Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 11
1.1. Резонансная дифракция рентгеновских лучей - метод исследования структуры и свойств кристаллов 11
1.2. Тензорный атомный фактор 14
1.3. «Запрещенные» чисто резонансные рефлексы 25
1.4. Вклады высших порядков 27
1.5. Теория возникновения термоиндуцированных рефлексов 28
1.6. Чисто резонансные рефлексы, индуцированные дефектами 33
1.7. Методы расчёта энергетических спектров поглощения и рассеяния рентгеновского излучения 36
Глава II. Моделирование резонансных спектров поглощения и дифракции синхротронного излучения в монокристалле железо- иттриевого граната 44
2.1. Кристаллическая структура железо-иттриевого граната 44
2.2. Математическое моделирование спектров поглощения синхротронного излучения в кристалле ЖИГ 46
2.3. Феноменологические выражения, описывающие свойства чисто резонансных рефлексов в железо-иттриевом гранате 53
2.4. Численное моделирование энергетической и азимутальной структуры чисто резонансных рефлексов в ЖИГ 61
Глава III. Чисто резонансные рефлексы в оксиде цинка ZnO 71
3.1. Структура ZnO 71
3.2. Чисто резонансный рефлекс в ZnO 72
3.3. Феноменологические выражения, описывающие различные вклады в чисто резонансные рефлексы в ZnO 75
3.3.1. Вклады высших порядков 75
3.3.2. Термоиндуцированный вклад в чисто резонансные «запрещенные» рефлексы 78
3.3.3. Вклад в чисто резонансные рефлексы, обусловленный точечными дефектами 83
3.4. Численное моделирование энергетического спектра поглощения и азимутальной зависимости рефлекса 115 в оксиде цинка ZnO 88
3.5. Численное моделирование спектра чисто резонансного отражения в оксиде цинка. Полуфеноменологический подход 91
3.5.1. Модель изотропных колебаний 93
3.5.2. Численное моделирование энергетических спектров рефлекса с учетом температурно-независимого и температурно-зависимых вкладов 99
3.5.3. Моделирование мгновенных атомных конфигураций 108
Основные результаты и выводы 114
Литература 116
- Тензорный атомный фактор
- Математическое моделирование спектров поглощения синхротронного излучения в кристалле ЖИГ
- Чисто резонансный рефлекс в ZnO
- Численное моделирование спектра чисто резонансного отражения в оксиде цинка. Полуфеноменологический подход
Введение к работе
Изучение атомно-кристаллической структуры и ее искажений, магнитной структуры и электронных состояний различных веществ являются важнейшими задачами физики твердого тела, поскольку эти характеристики определяют основные физические свойства материалов. Резонансная дифракция рентгеновского излучения является интенсивно развивающимся методом изучения свойств конденсированных сред. Она позволяет исследовать как структуру кристаллов, так и тонкие детали магнитного, зарядового и орбитального упорядочения [1-5]. Этот метод реализуется при энергиях падающего излучения, близких к краям поглощения атомов в веществе, и позволяет исследовать широкий класс веществ, содержащих химические элементы с краем поглощения, лежащем в интервале 1-20 КэВ. Практическая реализация данного метода стала возможной* в последние десятилетия благодаря созданию синхротронов третьего поколения, сочетающих большую яркость и высокую степень поляризации излучения (синхротрон ESRF в Гренобле, Франция, обеспечивает яркость ~1021фотон/сек./мм2/стерад., что на 13 порядков превышает яркость рентгеновской трубки с вращающимся анодом). Большая яркость синхротронных источников дает возможность проводить измерения достаточно слабых эффектов за разумное время эксперимента, а высокая степень поляризации синхротронного излучения позволяет выполнять поляризационные измерения в рассеянном излучении, что очень важно для изучения анизотропных свойств среды.
Актуальность изучения резонансной дифракции рентгеновского излучения обусловлена также тем, что этот метод дает информацию не только о пространственном распределении электронной и спиновой плотности (дальний* порядок), но и о локальном окружении резонансного рассеивателя (ближний порядок). Вблизи краев поглощения (область XANES) спектры рентгеновского поглощения имеют тонкую структуру,
определяемую дискретными состояниями валентных электронов. Однако они содержат вклады сразу от многих процессов, в том числе и нерезонансных.
