Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 11
1.1 Тензорный атомный фактор 13
1.2 Явление рентгеновского естественного кругового дихроизма (XNCD) 22
1.2.1 Явление естественного кругового дихроизма в оптике видимого диапазона 22
1.2.2 Феноменологический подход к описанию естественного рентгеновского кругового дихроизма 23
1.2.3 Пространственные группы, допускающие существование XNCD 28
1.2.4 Экспериментальное наблюдение XNCD 31
1.3 Чисто резонансные рефлексы в резонансной дифракции рентгеновского излучения 32
1.3.1 «Запрещенные» чисто резонансные рефлексы 35
1.3.2 Чисто резонансные рефлексы, связанные с кирально-стью положений резонансных атомов 39
1.3.3 Поляризационные свойства чисто резонансных рефлексов 41
1.4 Методы расчета энергетических спектров поглощения и рассеяния рентгеновского излучения 46
2 Диполь-квадрупольное резонансное рассеяние рентгеновского излучения и эффективные операторы 55
2.1 Феноменологическое рассмотрение диполь-квадрупольного вклада в тензорный атомный фактор 55
3 Исследование кругового рентгеновского дихроизма в кристалле CsCuCl3 67
3.1 Кристалл CsCuCl3 67
3.2 Численное моделирование спектров естественного кругового дихроизма в СвСиОз 70
3.3 Описание эксперимента 74
3.4 Интерпретация эксперимента 75
4 Изучение киральности кристаллов с помощью резонансной дифракции синхротронного излучения 83
4.1 Феноменологические выражения, описывающие диполь-квадрупольный вклад в чисто резонансные рефлексы 83
4.1.1 Компоненты тензорной структурной амплитуды чисто резонансных рефлексов типа 001 84
4.1.2 Поляризационные свойства чисто резонансных рефлексов типа 001 88
4.2 Феноменологические выражения, описывающие поляризационные свойства чисто резонансных рефлексов в кристалле CsCuCl3 91
4.3 Численное моделирование энергетического спектра по глощения и азимутальной зависимости рефлексов типа 00/, / = бп ± 2 в кристалле СвСиСІз 95
4.4 Резонансная дифракция рентгеновского излучения в монокристалле теллура 97
4.5 Феноменологические выражения, описывающие поляризационные свойства чисто резонансных рефлексов в кристалле Те 97
4.6 Численное моделирование энергетического спектра поглощения и азимутальной зависимости рефлексов типа 00/, / = Зп ± 1 в кристалле Те 100
4.7 Запрещенные отражения в эсколаите, обусловленные магнитным диполь-квадрупольным вкладом в резонансный структурный фактор 107
Основные результаты и выводы 115
- Явление рентгеновского естественного кругового дихроизма (XNCD)
- Методы расчета энергетических спектров поглощения и рассеяния рентгеновского излучения
- Численное моделирование спектров естественного кругового дихроизма в СвСиОз
- Феноменологические выражения, описывающие поляризационные свойства чисто резонансных рефлексов в кристалле CsCuCl3
Введение к работе
Изучение атомно-кристаллической структуры и ее искажений, магнитной структуры и электронных состояний являются важнейшими задачами физики твердого тела, поскольку эти характеристики определяют основные физические свойства материалов. Дифракция рентгеновских лучей и дифракция медленных нейтронов являются традиционными методами, которые дают информацию и о кристаллической, и о магнитной структуре кристаллов. Однако в последние два десятилетия появились новые методы, основанные на изучении прохождения через образцы и дифракции рентгеновского излучения с длиной волны, близкой к краям поглощения атомов в кристалле. Практическая реализация этих методов стала возможной благодаря созданию синхротронов третьего поколения, сочетающих большую яркость и высокую степень поляризации излучения (синхротрон ESRF в Гренобле, Франция, обеспечивает яркость 1021фотон/сек./мм2/стерад., что на 13 порядков превышает яркость рентгеновской трубки с вращающимся анодом). Большая яркость сипхротронных источников дает возможность проводить измерения достаточно слабых эффектов за разумное время эксперимента, а высокая степень поляризации синхротронного излучения позволяет выполнять поляризационные измерения в рассеянном излучении, что очень важно для изучения анизотропных свойств среды. Использование ондуляторов позволило также создавать кругополяризован-ное рентгеновское излучение, которое необходимо для изучения некоторых фундаментальных свойств твердых тел, например, киральности.
