Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы синтеза слоев ZnO 10
1.1. Проблемы синтеза слоев оксида цинка 10
1.2. Газофазные методы синтеза слоев ZnO 14
1.3. Синтез слоев ZnO методом лазерного распыления 24
1.4. Синтез слоев ZnO методом магнетронного распыления 29
1.5. Пиролитические методы формирования слоев ZnO 41
1.6. Механизмы формирования нанообъектов на основе ZnO 46
ГЛАВА 2. Исследование влияния состава потока реагентов на механизмы роста слоев ZnO 52
2.1. Синтез слоев методом dc магнетронного распыления 52
2.1.1. Реактивное распыление мишени Zn в смеси Аг-Ог 52
2.1.2. Реактивное распыление мишени Zn в атмосфере СОг 58
2.1.3. Механизм распыления мишеней при dc магнетронном распылении 62
2.2. Синтез слоев методом лазерного распыления 67
2.3. Исследование механизмов формирования столбчатой структуры в слоях ZnO 73
2.3.1. Формирование катодного депозита ZnO со столбчатой структурой при электродуговом распылении керамики ZnO 73
2.3.2. Механизмы роста столбчатых структур в слоях ZnO, синтезированных методом dc магнетронного распыления 77
ГЛАВА 3. Механизмы роста прозрачных проводящих слоев на основе ZnO 84
3.1. Влияние алюминия на структурные, электрические и оптические свойства слоев ZnO:Al 84
3.1.1. Исследование физических свойств слоев ZnO:Al, синтезированных методом dc магнетронного распыления 85
3.1.2. Исследование физических свойств слоев ZnO:Al, синтезированных методом спрей-пиролиза 91
3.2. Синтез прозрачных проводящих слоев на основе ZnO, легированного галлием 96
3.2.1. Синтез керамических мишеней для dc магнетронного распыления... 97
3.2.2. Исследование физических свойств прозрачных проводящих слоев ZnO:Ga и ZnO:Ga:B 100
ГЛАВА 4. Синтез вискеров, сложных агрегатов и слоев ZnO по механизму «пар-жидкость-кристалл» 112
4.1. Формирование вискеров и сложных агрегатов ZnO в системе «цинк-кислород» 112
4.1.1. Рост вискеров при окислении слоев Zn 112
4.1.2. Синтез вискеров и полых дендритных структур в системе ZnO - С 115
4.1.3. Рост сложных агрегатов ZnO в газовой фазе из паров и капель цинка ... 122
4.2. Синтез слоев ZnO в условиях избытка паров цинка 128
Заключение 133
Литература 135
- Синтез слоев ZnO методом лазерного распыления
- Формирование катодного депозита ZnO со столбчатой структурой при электродуговом распылении керамики ZnO
- Исследование физических свойств слоев ZnO:Al, синтезированных методом спрей-пиролиза
- Рост сложных агрегатов ZnO в газовой фазе из паров и капель цинка
Введение к работе
Актуальность проблемы. Сочетание ряда уникальных свойств пленочных и объемных материалов на основе оксида цинка делают их привлекательными объектами для исследований и поиска новых приборных решений в области высоких технологий. Сообщения последних лет о синтезе слоев ZnO /7-типа проводимости и создании прозрачных транзисторов на их основе, оптической генерации при комнатной температуре в ультрафиолетовой области в слоях ZnO, новых методах синтеза прозрачных электродов подтверждают научную и практическую значимость исследований процессов синтеза и физических свойств слоев и наноструктур на основе ZnO.
Фактором, сдерживающим расширение использования слоев на основе оксида цинка в микро- и оптоэлектронных приборах, является отсутствие детального понимания гомогенных и гетерогенных процессов синтеза слоев, а также взаимосвязи параметров роста и физических свойств синтезированных структур. Наличие такой информации создает основу для воспроизводимого синтеза слоев с требуемыми характеристиками, а также расширяет сферу их применения.
Разнообразие привлекаемых методов синтеза обусловлено различием целей исследований, функциональным назначением слоев, а также требованиями экономического характера. При этом наиболее существенной представляется противоречивая задача поиска новых принципов синтеза слоев при относительно низких температурах в условиях, далеких от равновесных.