Более информативными являются энергетические спектры, измеренные в геометрии дифракции, поскольку существуют рефлексы, вклады в которые в отдельных частях спектра дают только определенные резонансные переходы («запрещенные» или чисто резонансные рефлексы). Будучи связанными с анизотропией структурной амплитуды, «запрещенные» рефлексы обладают необычными поляризационными свойствами. Их интенсивность и поляризационные свойства могут сильно изменяться при повороте вокруг вектора обратной- решетки, т.е. обладать выраженной азимутальной зависимостью. В идеальных кристаллах набор «запрещенных» рефлексов и тензорный вид их структурных амплитуд может быть определен из общих симметрийных ограничений на вид тензора рентгеновской восприимчивости.
В ряде случаев анизотропия< резонансного рассеяния» может быть вызвана другими причинами, нарушающими пространственную симметрию кристалла,- такими как тепловые колебания, точечные дефекты или несоразмерная, модуляция. Они вызывают дополнительное нарушение симметрии, локального окружения резонансных атомов, приводят к появлению анизотропии и, как следствие, к возникновению дополнительных отражений. В'частности, анизотропия, связанная с тепловыми колебаниями, сильно растет с ростом температуры, что наблюдалось- недавно для рефлексов 00/, 1=4п+2 в кристалле германия. Практическое применение «запрещенные» рефлексы нашли в работах по изучению фононных колебаний, вызванных мощными фемтосекундными лазерными импульсами в висмуте, исследованными с помощью техники «дифракционное кино» [6].
Большой интерес представляет теоретическое и экспериментальное исследование явлений, обусловленных резонансными переходами высших порядков, например, квадруполь-квадрупольным и смешанным диполь-квадрупольным переходами. Эти переходы могут вызывать появление
«запрещенных» рефлексов даже в тех случаях, когда рефлексы строго запрещены в дипольном приближении, а также порождают гиротропные свойства среды в рентгеновском диапазоне частот, в частности оптическую активность и круговой дихроизм вблизи края поглощения.
Исследования -свойств резонансной дифракции рентгеновского излучения изменили представление об амплитуде рассеяния рентгеновского излучения- как о скалярной, величине, определяемой свойствами, индивидуального атома. Вблизи края поглощения амплитуда рассеяния оказывается существенно зависящей от окружения резонансного атома. Хотя-в научной литературе предпринимаются попытки расчетов этой величины из первых принципов, на сегодняшний день такие расчеты во многих случаях находятся за пределами, возможности теории. При построении микроскопической1 теории резонансного анизотропного рассеянияь существует ряд трудностей, обусловленных в основном необходимостью введения' в задачу электронных состояний и- потенциалов, описывающих возбужденное состояние системы.
Феноменологическое рассмотрение свойств резонансной дифракции, рентгеновского излучения, основанное на симметрийных свойствах системы, часто является наиболее простым или единственно возможным путем изучения явлений в области XANES, однако для количественной интерпретации экспериментальных спектров требуется численное моделирование процесса резонансного рассеяния.
Помимо германия, температурная- зависимость энергетических спектров* чисто- резонансных рефлексов была исследована недавно на синхротроне ESRF {European Synchrotron Radiation Facility) в монокристалле оксида цинка [7]. В отличиеот германия; где с ростом температуры, форма энергетического спектра практически не меняется, в оксиде цинка происходит существенная, перестройка. энергетического спектра, указывающая на его интерференционный характер. Эта перестройка не может быть описана в рамках феноменологического подхода, а требует количественных
квантовомеханических расчетов,.которые не могут быть выполнены прямо с помощью существующих в< мире программ.