На базе синхротронного излучения развились методы: XMCD (рентгеновский магнитный круговой дихроизм), XNCD (рентгеновский естествен-
ный круговой дихроизм), XMLD (рентгеновский магнитный линейный дихроизм), XMxD (рентгеновский магнитокиральный дихроизм) - в геометрии пропускания, а также методы в геометрии рассеяния, том числе RXS (рентгеновское резонансное рассеяние). С помощью этих методов были обнаружены новые типы упорядочения в кристаллах, а именно: зарядовое и орбитальное упорядочение, а также изучены более тонкие свойства, такие как электрический квадрупольные моменты, тороидальные моменты, магнитные квадрупольные моменты и др, которые не могут быть исследованы с помощью каких-либо других методов. Очень важным результатом в теории было создание так называемых правил сумм, связывающих величину измеряемого сигнала со средним значением эффективных операторов, в том числе спинового и орбитального момента, анаполыюго момента и др. Хотя вопросы о связи измеряемого в каком-то методе сигнала и соответствующего ему эффективного оператора достаточно освещены в научной литературе, существуют некоторые разногласия, которые требуют дальнейшего рассмотрения.
Очень важным свойством вещества является киральность (энантиомор-физм). Обычные рентгеновские методы не чувствительны к киральности, поскольку рентгеновское рассеяние каждым атомом изотропно. Кроме того, в силу закона Фриделя рентгеновская дифракция не позволяет определить фазу структурной амплитуды, которая несет в себе информацию о киральности кристалла. Однако, если длина волны падающего синхротронного излучения близка к краю поглощения атома в кристалле, то резонансное рассеяние становится анизотропным, и вблизи краев проявляются все эффекты, характерные для оптики анизотропных сред. В 1998
г. В Гренобле впервые наблюдался естественный рентгеновский круговой дихроизм в кристалле ІлІОз - явление, связанное с гиротропией кристалла в рентгеновском диапазоне частот. Знак сигнала дихроизма различен для правой и левой модификаций кристалла, т.е. дает возможность определения его киральности. С тех пор это явление наблюдалось еще в двух объектах с симметрией. Исследование новых объектов с помощью метода XNCD представляет значительный интерес.
В геометрии рассеяния также проводились теоретические и экспериментальные исследования явлений, связанных с гиротропией кристаллов. Было показано, что даже в центросимметричных кристаллах можно наблюдать появление «запрещенных» отражений, обусловленных локальной ки-ральностью положения рассеивающих атомов. Исследование «глобальной» киральности объекта с помощью резонансной дифракции синхротронного излучения впервые выполнено в 2007 г. на синхротроне SPRING-8 (Япония). В отличие от геометрии пропускания наблюдаемая каральная азимутальная зависимость запрещенных рефлексов не связана с гиротропией кристаллов, так как в диполь-дипольном приближении, которому она соответствует, отсутствует зависимость атомного фактора от волнового вектора (пространственная дисперсия).
В настоящей работе рассматриваются явления естественного кругового рентгеновского дихроизма и резонансной рентгеновской дифракции в кристалле СєСиСІз, обсуждается возможность определения киральности кристалла из данных эксперимента. Рассматривается возможность постановки эксперимента по наблюдению киральных «запрещенных» рефлексов в кристалле теллура. Также исследуется возможность наблюдения магни-
тоэлектрического вклада в тензорный атомный фактор в геометрии рассеяния, обсуждаются эффективные операторы, соответствующие наблюдаемым явлениям.
Цель работы:
Исследование явления рентгеновского кругового естественного дихроизма в кристалле CsCuCb.
Численное моделирование экспериментального спектра кругового естественного дихроизма. Анализ эффективных операторов, соответствующих данному явлению.
Исследование возможности определения киральности кристалла с помощью резонансной дифракции рентгеновского излучения. Выбор оптимальных условий для исследования киральных рефлексов в СбСііСіз и теллуре.
Рассмотрение магнитоэлектрических свойств тензора атомного фактора в эсколаите и описание свойств запрещенных рефлексов.
Научная новизна.
Основные существенно новые результаты состоят в следующем:
Развит новый теоретический подход для установления соответствия между вкладом в тензорный атомный фактор и эффективными операторами.