Значительное место в исследованиях процессов синтеза слоев на основе оксида цинка занимает поиск альтернативы традиционным дорогостоящим прозрачным электродам на основе системы 1п20з - БпОг (ITO). Высокая электрическая проводимость и прозрачность в спектральном диапазоне 450 -650 нм делают ZnO перспективным материалом для жидкокристаллических систем отображения информации, солнечных элементов и низкоэмиссионных покрытий. Факторами, препятствующими практическому использованию,
5 являются низкая химическая стойкость оксида цинка и структурное
несовершенство слоев, синтезируемых при относительно низких температурах.
Это ставит перед исследователями задачу поиска новых материалов на основе
ZnO и разработки новых методов синтеза слоев.
Цель работы. Исследование механизмов роста слоев на основе ZnO, синтезированных методами магнетронного, пиролитического, лазерного и электродугового распылений; изучение их структуры, электрических и оптических свойств.
Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие основные взаимосвязанные задачи:
Исследование газофазных процессов и механизмов формирования потоков реагентов при осаждении слоев ZnO методами лазерного, пиролитического, электродугового и магнетронного распылений.
Исследование механизмов роста слоев ZnO при лазерном, пиролитическом, электродуговом и магнетронном методах синтеза, исходя из анализа процессов формирования потоков реагентов и гетерогенных процессов на растущей поверхности.
Исследование газофазных процессов синтеза кластеров, фрактальных кластеров, сложных агрегатов, а также процессов формирования слоев из потока реагентов, содержащих кластеры.
Исследование структуры, электрических и оптических свойств синтезированных слоев.
Научная новизна.
Проведены комплексные исследования процессов разложения мишеней, газофазных процессов и процессов формирования слоев ZnO при магнетронном распылении керамических и металлических цинковых мишеней при температурах подложки в диапазоне 30С - 1200С.
Обнаружены незатухающие токовые осцилляции при dc магнетронном распылении керамических мишеней, обусловленные прилипательной
неустойчивостью в условиях непрерывной генерацией атомарного кислорода поверхностью керамической мишени.
При исследовании механизма проводимости в слоях ZnO:Al установлено, что А1 не встраивается в узлы решетки ZnO, а создает новые центры кристаллизации, увеличивая удельную поверхность межзеренных границ, десорбция кислорода с которых приводит к образованию поверхностных донорных уровней.
Показано, что синтез слоев ZnO при температуре подложки 500С в ходе dc магнетронного распыления при избыточном давлении паров цинка протекает по механизму «пар-жидкость-кристалл».
Исследованы процессы формирования вискеров, тетраподов и сферических полых агрегатов в газовой фазе в системе Zn - О в условиях отсутствия катализатора. Показано, что синтез вискеров протекает по механизму «пар-жидкость-кристалл» в результате образования на растущей поверхности слоя ZnOi.x с относительно низкой температурой плавления. Выдвинута модель формирования тетраподов из кластера - зародыша Zn]20 с геометрией усеченного тетраэдра
Практическая значимость работы.
Исследования процессов синтеза прозрачных проводящих слоев на базе оксида цинка создают основу для замены дорогостоящих слоев ITO в системах отображения информации и энергосберегающих технологиях.
Разработана технология синтеза проводящих керамических мишеней ZnO:Ga и ZnO:Ga:B с плотностью близкой к теоретической. Предлагаемая технология находится на стадии патентования. Технология синтеза керамических мишеней внедрена в производство на предприятии «Полема» (г. Тула)
Обнаруженные незатухающие токовые осцилляции при магнетронном распылении керамических мишеней ZnO создают основу для новых импульсных методов распыления совершенных слоев оксида цинка.
7 4. Исследования процессов магнетронного распыления слоев ZnO по
механизму ПЖК в условиях отсутствия катализаторов позволяют
синтезировать совершенные слои, не содержащие столбчатых структур.
Предложенный метод синтеза находится в стадии патентования.
На защиту выносятся следующие положения:
Механизмы распыления керамических мишеней на основе ZnO при синтезе слоев методами dc-магнетронного и лазерного распылений.
Результаты исследования структуры и оптических свойств слоев ZnO:Al, синтезированных методами магнетронного и пиролитического распылений, определение роли алюминия в проводимости слоев.
Механизм формирования столбчатой структуры в слоях на основе ZnO при электродуговом и магнетронном синтезе.
Результаты исследования процессов формирования вискеров, тетраподов и магнетронного синтеза слоев ZnO по механизму ПЖК в условиях избыточного давления паров цинка.