В настоящей работе рассматриваются возможные причины появления чисто резонансных рефлексов.- при дифракции рентгеновского синхротронного излучения: (ЄИ) в оксиде цинка, которые могут объяснить наблюдаемые в > эксперименте особенности, а также; развиваются подходы, позволяющие: провести;численное моделирование уже измеренного спектра; Также рассматривается набор запрещенных рефлексов < в- железотиттриевомт гранате, которые интересен-тем; чтокаждыи из; них; соответствует отдельной* подрешетке; железа., т.е: позволяет; исследовать эти; подрешетки* ПО: отдельности*
Цель работы:
Исследование;: особенностей^ резонансной дифракции; рентгеновского? излучения в; системе с двумя; кристаллографически неэквивалентными* позициями»резонансных атомов: Изучение возможностшразделения: вкладов > от разных позицийс помощьюнаблюдения»чисто;резонансных;отражений.
Изучение влияния* тепловых; колебаний ж дефектов; индуцирующих дополнительную локальную анизотропию; тензора атомного фактора на резонансную дифракцию синхротронного излучения:
Развитие методов численного моделирования;, позволяющих рассчитывать, вклады; в резонансный атомный фактор; обусловленные тепловыми колебаниями и: дефектами
Количественная-интерпретация; на основе развитых подходов спектра экспериментально з измеренного на синхротроне: ESRF чисто резонансного отражения! 15 вюксиде цинка для различных температур.
Научная новизна
Основные существенно новые результаты состоят в следующем:
Г. Предсказано появление чисто резонансных рефлексов, которые должны возникать при резонансной дифракции рентгеновского излучения в монокристалле железо-иттриевого граната, в котором возможно наблюдать вклады от каждой из двух кристаллографически неэквивалентных подрешеток железа.
2. Предложены, несколько способов численного расчета спектров чисто резонансных рефлексов, которые содержат вклады от тепловых колебаний атомов и дефектов. Эти1 способы'основаны как на полуфеноменологическом подходе, в котором- проводится квантовомеханический расчет коэффициентов, входящих в соответствующие теоретические выражения, так и на моделировании'мгновенных атомных конфигураций.
3". Показано, что энергетические спектры чисто резонансных отражений» являются результатом сложной интерференции излучения; рассеянного через разные электронные уровни, в том> числе искаженные за счет тепловых колебаний и дефектов.
Научная и практическая значимость
Полученные в диссертации результаты дают возможность развития теоретических и экспериментальных методов исследования^ электронных свойств кристаллов на основе резонансной дифракции синхротронного излучения.
Практически могут быть использованы:
метод исследования электронных свойств двух неэквивалентных подрешеток. в ферритах на* основе изучения различных чисто резонансных отражений;
метод изучения изменения электронных валентных состояний под действием тепловых колебаний, а также точечных дефектов с малой концентрацией;
Результаты исследований, вошедших в диссертацию, могут быть использованы, и уже используются, в работе станций синхротронного
излучения, позволяющих вести работы по резонансной дифракции мессбауэровского и рентгеновского излучения в кристаллах (Курчатовский центр СИ, фотонная фабрика в Цукубэ (Япония), синхротрон^ ESRF (Франция), синхротрон SPRINGS (Япония)); при подготовке курсов лекций по синхротронному излучению для студентов и аспирантов.
На защиту выносятся следующие положения:
Результаты теоретического исследования резонансной дифракции рентгеновского излучения в железо-иттриевом гранате, позволяющего наблюдать чисто резонансные отражения, создаваемые атомами двух кристаллографически неэквивалентных подрешеток по отдельности.
Вывод о возможности' наблюдения при длинах волн, близких к краям поглощения, чисто резонансных рефлексов, индуцированных тепловыми колебаниями атомов и статистически распределенными точечными дефектами с малой концентрацией и теоретические выражения, описывающие соответствующие вклады в оксиде цинка.
3. Методы количественного расчета резонансных вкладов ' в
запрещенные отражения, обусловленных тепловыми колебаниями и
дефектами, том числе: 1) метод, основанный на квантовомеханическом
расчете коэффициентов, входящих в феноменологические формулы; 2)
метод, основанный на компьютерном моделировании-мгновенных атомных
конфигураций с помощью программ молекулярной динамики и расчетов.аЪ
initio.
Апробация работы:
1)'International Workshop on Resonant X-Ray Scattering in Electrically-Ordered System (2004 г., Grenoble, France).