Предсказано явление рентгеновского кругового естественного дихроизма в кристалле СвСиСІз. Показано, что основной вклад в сигнал естественного кругового дихроизма вблизи К-края меди дают атомы хлора.
Установлено, что азимутальная зависимость рефлексов 0,0,Зп+1 в теллуре различная для правой и левой круговых поляризаций. Для кристалла СвСиСІз азимутальная зависимость рефлексов 0,0,6п+2 тривиаль-
на, но коэффициенты отражения для волн правой и левой круговых поляризаций различны.
4. Показано, что изучение «запрещенных» рефлексов типа 0,0,Зп+1 в эсколаите при разных ориентациях магнитных моментов атомов позволит исследовать «магнитокиральный» вклад в тензорный атомный фактор.
Научная и практическая значимость
Полученные в диссертации результаты дают возможность развития теоретических и экспериментальных методов электронных свойств кристаллов на основе резонансного поглощения и дифракции синхротронного излучения.
Практически могут быть использованы:
метод исследования киралыюсти кристаллов с помощью рентгеновского естественного кругового дихроизма и резонансной дифракции рентгеновского излучения;
метод изучения связи вкладов в тензорный атомный фактор с эффективными операторами;
Результаты исследований, вошедших в диссертацию, могут быть использованы (и уже используются) в работе станций синхротронного излучения, позволяющих вести работы по резонансной дифракции мессбауэров-ского и рентгеновского излучения в кристаллах (Курчатовский источник СИ, фотонная фабрика в Цукубэ, синхротрон ESRF, Франция; синхротрон SPRING-8, Япония); при подготовке курсов лекций по синхротронному излучению.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Метод определения связи между вкладом в тензорный атомный фак-
тор и эффективным оператором на основе разложения атомного фактора по параметрам порядка;
Вывод о возможности определения киральности кристалла СвСиСІз с помощью метода рентгеновского естественного кругового дихроизма.
Вывод о возможности изучения киральности монокристаллического теллура с помощью исследования азимутальной зависимости «запрещенных» рефлексов типа 0,0,3п+1.
Заключение о возможности наблюдения «магнитокирального» вклада в запрещенные рефлексы типа hhh, h=2n+l при дифракции рентгеновского излучения с длиной волны, близкой к if-краю хрома, в кристалле СГ2О3.
Апробация работы:
Dmitrienko V.E., Ovchinnikova E.N., Kolchinskaya К.А., Oreshko A.P., Kokubun J., Ishida K.,. Mukhamedzhanov E.Kh. Resonant diffraction of X-rays as a probe for structural, electronic, and phononic properties. International conference: Electron Microscopy and Multiscale Modelling, Moscow, September 3-7, 2007.
XIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2007» (2007 г., Москва, Россия).
Первая международная научная школа-семинар «Современные методы анализа дифракционных данных (топография, дифрактометрия, электронная микроскопия)» (2007 г., Великий Новгород, Россия).
Конференция по физике высоких плотностей энергии (ФВПЭ) - «IX Забабахииские научные чтения 2007» (2007 г., Снежинск, Россия).
VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования мате-
риалов «РСНЭ-2007» (2007 г., Москва, Россия).
б. XII Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2007» (2007 г., Москва, Россия).
Публикации: основные результаты работы опубликованы в 8 печатных работах: 2 статьях и 6 тезисах докладов на международных и российских конференциях.
Структура и объем работы: диссертационная работа изложена на 111 страницах машинописного текста, включая 49 рисунков и 6 таблиц, и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 127 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.
Явление рентгеновского естественного кругового дихроизма (XNCD)
Рентгеновский естественный круговой дихроизм был экспериментально обнаружен в конце 90-х годов прошлого столетия. Хотя он не имеет такого широкого практического применения, как круговой магнитный и линейный дихроизм, это явление имеет важное значение для фундаментальной науки. Естественный круговой дихроизм хорошо известен в оптике. Он наблюдается в средах, обладающих киральностью, т.е. обладающих «правой» или «левой» структурой. В кристаллографии возможность отнести вещество к «правой» или «левой» форме называется энантиоморфизмом. Среди пространственных групп существуют те, которые описывают симметрию правых и левых форм, например, группы Рбі и Р65, РЗі и РЗ2 и др. В оптике круговым дихроизмом обладают среды, составленные из ки-ральных молекул, или те, которые описываются определенными группами симметрии. Гиротропия, включающая в себя оптическую активность и естественный круговой дихроизм, является одним из проявлений пространственной дисперсии, т.е. зависимости диэлектрической проницаемости (и, следовательно, показателя преломления) от волнового вектора излучения [39]: Мнимая антисимметричная часть тензора 7zjfc описывает круговой дихроизм, а действительная - явление кругового обратимого двулучепреломле-ния. Слово «обратимый» означает, что величина меняет знак при замене к- -к.