Апробация работы. Основные результаты докладывались на II Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2000 г.), на Всероссийской научно-технической конференции «Микро- и наноэлектроника 2001» (г. Звенигород, 2001), на Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (г. Ульяновск, 2002 г.), на V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2004 г.), на VI Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологиии микросистемы» (г. Ульяновск, 2004 г.), на IV Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск, 2004 г.), на IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 2004 г.), на семинаре НАТО «Zinc oxide as a material for micro- and optoelectronic applications» (Санкт-Петербург, 2004 г.) и др.
8 Публикации. Материалы по диссертационной работе опубликованы в 5
работах в центральной и региональной печати. Материалы отражены в 15
тезисах докладов на конференциях и семинарах, в отчетах по выполнению НИР
и НИОКР по теме диссертации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов. Материал изложен на 150 страницах машинописного текста, имеет 6 таблиц и 46 рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 170 наименований.
В главе I приведены и проанализированы литературные данные об основных методах синтеза, механизмах формирования, структуре и физических свойствах слоев ZnO.
В главе II изложены результаты исследований процессов синтеза текстурированных и эпитаксиальных слоев ZnO методами магнетронного распыления керамических мишеней на основе оксида цинка и металлических цинковых мишеней, а также методами лазерного и электродугового распылений. Исследованы механизмы распыления мишеней в ходе ионной бомбардировки и процессы, протекающие в газовой фазе. Рассмотрены процессы формирования незатухающих токовых осцилляции, связанных с непрерывной генерацией атомарного кислорода на поверхности керамической мишени. Изучены процессы синтеза. Особое внимание уделено изучению процессов формирования слоев со столбчатой структурой.
В главе III изложены результаты исследований механизмов синтеза, структуры, оптических и электрических свойств прозрачных электродов на основе ZnO, синтезированных методами магнетронного и пиролитического распылений. Приведены результаты исследований новых материалов на основе ZnO для формирования прозрачных проводящих слоев методом dc магнетронного распыления.
В главе IY приведены результаты исследований процессов формирования вискеров ZnO, а также нанообъектов, образующихся в потоке реагентов в
9 системе Zn - О. Показано, что формирование вискеров в условиях отсутствия
дополнительных катализаторов протекает по механизму ПЖК в результате
образования на растущей поверхности легкоплавкой фазы ZnOi.x в условиях
избыточного давления паров цинка. Исследованы процессы синтеза слоев ZnO
по механизму ПЖК методом dc магнетронного сораспыления керамической и
металлической мишеней. Приведены результаты исследований структуры
синтезированных слоев.
В заключении приведены основные результаты, отвечающие цели и
задачам настоящих исследований.
Синтез слоев ZnO методом лазерного распыления
Значительная активизация работ в области опто- и наноэлектроники, систем отображения информации сделала оксид цинка объектом большого числа технологических исследований. Этому предшествовали многолетние академические исследования электрических, пьезоэлектрических, оптических, поверхностных свойств слоев и процессов их формирования. Обзор исследований процессов синтеза кристаллов, пленок оксида цинка и их оптических свойств приведен, в частности, в монографии [1].
Перспективы использования слоев ZnO неоднократно анализировались и раньше (см., например, обзор [2]). Рассмотрим основные задачи сегодняшнего дня и возможные пути их решения. Ниже приведен перечень основных направлений исследований, предваряющий большинство публикаций последних лет: 1. Изучение начальной стадии зарождения слоев. Разработка методов синтеза слоев с совершенными интерфейсными слоями. 2. Исследование процессов формирования слоев ZnO с р-типом проводимости. 3. Исследование механизмов формирования слоев со столбчатой структурой. Поиск путей слоевого синтеза слоев ZnO при магнетронном распылении. 4. Исследование механизмов формирования прозрачных электродов на основе ZnO. Определение роли элементов III группы в создании мелких донорных уровней. 5. Изучение возможности синтеза однородных совершенных слоев по механизму пар - жидкость - кристалл. 6. Исследование влияния МЗГ на излучательные характеристики слоев ZnO. Решение этих задач открывает перспективу широкого использования слоев на основе ZnO, обладающего уникальными поверхностными свойствами [З, 4]. Не останавливаясь на всех физико-химических свойствах ZnO, отметим лишь его оптические и поверхностные свойства. Большая ширина запрещенной зоны, прямые переходы, большая энергия связи экситона (около 60 мэВ) создают хорошие возможности для использования слоев ZnO в качестве коротковолнового источника света (в том числе и когерентного) для различных приложений. Поверхностные свойства ZnO обеспечивают его применение в качестве газового датчика, а также в качестве модельного объекта при исследовании процессов адсорбции - десорбции, фотолиза, каталитических реакций [5, 6]. Однако, именно поверхностные свойства создают серьезные трудности для технологов и безграничные возможности для исследователей. Как будет показано в последующих разделах, проблемы воспроизводимого синтеза совершенных слоев связаны с большой ролью зарядового состояния поверхности, процессов адсорбции - десорбции, радиационного воздействия на растущую поверхность.