2) Международное рабочее совещание «Рентгеновская оптика - 2004» (2004 г., Нижний Новгород, Россия).
XV Российская конференция по использованию синхротронного излучения (2004 г., Новосибирск, Россия).
ХП Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2005» (2005 г., МГУ Москва, Россия).
V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-2005» (2005 г., Москва, Россия).
VI Национальная конференция по применению рентгеновского,. синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-2007» (2007 г., Москва, Россия).
Международная конференция «Электронная микроскопия и многомасштабное моделирование материалов» «ЕМММ-2007» (2007 г., Москва, Россия).
Конференция по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению (2007 г., Москва, Россия).
Публикации: основные результаты работы опубликованы в 12 печатных работах: 3 статьях и 9 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем работы: диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 67 рисунков и 2 таблицы, и состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 102 наименования. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.
Тензорный атомный фактор
В традиционных исследованиях порентгеновской дифракции атомный фактор То является скалярной величиной, пропорциональной заряду ядра Z, и зависит от отношения sin9/A,, X - длина волны падающего излучения: Иногда в литературе для описания взаимодействия рентгеновского излучения используется понятие тензора восприимчивости, который является е2 Л2 изотропным- тензором. 2 ранга1 z(H)h = г— (Н)„, где V - объем тс nV элементарной- ячейки кристалла, F(H) - структурный- фактор (безразмерная; величина). Мы будем использовать атомный? и структурный факторы в качестве основных величин, описывающей резонансное рассеяние рентгеновского излучения. Проводимые в два последние десятилетия исследования поглощения и дифракции синхротронного излучения вблизи краев поглощения показали, что восприимчивость и атомный (структурный) фактор содержат дополнительные вклады, которые чувствительны к магнитным свойствам кристалла и локальной симметрии положения резонансного атома, и являются анизотропными. Такая ситуация возникает вблизи краев поглощения, когда энергия падающего излучения близка к величине, необходимой для перехода электрона с внутренней электронной оболочки в незанятые состояния внешних оболочек или в непрерывный спектр .
В результате того, что электронные состояния внешних оболочек подвержены влиянию окружения, спектры поглощения одного и того же атома, помещенного в разные среды, могут быть различны. На рис. 1.3 [32] для примера приведены спектры поглощения цинка в газообразном состоянии и в различных твердых телах. Из рисунка явно следует, что спектры поглощения твердых тел существенно отличаются от спектров поглощения свободного атома (газ). Ближняя структура спектров поглощения (XANES) не только зависит от химического состава вещества, но также от его симметрии и от поляризации падающего излучения. Различия коэффициентов поглощения рентгеновского излучения для ортогональных поляризаций является отражением линейного [33] или кругового рентгеновского дихроизма [34, 35].
Спектры поглощения для двух перпендикулярных поляризаций в La2Ni04: е±[1Ї0]-сплошная линия, ец [001] -точечная, а также при замещении части атомов никеля атомами стронция [33]. Тонкая структура наблюдается?не;только в спектрах поглощения, но и Bt спектрах дифракционных отражений.. Резонансная дифракция часто называетсяаномальной, так как вблизи: краяшоглощения проявляется эффект аномальной: дисперсии. Атомный рассеивающий фактор вблизи края поглощения в пренебрежении анизотропными поправками обычно записывается в виде: / = /б + /:: + Г, сі - іо где fQ — нерезонансныш рассеивающий фактору пропорциональный электронной плотности,/ и:/ - соответственно действительная и мнимая? части дисперсионной поправки-: [36]; Дисперсионные поправки- к: структурному фактору: зависят от энергии излучения. Е. Мнимая часть./ пропорциональна коэффициенту поглощения: \л(Е): f Ц()ЇШ может быть определена? непосредственно из спектров; резонансного поглощения; Действительная часть / связана- с / . дисперсионными; соотношениями Крамерса-Кронига [37]; ш описывает рассеяние излучения: Дисперсионные поправки;:активно используются в определении» фаз структурных- амплитуд , чтоособенно важно при исследовании: больших биологических молекул.