Оптическая активность среды вблизи краев поглощения рентгеновского излучения связана с анизотропией рассеяния и поглощения, а также является проявлением пространственной дисперсии в этой области частот. Для характеристики резонансного взаимодействия рентгеновского излучения с кристаллической структурой удобно использовать тензорный атомный фактор, остановимся подробнее на формуле 1.3: где /о описывает нерезонансное рассеяние рентгеновских лучей, / , /Jf , fjkn соответственно диполь-дипольный, диполь-квадрупольный симметричный и диполь-квадрупольный антисимметричный вклады, кик - волновые векторы падающей и рассеянной волн. Другие мультипольные вкла ды (квадруполь-квадрупольный и более высокие) здесь не рассматриваются. Вдали от краев поглощения первый член (1.12) преобладает, остальные существенны только вблизи краев поглощения, т.е. имеют резонансный характер. Тензорные коэффициенты, описывающие резонансные вклады, являются комплексными, так как содержат резонансный множитель. Антисимметричная часть тензора /. в рентгеновской области частот не только дает вклад в естественный круговой дихроизм, но может проявляться и в рассеянии, в частности, приводит к появлению «запрещенных» отражений в кристаллах локально хиральных, но в целом обладающих центром инверсии [41, 42]. Теоретические и экспериментальные исследования [44, 98], показали, что, в отличие от магнитооптических явлений, таких как фарадеевское вращение или магнитный круговой дихроизм, которые вызваны электрическими дипольными (Е1Е1) переходами, естественная оптическая активность связана с переходами, в которых смешиваются мультипольные моменты с противоположной четностью (например, Е1М1 или Е1Е2). Оба этих вклада присутствуют в диполь-квадрупольном вкладе в разложении (1.12). Поскольку магнитные переходы в рентгеновской области очень слабы, основной вклад в XNCD дает переход Е1Е2. Но в порошковых образцах вклад от Е1Е2 обращается в нуль, и наблюдаемая оптическая активность связана, по-видимому, с магнитодипольным вкладом Е1М1.
Детальное изучение оптической активности кристаллов привело к выводу, что их способность вращать плоскость поляризации падающего излучения и связанное с этим явление кругового дихроизма, в сущности, только две стороны более общего явления - гиротропии [34, 99]. Величина есте ственного кругового дихроизма Аа(ш) определяется как разность сечений право- и левополяризованного излучения: Согласно оптической теореме, сечение рассеяния пропорционально мнимой части амплитуды рассеяния вперед. Поскольку сигнал рентгеновского кругового дихроизма вызван электрическими диполь-квадрупольными переходами, нам важно исследовать диполь-квадрупольный вклад в тензор амплитуды рассеяния. В немагнитном кристалле он имеет вид [40]: где е, е - вектор поляризации, к, к - волновой вектор; R = XLrs Q = Y sprsrp i a основное состояние (электрон на внутренней оболочке, дырка в валентном состоянии); с - возбужденное (дырка на внутреннем уровне, электрон в валентной зоне); суммирование ведется по координатам всех электронов S. Произведение матричных элементов преобразуется как компоненты тензора третьего ранга Cijk, который инвариантен относительно перестановки двух последних индексов: Qkl — Cjlk- Индекс «+» означает симметричную часть тензора 7yfc (по перестановке двух первых тензорных индексов), «—» соответствует антисимметричной части, 7Л/ = Cjki Ckji- В случае рассеяния вперед k = к , т.е. симметричная часть тензора атомного фактора не дает вклада в естественный круговой дихроизм.