Новый всплеск интереса к слоям ZnO обусловлен открывшимися в последние годы перспективами их практического использования. К наиболее значимым результатам можно отнести получение оптической генерации в ближней УФ области при комнатной температуре в тонких слоях [7, 8] и в вискерах [9], получение слоев с р-типом проводимости [10, 11], диодных тонкопленочных структур [12, 13] и прозрачных транзисторов [14]. Интерес к слоям на основе ZnO связан также с поиском альтернативы дорогостоящим прозрачным электродам на основе системы ІПгОз-ЗпОг (ІТО) [15]. Уникальные поверхностные свойства материала стимулируют поиски, направленные на разработку газочувствительных устройств [16].
Решение названных прикладных задач требует детальных исследований механизмов формирования слоев при различных методах синтеза, разработки технологий синтеза, адаптированных к созданию конкретных структур. В связи с этим ведутся интенсивные работы по изучению процессов синтеза слоев ZnO методами газового транспорта [17, 18], молекулярно-лучевой эпитаксии [19, 20], спрей-пиролиза [21, 22] и золь-гель синтеза [23], магнетронного распыления [24, 25, 26, 27, 28]. Методы синтеза слоев условно можно разделить на две существенно неравные группы: 1. Формирование слоев из реагентов, поступающих в камеру извне. 2. Синтез из потоков реагентов, формируемых непосредственно в камере. В первом случае все технологические режимы подчинены созданию оптимальных условий, обеспечивающих синтез слоев с требуемыми характеристиками. Классической иллюстрацией может являться метод газофазного синтеза из металлоорганических соединений. Вторую группу методов представляют, в частности, методы магнетронного распыления. Поскольку распыление материала происходит в непосредственной близости от зоны осаждения, неизбежно воздействие потоков электронов и ионов, лучевого воздействия, влияния электрического и магнитного полей на процесс синтеза. Необходимость компромиссов в выборе технологических параметров (давление и состав рабочего газа, скорость распыления и т.д.) многократно усложняют решение задачи синтеза совершенных слоев. Тем не менее, именно магнетронные методы распыления находят широкое применение при массовом нанесении покрытий на большие поверхности (элементы систем отображения информации, терморегулирующие покрытия, солнечные элементы и т.д.). Между тем данному методу присущи существенные недостатки: значительная плотность радиационных нарушений, приводящая к снижению подвижности носителей и росту числа безизлучательных каналов рекомбинации; формирование столбчатых структур с большим рассеянием света и носителей на межзеренных границах (МЗГ), низким совершенством интерфейсного слоя на границе с подложкой.
Формирование катодного депозита ZnO со столбчатой структурой при электродуговом распылении керамики ZnO
Оптимизация условий зарождения может существенно влиять на структуру синтезированных слоев. В работе [73] исследовано влияние предварительно нанесенного при температуре 400-450С подслоя ZnO на качество слоев. Известно, что параметры решетки с-среза сапфира и оксида цинка имеют рассогласование 18%. Введение подслоя позволяет существенно снизить напряжения в слоях. Согласно данным рентгеноструктурного анализа полуширина кривых качания при внесении подслоя снизилась с величины 0,2 до 0,09.
Лазерное распыление позволяет синтезировать высокосовершенные легированные и нелегированные слои ZnO в условиях сверхвысокого вакуума.
Как показано в работе [74], методами сораспыления ZnO и легирующей примеси могут быть получены слои шириной запрещенной зоны Eg от 3,18 эВ (легирование Cd) до 4,5 эВ (легирование Mg). Управление составом позволяет также изменять концентрацию свободных носителей в слоях в диапазоне от Зх1014доЗх1020см-3.