Изучение тонкой структуры спектров, дифракционных брэгговских отражений составляет основу дифракционных;методов DANES w.DAFS \\6]. В; отличие от традиционной; рентгеновской дифракции j они дают информацию как о пространственном расположениифассеивателей1(щалБнида порядок); так шо/ локальном, окружении» резонансно рассеивающего- атома (ближний порядок).
Физический смысл диполь-дипольного приближения состоит в том, что электромагнитное поле практически постоянно в области, занятой рассеива-телем. Это приближение очень хорошо.выполняется в оптическом.диапазоне длин волн, поскольку их длина гораздо) больше размера атома. Однако в рентгеновской области этот вопрос требует обсуждения.
Поскольку, матричные элементы в (1.7) - это интегралы, они отличны от нуля в области перекрытия волновых функций основного и возбужденного состояния рассеивателя. При рассеянии вблизи /Г-краягпоглощения основное состояние - это s- оболочка, размер которой мал, поэтому можно считать, что размеры рассеивающей системы определяются именно s-й оболочкой, и дипольное приближение применимо. Этому краю поглощения соответствуют наибольшие значения резонансной энергии, т.е. наименьшая длина волны, которая;может быть порядка ангстрема, т.е. соизмерима с размером, атома. Для других краев поглощения, которым соответствуют большие длины волн, использование дипольного приближения более оправдано..
В немагнитных кристаллах каждый из тензоров обладает определенным набором ненулевых компонент в соответствии с точечной группой, описывающей симметрию положения резонансного атома а также относительно некоторых преобразований пространства-времени (внешняя симметрия) [43].
Математическое моделирование спектров поглощения синхротронного излучения в кристалле ЖИГ
Работа по исследованию резонансного рассеяния рентгеновского излучения требует предварительного изучения спектров поглощения. Сравнение модельных спектров с экспериментальными позволяет подобрать адекватную модель для потенциала и ширины электронно-дырочной пары, которые впоследствии могут быть использованы при обработке спектров чисто резонансных отражений.
На Курчатовском источнике синхротронного излучения (КИСИ) были экспериментально получены спектры флюоресценции для ЖИГ вблизи К-краев поглощения железа (7,112 КэВ) и иттрия (17,6 КэВ). Хотя спектр флуоресценции вблизи краев поглощения зависит от коэффициента резонансного поглощения, он содержит вклады от других процессов, поэтому формы спектров не совпадают. Существуют алгоритмы выделения резонансной части поглощения, учитывающие характерные параметры выхода вторичных процессов [34]. Однако, при обработке спектров EXAFS применяется феноменологический подход, основанный на сравнении экспериментального спектра со спектром поглощения свободного атома.
Обработка приведенных спектров выполнена с помощью программы FDMNES [77], которая позволяет вычислять тензорные атомные факторы, соответствующие различным резонансным переходам, а также моделировать спектры поглощения и рассеяния синхротронного излучения. Входными параметрами программы являются координаты атомов элементарной ячейки, электронная структура, размер кластера, участвующего в рассеянии.
Целью проведенного моделирования ближней тонкой структуры К-края поглощения железа и иттрия было определение параметров muffinin потенциала, таких как радиус сферы или перекрытие сфер, а также подбор функции, описывающей зависимость ширины электронно-дырочной пары от энергии, для достижения наибольшего соответствия экспериментальным данным, полученным на Курчатовском источнике синхротронного излучения (КИСИ).
Поскольку атомы железа занимают две кристаллографически неэквивалентные позиции, то соответствующие им коэффициенты поглощения различны и их волновые функции возбужденного состояния отличаются друг от друга, так как атомы находятся в различных кристаллических полях. Следствием этого является различие в спектрах резонансного поглощения и рассеяния, соответствующих разным позициям. На рис. 2.3 представлены рассчитанные спектры К-края поглощения атомов железа в положениях 16(a) и 24(d). Видно, что спектры качественно отличаются. Проведенная работа позволяет также утверждать, что вид моделируемых спектров сильно зависит от выбора размера рассеивающего кластера. Поскольку все вычисления в данной работе проводились по методу многократного рассеяния (см. гл. 1), то результат зависит от числа атомов, участвующих в перераспределении фотоэлектронной волны. При маленьком кластере осцилляции в спектре являются незначительными (для свободного атома они вообще отсутствуют), при увеличении размера кластера осцилляции становятся четко выраженными, что подтверждает их интерференционную природу. Было установлено, что форма спектров меняется вплоть до достижения радиуса кластера 8,9 А (255 атомов), а затем меняется мало, т.е. данный размер является оптимальным. Именно такой размер кластера был принят для вычислений.