Методы расчета энергетических спектров поглощения и рассеяния рентгеновского излучения
Основной проблемой при расчете спектров поглощения и рассеяния резонансных рентгеновских эффектов является вычисление волновых функций фотоэлектронов в сложном многоцентровом потенциале многоатомной системы. Эта проблема упирается в решение трехмерного уравнения Шре-дингера в потенциале сложной формы. Хотя современная вычислительная техника позволяет решать эту задачу «в лоб» (программа FDMNES [75]), подобные вычисления отнимают слишком много времени. При этом необходимо задание адекватного кристаллического потенциала, учитывающего дырку на внутренней электронной оболочке. К настоящему времени для вычислений коэффициента поглощения и амплитуды резонансного рассеяния используются следующие основные подходы: 1) зонные расчеты [67, 68, 69]; 2) теория многократного рассеяния [70]-[74] в различных вариантах, которые будут перечислены далее; 3) метод конечных разностей [75]. Полный обзор методов расчета коэффициента резонансного поглощения можно найти в [76]. Обсудим основные принципы используемых подходов, а также их достоинства и недостатки. В методе зонных расчетов нахождение матричных элементов в (1.7) проводится для бесконечного кристалла с невозбужденными волновыми функциями. Недостатками метода являются: а) пренебрежение потенциалом дырки в основном уровне, б) не учет возможных потерь, возникающих при прохождении фотоэлектронной волны вследствие различных неупругих процессов, таких как возбуждение плазмонов, электронно-дырочных пар и др. Тем не менее, в ряде случаев зонные расчеты дают вполне ра зумные результаты. В методе конечных разностей делается попытка численного решения уравнения Шредингера в реальном пространстве для нахождения электронных волновых функций. Для этого область, в которой ищется решение исходного дифференциального уравнения, заменяют дискретным набором точек - сеткой. Производные, входящие в дифференциальное уравнение, аппроксимируют на сетке разностными соотношениями. В результате вместо исходного уравнения получается система линейных алгебраических уравнений, позволяющая прямое численное решение.
В случае резонансного рассеяния волновые функции должны быть вычислены во всей области с центром на поглощающем атоме и ограниченной таким радиусом, на котором рассеянные назад волновые функции не дают вклад в рассеянное волновое поле поглощающего атома. Таким образом, область вычислений ограничена внешней сферой, где потенциал предполагается постоянным или, как минимум, сферически симметричным. Внутри этой сферы применяются стандартные уравнения метода конечных разностей (FDM). На рис. 1.11 представлено схематическое изображение сетки во всем пространстве вокруг поглощающего атома для решения уравнения Шрсдин-гера методом конечных разностей. Сетка разделена на три области: 1 -небольшие области вокруг атомных остовов, 2 - область между атомными остовами, где применяются обычные конечно-разностные уравнения, 3 -внешняя сфера. Во внешней сфере потенциал предполагается постоянным. Для численного решения уравнения Шредингера нужно знать потенциал во всех узлах сетки. Использование метода конечных разностей не накладывает никаких ограничений на вид используемого потенциала, но наиболее широкое распространение получил потенциал muffinin типа. Когда волновые функции найдены, вычисляется тензорный атомный фактор: Здесь Г(Е) - полная ширина возбужденного состояния, точная зависимость которого от энергии неизвестна и является варьируемым параметром. Ее значение на уровне Ферми совпадает с табличным значением, приведенным для всех элементов в справочнике [77]. Метод конечных разностей реализован в программе FDMNES [78].