Различия в структурах текстурированных и эпитаксиальных слоев ZnO, синтезированных при распылении ArF эксимерным лазером, изучены в работе [75]. В обоих случаях слои имели ориентацию (0001). Однако в текстурированных слоях ZnO/GaAs полуширина кривой качания составляла 1,39, а в эпитаксиальных слоях ZnO/АІгОз - 0,35. Текстурированные слои имели столбчатую структуру и более развитую поверхность. Однако в этих слоях зафиксирована большая интенсивность люминесценции, что, по мнению авторов, связано с высокой кристалличностью зерен структуры.
Прозрачные проводящие слои ZnO:Al с рельефом поверхности менее 1 нм синтезированы при комнатной температуре методом лазерного испарения с ионным ассистированием [76]. Поток ионов кислорода позволял улучшить стехиометрию и прозрачность слоев. Высокие параметры слоев достигались низким давлением остаточных газов (10"5 Па). Распыление проводилось импульсным KrF эксимерным лазером.
В близких условиях были синтезированы нелегированные и легированные алюминием слои ZnO [77]. С ростом температуры подложки наблюдалось усиление рефлекса (0001), а при комнатной температуре синтеза дифракционный пик не наблюдался. Величина Eg нелегированных слоев росла и достигала насыщения по мере роста температуры синтеза. В слоях ZnO:Al с ростом температуры синтеза происходило экспоненциальное уменьшение Eg, однако при всякой температуре синтеза Eg в легированных слоях оставалась большей, чем в нелегированных, что согласуется с эффектом Бурштейна-Мосса. Край поглощения в легированных слоях находился в диапазоне 3,32 +-3,77 эВ.
Синтез слоев ZnO при распылении мишени путем сканирования лучом импульсного СОг лазера описан в [78]. Показано, что температура оксидной мишени при лазерном облучении достигает 950-4 024С. Это приводит к раздельному испарению Zn и 02. Однако при моделировании этих процессов необходимо оговаривать детально условия эксперимента, поскольку при определенных условиях молекулы ZnO могут формироваться вблизи зоны эрозии.
Эпитаксиальный рост слоев ZnO на сапфире методом импульсного лазерного распыления был осуществлен при температурах подложки от 500 до 800С на сапфировых подложках с различной ориентацией [79]. Исследованы ориентационные соотношения, структура и оптические свойства слоев оксида цинка, синтезированных на подложках из сапфира лазерным распылением прессованных таблеток ZnO. Распыление проводилось импульсным эксимерным лазером (А==193 нм, Еимп=150 мДж, частота повторения f=10 Гц). Исследования показали, что критическим технологическим параметром, определяющим кристаллическую структуру синтезированных слоев, является температура подложки. Показано, что при относительно низких температурах (около 200 С) на подложках (0001)А12Оз формируются слои с базисной
ориентацией. Наилучшая кристалличность достигалась при температурах подложки около 700 С. Оценка производилась по полуширине кривых качания методом рентгеноструктурного анализа. Показано, что рост температуры подложки приводил к конкурирующему процессу десорбции материала с поверхности. На подложках (112 0)А12Оз вырастали слои (ЮГ 0)ZnO.
В спектрах люминесценции при температуре образца 77 К наблюдались полосы излучения свободного экситона ( »=3,413эВ), экситона, связанного на нейтральном доноре (Х,=3,377 эВ) и экситона, связанного на нейтральном акцепторе (Л,=3,368 эВ).
Структура слоев ZnO, выращенных на подложках (OOl)NaCl при распылении мишени ZnO сфокусированным излучением эксимерного лазера (193 нм, Еимп=Ю0мДж, f=10 Гц) изучена в работе [80]. Исследована зависимость структуры слоев от температуры синтеза. Слои, выращенные при 20С, имели доминирующую ориентацию (0001). Синтез при высоких температурах приводил к росту поликристаллических слоев, проявляющих в дебаеграммах ось симметрии четвертого порядка. Полученные результаты авторы объясняют ростом на подложках NaCl зерен с ориентациями (1120) и (10П).
Исследование физических свойств слоев ZnO:Al, синтезированных методом спрей-пиролиза
Выполненные исследования позволяют сделать следующие выводы: Образование неэпитаксиальной фазы на ориентированных подложках характерно для синтеза при высоких парциальных давлениях цинка. На наш взгляд, это обусловлено тем, что с увеличением давления паров Zn возрастает вероятность осаждения на локальные области подложки атомов Zn с плотной упаковкой. Кислород, взаимодействуя с адсорбированными атомами цинка, образует тетраэдрические зародыши, способствующие росту слоев ZnO с базисной ориентацией.