Поскольку экспериментальный спектр является результатом поглощения рентгеновского излучения одновременно всеми атомами железа, нами моделировались спектры поглощения рентгеновского излучения атомами отдельных позиций, а для сравнения с экспериментальными данными вычислялась их сумма.
Спектры поглощения обеих позиций складывались в процессе свертки, согласно изложенному в главе 1 формализму. При свертке программа варьирует параметры зависимости ширины электронно-дырочной пары, выбирая наиболее оптимальные. Различные типы такой зависимости приведены на рисунке 2.4. Рис. 2.4. Зависимость ширины электронно-дырочной пары от энергии падающего излучения, использованные при расчетах ближней тонкой структуры К-края поглощения железа.
В отличие от железа, иттрий занимает в структуре ЖИГ только одну позицию. Поэтому моделирование его спектра поглощения состояло в непосредственном подборе оптимальной модели потенциала и функции, описывающей зависимость ширины электронно-дырочной пары от энергии выбитого электрона. Результаты численного моделирования представлены на рис. 2.6. На наш взгляд, функцией, наиболее точно описывающей ширину электронно-дырочной пары, является функция, представленная на рис. 2.7.
Таким образом, проведенное численное моделирование ближней тонкой структуры ЖИГ вблизи Г-краев железа и иттрия дало качественное согласие с экспериментом и позволило подобрать параметры потенциала и зависимость ширины электронно-дырочной пары от энергии, которые будут использованы при расчете энергетических спектров чисто резонансных отражений [84].
Чисто резонансный рефлекс в ZnO
Экспериментальные спектры поглощения и резонансного рассеяния СИ в кристалле ZnO были получены на ESRF группой Коллинза [7]. Образцом служила кристаллическая пластинка размером 10x10x1 мм, помещенная в криокамеру с диапазоном рабочих температур 50 - 800 К. Поляризация падающего пучка была перпендикулярна отражающим плоскостям кристалла. В работе [7] были изучены энергетическая, азимутальная и температурная зависимость запрещенного рефлекса 115 в кристалле оксида цинка.
Энергия падающего излучения менялась с помощью кристалла-монохроматора, который выставлялся в отражающее положение для данного значения энергии. Энергетическое разрешение составляло порядка 1 эВ. При изменении энергии падающего излучения отражающий кристалл доворачивался до соответствующего угла Брэгга. В каждой точке измерялась интегральная интенсивность брэгговского рефлекса, то есть снималась кривая качания. В спектрах, представленных на рис. 3.2, каждое значение соответствует интегральной интенсивности при данном значении энергии падающего излучения.
На рис. 3.2-3.4 показаны спектр поглощения в оксиде цинка, а также энергетические спектры рефлекса 115 при температурах 59К и S00K. Из рисунков хорошо видно, что в оксиде цинка происходит не только увеличение интенсивности запрещенного рефлекса с температурой, но и перестройка энергетического спектра. На рис. 3.2 более детально показано изменение интенсивности запрещенного рефлекса 115с энергией падающего излучения и температурой.
Поскольку два резонансных атома цинка в элементарной ячейке лежат на оси третьего порядка, в диполь-дипольном приближении им соответствуют симметричные тензоры второго ранга, которые геометрически могут быть представлены осесимметричными эллипсоидами, вытянутыми вдоль оси с кристалла. Пространственная симметрия кристалла приводит к погасаниям рефлексов, обусловленных наличием плоскостей скользящего отражения. Структурная амплитуда «запрещенных» рефлексов равна: Ф)=/;-/?. (3.2)
Атомные факторы атомов цинка одинаковы как вдали от края поглощения, так и вблизи края в диполь-дипольном приближении. Таким образом, хотя каждый атом цинка рассеивает рентгеновское излучение анизотропно, никаких чисто резонансных рефлексов не возникает.