Основным его недостатком является большой объем вычислений, который не может быть реализован на персональном компьютере. Кроме того, вычисления атомного фактора, основанные на непосредственном применении формул (1.33)-(1.34), затруднительны вследствие бесконечного вырождения собственных значений Еп в области непрерывного спектра и сложного характера волновых функций электрона в потенциале многоатомных систем. Большинство программ, которые предназначены для расчетов тонкой структуры спектров как поглощения, так и рассеяния, основаны на теории многократного рассеяния. Существуют различные варианты этой теории, использующие разные виды кристаллического потенциала и разные способы вычислений. Ниже мы приведем основные идеи данного подхода и простейшие примеры вычислений в теории многократного рассеяния. Исходящая из возбужденного атома сферическая волна рассеивается окружающими атомами по всем направлениям, в том числе и назад (такое рассеяние называется однократным), но может быть и многократно рассеяна. Для пас это особенно важно, т.к. в случае однократного рассеяния система не обладает киралыюстью, т.е. невозможно отличить правую симметрию окружения резонансного атома от левой. Как было указано выше, коэффициент поглощения рентгеновского излучения может быть рассчитан в первом порядке теории возмущений по формуле: где а и с - волновые функции соответственно основного и возбужденного состояний атома. В таких расчетах, в основном, используют muffinin приближение кристаллического потенциала. Суть muffinin приближения изначально сводилась просто к введению некоторой сферы (МТ-сферы), такой, что внутри ее потенциал сферически
Численное моделирование спектров естественного кругового дихроизма в СвСиОз
Нами было проведено численное моделирование спектров поглощения, а также спектра кругового дихроизма в кристалле CsCuCl3 с использованием программ FEFF8, FDMNES и LMTO [106]. Расчеты производились с использованием формализма функций Грина и многократного рассеяния. Программа LMTO [48] была использована для уточнения электронной конфигурации в кристалле CsCuCl3, которая далее применялась для расчета в программе FDMNES [75]. Были выполнены расчеты с использованием трех видов обменно-корреляционного потенциала: Хедина-Лёндквиста [80], Ха -потенциала [81] и потенциала Пердью [82]. При расчетах с помощью теории многократного рассеяния также необходимо выбрать размер кластера, окружающего резонансный атом. Поскольку при расчете коэффициента поглощения ряд с учетом различных путей рассеяния должен сходиться при увеличении размеров кластера, то целесообразно выбирать размер кластера большим. Нами были проведены расчеты для кластеров размером 9,7А (147 атомов) и 11,5А (233 атома). Основная трудность при расчете спектров поглощения и рассеяния с помощью программы FDMNES с использованием функций Грина состоит в адекватном выборе зависимости полной ширины возбужденного состояния Г(Е) от энергии. Это значение является табличным при значении энергии Ферми, но дальнейшее его поведение точно неизвестно ни для одного кристалла, и является параметром подгонки. Было выполнено численное моделирование энергетических спектров естественного кругового дихроизма для К, LI, L2 и Z/3-краев поглощения меди, цезия и хлора в частном и общем положениях. Во всех рассмотренных случаях резонансные электронные переходы осуществляются между основными ls-уровнем (if-край), состояниями 2s (Ы), 2рі/2 (Ь2), 2р%/2 (L3) и незанятыми смешанными p-d-состояниями. Результаты моделирование приведены на рисунках 3.2 - 3.4. Для удобства сравнения величины сигналов дихроизма для разных краев поглощения по оси абсцисс отложена величина (Е — Ек) Расчет естественного рентгеновского дихроизма в кристалле СвСиСІз вблизи краёв поглощения показал существование сигнала дихроизма в предкраевых областях для всех атомов кристалла СэСиСЛз кроме if-края цезия. Величина сигнала естественного кругового дихроизма для Ы, L2 и ЬЗ-краев цезия существенно ниже величины дихроизма, полученной для атомов меди и хлора.