Изучение полуширины рентгеновских дифракционных максимумов показало, что наиболее совершенные структуры (1120)ZnO/(1012)Al2O3 могут быть синтезированы в потоке молекул ZnO.
Формирование слоев (0001)ZnO на неориентированных подложках в потоке молекул ZnO обусловлено наличием на поверхности подложки статического отрицательного заряда. Предварительная электронная бомбардировка подложек приводит к получению более совершенных текстурированных слоев ZnO.
Одним из достоинств магнетронного распыления является относительно низкая температура синтеза. Однако формирование слоев при резко неравновесных условиях неизбежно ведет к нарушениям структуры. Для преодоления этих недостатков были исследованы процессы магнетронного синтеза слоев в атмосфере углекислого газа [139].
Синтез проводился в атмосфере СОг при давлении 0,5 Па. В качестве мишени была использована металлическая мишень Zn. Расстояние «мишень-подложка» составляло 6 см, плотность тока - 40 мА/см . Химически очищенные подложки подвергались непосредственно перед напылением ионной очистке. Предварительное распыление производилось на заслонку.
Распыление цинковой мишени в среде углекислого газа приводило к полному окислению цинка в газовой фазе, так как в спектрах рентгеновской дифракции слоев, синтезированных при комнатной температуре подложки, не наблюдались пики, соответствующие фазе цинка. На рисунке 5 приведены микрофотографии поверхности и торцевых сколов слоев ZnO и соответствующие им рентгенограммы слоев, выращенных при различных температурах на окисленных кремниевых подложках. Можно видеть, что синтезированные слои имеют столбчатую структуру. При комнатной температуре подложки наблюдался слабый пик в области 20=34, соответствующий ориентации (OOOl)ZnO. С увеличением температуры подложки до 450С интенсивность этого пика растет. При увеличении температуры до 800С энергия связи осаждаемых молекул с подложкой снижается, и зарождение происходит лишь в локальных областях подложки. Ориентация островков роста при этом остается (OOOl)ZnO. Одним из путей увеличения плотности зародышей и, соответственно, совершенства слоев является создание дополнительных центров кристаллизации на подложке или использование сложных режимов осаждения, при которых зарождение слоев начинается при относительно низких температурах.
Микрофотографии слоев ZnO на подложке (1012)А12Оз показаны на рисунке 6. По мере роста температуры столбчатая структура слоев переходит в ориентированную блочную, с ориентацией оси с, параллельной плоскости подложки. Однако при этом существенно снижается плотность зародышей на начальной стадии осаждения. При температуре 800С можно видеть несплошную пленку с хорошо ограненными блоками. На рисунке 6 приведены дифрактограммы слоев, синтезированных на подложках (1012)А12Оз. Слои, синтезированные при температуре 50С, содержат слабый пик 20=34, соответствующий базисной ориентации (0001). При температуре 450С полностью исчезает рефлекс 20=34,4, при этом появляется пик 53 , соответствующий ориентированным гетеро эпитаксиальным структурам (1120)ZnO/(10l2)Al2O3. При дальнейшем росте температуры происходит лишь увеличение интенсивности рефлекса (1120). При температуре 800С на поверхности подложки видны хорошо ориентированные блоки, однако, полной коалесценции зародышей и формирования сплошной пленки при этом не происходит.
Рост сложных агрегатов ZnO в газовой фазе из паров и капель цинка
При выполнении исследований газофазных процессов, протекающих при dc магнетронном распылении, было обнаружено возникновение при определенных условиях устойчивых токовых осцилляции. Явление наблюдалось при магнетронном распылении керамических мишеней при постоянном токе при давлениях менее 6x10 2 Па. Как показали проведенные исследования, возникновение осцилляции связано с непрерывной генерацией атомарного кислорода на поверхности мишени [134].
Неустойчивости разрядов в электроотрицательных газах известны и широко изучены [141, 142, 143, 144]. В частности, в [144] предсказываются регулярные токовые осцилляции между плоскими электродами, аналогичные пульсациям Тричеля, при давлениях газа 102 4-Ю3 Па.
Блок-схема экспериментальной установки приведена на рис. 9 (верхняя часть). Питание установки магнетронного распыления обеспечивалось пульсирующим выпрямленным напряжением удвоенной сетевой частоты. В качестве мишеней нами использованы керамические пластины ZnO с удельным сопротивлением около 1 Ом-см и общим размером 110x375x5 мм .