Надо отметить, что, помимо чисто резонансных «запрещенных» рефлексов, связанных с анизотропией атомных фактора, существуют «запрещенные» рефлексы, вызванные изменениями электронной плотности из-за ангармонизма и анизотропии тепловых колебаний. Однако эти эффекты не нарушают погасаний, связанных с плоскостями скольжения и винтовыми осями.
В том случае, когда погасания не снимаются в диполь-дипольном приближении, они могут возникать за счет вклада переходов высших порядков: диполь-квадрупольного [53] или квадруполь-квадрупольного [50]. Проанализируем возможность появления таких вкладов в оксиде цинка.
Диполь-квадрупольный вклад в рефлекс в немагнитном кристалле описывается симметричным тензором третьего ранга (см. (1.3) [22]). Так как симметрия положения атомов цинка - Зт, то тензоры третьего ранга имеют по 4 независимых компоненты [43]: / = -fyxx =/ , / =fyy: f =/ ,, fz (отметим, что в гексагональной системе тензорные компоненты указываются в кристаллофизических ортогональных координатах). Учитывая то, что два атома цинка в элементарной ячейке вюрцита связаны плоскостью скользящего отражения, вклад в «запрещенный» рефлекс могут дать только те тензорные компоненты, которые под действием этой плоскости меняют знак.
Атомный тензорный фактор определяется электронной подсистемой кристалла, которая следует за атомными движениями (адиабатическое приближение). Важным параметром является время резонансного рассеяния 1/Г, которое для электронной подсистемы существенно меньше периодов тепловых колебаний. Поэтому можно считать, что в процессе резонансного рассеяния атомные смещения фиксированы. Предположим, что в диполь-дипольном приближении зависит от моментальной атомной конфигурации так, как если бы она была статической, и поэтому можно использовать разложение по смещениям как по малому параметру :
Таким образом, при- усреднении в (3.6) возникают члены, пропорциональные квадрату смещений. Линейные по смещениям члены после усреднения, естественно, исчезают. В работе [7] было получено выражение для индуцированного тепловыми смещениями диполь-дипольного вклада в. предположении, что тепловые колебания являются изотропными, как в германии. Тогда выражение, описывающее индуцированный тепловыми колебаниями вклад, аналогично (3.2), но перед ним появляется множитель (uj2), где и5 - смещение 5-го атома из положения равновесия.
Численное моделирование спектра чисто резонансного отражения в оксиде цинка. Полуфеноменологический подход
В настоящем разделе будет проведено численное моделирование энергетического спектра отражения 115 в ZnO при различных температурах, основанное на использовании феноменологических формул, выведенных в разделе 3.3. Коэффициенты, входящие в эти формулы, вычислялись с помощью квантово-механического подхода. Для этой цели была использована программа FDMNES, описанная в обзоре литературы.
При низких температурах, как ожидается из феноменологического разложения энергетических спектров, диполь-квадрупольный вклад в рефлекс 115 является преобладающим, и имеет форму температурно-независимого вклада, полученного в [7] (рис. 3.10).