Различия в величинах дихроизма для частных и общих положений хлора не существенны. И в частных и в общих положениях наибольшая величина дихроизма соответствует Ll-краю поглощения, рис. 3.2. Из краев меди наиболее перспективным для наблюдения в эксперименте является Li-край поглощения. Кроме того, заметной, хоть и меньшей, величиной дихроизма обладает поглощение в области Х-края меди, рис. 3.3. Таким образом расчет показывает, что для всех атомов кристалла СвСиСІз сигнал естественного кругового дихроизма достигает наибольшей величины вблизи Ll-красв. Для наблюдения в эксперименте наиболее удобны Ll-края меди и хлора, рис. 3.4. Спектры кругового дихроизма были измерены в Европейском центре синхротронного излучения (ESRF) на станции ID12, предназначенной для поляризационно-зависимых спектроскопических исследований в жесткой рентгеновской области, группой А.Рогалева. Измерения проводились при энергиях падающего излучения, близких в К-краю поглощения меди. Эта экспериментальная установка была детально описана в работах [111] и [112], поэтому мы ограничимся здесь только описанием особенностей, важных для данного эксперимента [107]. В качестве источника циркулярно-поляризованных фотонов была использована вторая гармоника геликоидального ондулятора «Helios-II». На выходе двухкристалыюго Si 111 монохроматора степень круговой поляризации рентгеновского излучения составляла более 90%. Энергетическое разрешение монохроматора было близко к теоретическому значению и составляло 1.4 эВ на if-краю поглощения меди, что не превышает уширения спектров, вызванного конечным временем жизни остовной дырки, порядка 1.4 эВ. Так как толщина монокристалла CsCuCl.-} была слишком велика для того, чтобы проводить измерения в геометрии поглощения, все спектры, которые будут приведены в настоящей статье, регистрировались как интегральный сигнал рентгеновской флюоресценции. На время эксперимента камера флюоресцентного детектора было оборудована 8 кремниевыми фотодиодами [113], которые были расположены симметрично относительно вертикальной плоскости. Особенно важным было использование геометрии «обратного рассеяния», что дает возможность сохранить оптические оси кристалла коллипе-арными падающему рентгеновскому пучку. Вследствие известных эффек тов насыщения и самопоглощения, сигнал флюоресценции не связан линейным образом с спектром рентгеновского поглощения [114]. Существует достаточно простое преобразование данных флюоресценции, которое обычно используется для восстановления коэффициента поглощения [115]. Спектры XNCD, представленные в настоящей работе, были получены как разность двух откорректированных спектров поглощения лево- и правополя-ризованного рентгеновского излучения. Нами было проведено численное моделирование спектров поглощения, а также спектра кругового дихроизма в кристалле CsCuC с использованием программ FDMNES и LMTO. Расчеты производились с использованием формализма функций Грина и многократного рассеяния. В этом подходе для вычисления матричных элементов используется суммирование по различным «путям» рассеяния фотоэлектронной волны, возникающей при выбивании электрона с основного is-уровня (для ііГ-края) резонансного атома.
Поскольку рассеяние происходит на атомах, окружающий резонансный атом, то результат зависит от размера той области (кластера), которая участвует в рассеянии. Функция Грипа строится в виде ряда с учетом различных путей рассеяния, который должен сходиться при увеличении размеров кластера, поэтому целесообразно выбирать размер кластера большим. Нами были проведены расчеты для кластеров размером 7.5 А (67 атомов), 9.7 А (147 атомов), 11,5 А (233 атома), 13.5 А (369 ато мов). Сравнение расчетов показало, что размер кластера 11,5 А является достаточным, и дальнейшее его увеличение не влияет на результат. Одна ко, наилучшее описание экспериментальных результатов было достигнуто о при выборе размера кластера 9.7 А. Программа LMTO была использована для уточнения электронной конфигурации в кристалле СєСиСІз, которая далее применялась для расчета в программе FDMNES. Были выполнены расчеты с использованием трех видов обменно-корреляционного потенциала: Хедина-Лёндквиста [80], Ха-потенциала [81] и потенциала Пердью [82]. Как показали вычисления, разные виды обменно-корреляционного потенциала существенно не влияют на результаты, поэтому на рис. 3.6 -3.9 приведены расчеты с использованием потенциала Хедина-Лёндквиста. Основная трудность при расчете спектров поглощения и рассеяния рентгеновского излучения с помощью программы FDMNES с использованием функций Грина состоит в адекватном выборе зависимости ширины возбужденного состояния Т(Е) от энергии. Это значение является табличным при значении энергии Ферми, но дальнейшее его поведение точно неизвестно ни для одного кристалла, и является параметром подгонки. В программе FDMNES используется модель плавного роста функции Т(Е) с энергией, которая характеризуется следующими независимыми параметрами: Ер -положение уровня Ферми относительно края поглощения, Ecent -точка максимума производной, Еьагде и Ттах - максимальное значение ширины. Эти параметры можно менять в разумном интервале и, сопоставляя результаты вычислений с экспериментальными данными по методу наименьших квадратов, можно выбрать их оптимальное значение. Используя данный метод, были получены следующие параметры, наилучшим образом описывающие эксперимент: І?І?=-5,4 ЭВ, E nt— 23,68 эВ, 2?arfle=18,87 эВ и