Величина разрядного промежутка составляла 10 см. Рабочими газами являлись аргон или смеси Аг-02. В зависимости от схемы питания, состава и давления газа были изучены осциллограммы тока и напряжения, а также вольтамперные характеристики (ВАХ) разряда.
На рисунке 9 приведены результаты измерений, выполненных в смеси газов Аг:02 = 3:1. Все измерения выполнены при напряжении питания U=550 В и токе разряда I = 6 А. При отсутствии в цепи емкости С, подключенной параллельно разрядному промежутку, осциллограммы напряжения, тока и ВАХ при давлении Р = 5хЮ 2 Па соответствуют характеристикам нормального -тлеющего разряда (рис. 9, а). Результаты измерений при включении в цепь емкости С и различных давлениях приведены на рис. 9 (Ь, с, d).
При Р 8x10 2 Па на осциллограммах напряжения и тока можно наблюдать затухающие осцилляции в момент пробоя разрядного промежутка (рис. 9, b). ВАХ в этой стадии указывает на запаздывание импульсов тока от напряжения. В дальнейшем ВАХ соответствует статической характеристике нормального тлеющего разряда.
Уменьшение давления (Р » 6x10"2 Па) приводит к зарождению осцилляции тока в области максимального напряжения (рис. 9, с). При давлениях 4x10"2 Па Р 6x10"2 Па разряд становится полностью осциллирующим, а постоянная составляющая разрядного тока ничтожно мала (рис. 9, d). При этом ВАХ уже не содержит элементов статической характеристики. Увеличение или уменьшение расстояния «анод - катод» или величины С вызывает появление постоянной составляющей тока вплоть до исчезновения осцилляции.
Уменьшение давления ниже Р«4х1(ГПа приводит к срыву разряда. Нам не удалось обнаружить значительного изменения частоты пульсаций в зависимости от расстояния между электродами и от соотношения парциальных давлений газа, рассчитанных в работе [144].
Для выяснения роли кислорода в возникновении осцилляции мы изучили характеристики разряда в атмосфере чистого Аг. При этом также наблюдались осцилляции, однако через несколько минут распыления они полностью затухали и в дальнейшем разряд не испытывал влияния емкости. Разряд в атмосфере аргона приводил к почернению мишени в результате обеднения поверхностного слоя кислородом. Восстановление осциллирующего режима происходило лишь через несколько минут распыления мишени в смеси Аг-Ог, приводившего к окислению поверхностного слоя мишени. Это дает основание полагать, что осцилляции разрядного тока связаны с десорбцией атомарного кислорода с поверхности мишени и образованием отрицательных ионов О" в результате прилипания электронов.
Незатухающий характер осцилляции обусловлен процессами, протекающими на поверхности мишени, приводившего к окислению поверхностного слоя мишени. Известно, что ионная бомбардировка оксида цинка приводит к десорбции атомарного кислорода [5, 140]. Известно также, что температура поверхности мишени при магнетронном распылении близка к температуре плавления (разложения) мишени. Как показали выполненные ранее исследования, процессы на поверхности мишени оксида цинка протекают по следующей схеме: - десорбция атомарного кислорода при ионной бомбардировке, при этом атомы кислорода ионизуются и удерживаются полем вблизи поверхности мишени; - возгонка цинка и его окисление вблизи мишени.
Дефицит кислорода в разогретом поверхностном слое восполняется за счет кислорода, подаваемого в камеру в составе рабочего газа. Таким образом, при магнетронном распылении содержащийся в объеме молекулярный кислород непрерывно преобразуется на поверхности мишени в атомарный.
Наличие емкости С в цепи питания изменяет внешнюю вольтамперную характеристику источника и в сочетании с флуктуациями, обусловленными прилипательной неустойчивостью, приводит к запаздыванию обратной связи по напряжению и возникновению токовых осцилляции [145]. В статье [144] приведена модель, описывающая динамику распределения положительной и отрицательной областей пространственного заряда и потенциала в разрядном промежутке при Р « 102 -И О3 Па. Однако достоверное определение механизма пульсаций требует дополнительных исследований.
Описанный импульсный режим магнетронного распыления на установке постоянного тока обнаружил ряд достоинств прикладного характера - это многократное увеличение предельной скорости распыления и расширение возможностей управления процессами в газовой фазе при реактивном магнетронном распылении.