Основную трудность представляет вычисление термоиндуцированного вклада и вклада, вызванного дефектами, поскольку ни одна программа не может вычислять их в чистом виде. Для получения энергетических спектров рефлекса 115 с учетом этих вкладов нами были использованы феноменологические выражения, приведенными в разделе 3.3, для термоиндуцированных вкладов и вклада от точечных дефектов. Далее, с помощью программы FDMNES, были вычислены входящие в формулы коэффициенты, и получены энергетические спектры, отвечающие разным вкладам. При вычислении термоиндуцированного вклада использовалась как модель изотропных колебаний, так и моды анизотропных колебаний. Энергетические спектры чисто резонансного рефлекса при разных температурах были получены путем суммирования разных вкладов с соответствующими коэффициентами. Поскольку диполь-квадрупольный вклад практически не зависит от температуры, а два других вклада растут с температурой, это позволило описать перестройку энергетического спектра как результат интерференции отдельных вкладов. 3.5.1. Модель изотропных колебаний
В формуле (3.1), которая была использована в работе [7] для интерпретации температурного изменения спектра запрещенного отражения, для улучшения согласия с экспериментальными, данными был введен сдвиг фаз между температурно-зависимым и температурно-независимыми коэффициентами, которые сложным образом менялся по энергии. При расчете с помощью программы FDMNES мы получаем амплитуды рассеяния всех вкладов с учетом фазы. Поэтому нами было проведено вычисление интенсивности отражения 115 при разных температурах, в котором температурно-зависимый- и температурно-независимый коэффициенты были получены с помощью программы FDMNES. Температурно-независимый вклад был интерпретирован как диполь-квадрупольный, а для определения температурно-независимого вклада вычислялась производная диполь-дипольной компоненты по смещениям.
Методика вычисления производной была следующей: s-n атом сдвигался из положения равновесия на величину 0,001 параметра элементарной ячейки вдоль оси х, и вычислялась компонента тензора второго ранга f, отвечающая диполь-дипольному вкладу, которая в отсутствии смещений была равна нулю. Эта компонента делилась на величину смещения. Таким образом, была рассчитана энергетическая зависимость тензорных коэффициентов / . Затем из диполь-дипольных и квадруполь квадрупольньгх компонент выделялись мнимая и действительная части, которые необходимы для суммирования различных вкладов. Для моделирования была использована формула (3.1), в которой коэффициентам А(Е) и В(Е) был придан конкретный смысл:
Видно, что компонента диполь-дипольного тензора достаточно мала по сравнению с диполь-квадрупольной. Тем не менее, при вычислении производной, которая определялась в результате деления диполь-дипольной компоненты на величину смещения, оказывалось, что компоненты возникающего тензора третьего ранга существенно больше, чем компоненты диполь-квадрупольного тензора, что и дает возможность проявиться термоиндуци-рованному эффекту. Соответствующие компоненты представлены на рис. 3.12.
Как и для спектров поглощения, расчеты проводилось для кластера w-ZnO радиусом 5,4 А, содержащего 50 атомов. Радиус кластера выбирался из того условия, что при дальнейшем увеличении радиуса и, соответственно, числа атомов в кластере, не происходит сколько-нибудь значительного изменения спектра. Кроме того, были рассчитан квадруполь-квадрупольный вклад в чисто резонансный рефлекс, который существует и в отсутствии атомных смещений. Он оказался малым и в дальнейших расчетах не учитывался. Redq Imdq Redd Im dd
Мнимые и действительные части тензоров третьего ранга: диполь-квадрупольного и тензора, составленного из производных компоненты диполь-дипольного тензора по смещениям. Полученные с помощью программы тензорные коэффициенты были далее использованы для вычисления интенсивности рефлекса 115 при различных температурах. Вычисления производились в кинематическом приближении теории дифракции, которое обычно используется в резонансной дифракции рентгеновского излучения. Основанием для такого приближения является большая величина коэффициента поглощения, в результате которой излучение не проникает глубоко в кристалл.
Нами был проведен расчет термоиндуцированного вклада в рефлекс 115 с учетом анизотропии тепловых колебаний атомов. Для моделирования спектров можно предложить два пути: 1) моделировать при помощи компьютера смещения атомов, соответствующие какой-либо моде колебаний, задавая величину смещения соответствующей выбранной температуре; 2) так же, как в модели изотропных колебаний, вычислять производные тензорного атомного фактора по смещениям, но вместо формулы (3.1) использовать формулу (3.13).
Первый путь на основе использования мод колебаний в Г-точке был-реализован в [96], и результаты моделирования приведены1 на рис. 3.16-3.18. Они показывают, что анизотропия колебаний играет роль, но хорошего согласия с экспериментальными данными не дает. Для улучшения количественного совпадения теоретических и экспериментальных расчетов необходимы новые походы к расчету эффекта или учет новых вкладов, например, от точечных дефектов, которые могут возникать при увеличении температуры.