Феноменологические выражения, описывающие поляризационные свойства чисто резонансных рефлексов в кристалле CsCuCl3
Диполь-дипольные вклады в интенсивность рефлексов типа 001,1 = 6п± 1 для кристаллов, содержащих ось шестого порядка, подробно описаны в работе [25]. Здесь мы остановимся на диполь-квадрупольном вкладе. Во второй главе диссертации был рассмотрен естественный круговой рентгеновский дихроизм, который описывается антисимметричным тензором третьего ранга fjnm. Однако, вблизи краев поглощения этот тензор может проявляться и в рассеянии, в частности, давать вклад в чисто резонансные отражения. Резонансный атом меди находится в положении с симметрией (2а), в результате чего симметричная часть тензора третьего ранга имеет следующие ненулевые компоненты: fxxx, fxyy = fyxy, fxyz = fyxz, fxzy = fzxy, fxzz = fzxz, fyyx, fyzx = fzyx, fzzx- НенулеВЬЮ КОМПОНЄНТЬІ анТИСИММЄТрИЧ-НОИ ЧаСТИ COOTBeTCTBeilHO: Jxxxi Jxyy Jyxyi Jxyz — Jyxzi Jxzy = Jzxy, JXZZ JZXZl JyyXi JyZX = JzyXi JZZX Свернув симметричную часть тензора с вектором обратной решетки Н = (00/), получим вид атомного фактора для первого из шести атомов на оси 6].: Поворачивая тензор атомного фактора на 60, 120, 180, 240 и 300 соответственно, получаем вид атомного фактора для остальных пяти атомов (4.26) 4j
Тензоры приведены в ортогональной кристаллофизической системе координат, где оси ІИ2 совпадают соответственно с гексагональными осями а и с кристалла, а ось у перпендикулярна оси х и составляет угол 30 с осью кристалла 6. Найдём теперь антисимметричную часть структурной амплитуды. Свернув антисимметричную часть тензора третьего ранга fjnm с вектором — — — К = к + к , получим вид атомного фактора для первого из шести атомов на оси 6i: Для упрощения записи переобозначим компоненты атомного фактора следующим образом: Антисимметричные части атомных факторов остальных пяти атомов на Таким образом, в диполь-квадрупольную часть чисто резонансного отражения дает вклад только антисимметричная часть тензора. Перейдем к рассмотрению поляризационных зависимостей запрещенных отражений 00Z, Z = 6n ± 1. Пользуясь соотношениями (4.15-4.18), вычислим интенсивности рефлекса для всех комбинаций из падающей и отраженной поляризаций: где Fl = I (fxxxKx — fyyxKx + 2ifxyyKy) - единственная независимая компонента тензорного структурного фактора. Из (4.40-4.42) видно, что интенсивность рассматриваемого рефлекса зависит от азимутального угла и различна для право- и левополяризованных пучков. Это утверждение совпадает с тем, которое было сделано в [25] на основе рассмотрения диполь-дипольного приближения в атомном факторе. Однако, как было показано в главе 2 настоящей работы, в определенных областях энергетического спектра может преобладать диполь-квадрупольное рассеяние, которое также может приводить к существованию киральных запрещенных отражений.
Далее мы рассмотрим возможность существования отражений 00Z, I = 6п ± 1 в кристалле СэСиСЛз с целью выделения диполь-квадрупольного кирального вклада в резонансное рассеяние. Нами было проведено численное моделирование энергетической и азимутальной зависимости запрещенного отражения 008 в кристалле СвСиСІз-Моделирование спектра резонансного рентгеновского поглощения в кристалле СэСиОз, проведенное во второй главе, позволило подобрать параметры (положение уровня Ферми, максимальную ширину и скорость роста ширины электронно-дырочного состояния от энергии), необходимые для моделирования спектров чисто резонансных отражений и их азимутальных зависимостей. Как было показано в [25], для оси шестого порядка рефлексы типа 0,0,6п + 2 являются киральными, их интенсивность различна для право- и левополяризованных пучков, однако, не зависит от азимутального угла ср. На рисунке 4.1 показан результат моделирования азимутальной зависимости интенсивности рефлекса 008 в кристалле СєСиСІз в диполь-дипольном приближении. Диполь-квадрупольный вклад в амплитуду ре Рисунок 4.1 демонстрирует тривиальную азимутальную зависимость. Тем не менее, резонансное отражение кругополяризованного рентгеновского излучения позволяет определить киральность исследуемого образца, поскольку если интенсивность отражения 008 в правополяризованном излучении больше, чем в левом, то и модификация исследуемого кристалла является правой, и наоборот.
