Содержание к диссертации
Введение
1 Двумерные упорядоченные наноструктуры на основе анодного оксида алюминия (АОА) 14
1.1 Получение самоупорядоченных мембран АОА 14
1.1.1 Синтез самоупорядоченных пористых структур АОА 19
1.1.2 Самоорганизация пористой структуры 22
1.1.3 Применение пористых структур АОА 28
1.2 Двумерные упорядоченные наноструктуры на основе АОА 29
1.2.1 Электрохимическое осаждение металлов внутрь пор АОА 29
1.2.2 Магнитные свойства индивидуальных наночастиц 32
1.2.3 Магнитные свойства упорядоченных массивов наночастиц 40
2 Образцы и экспериментальные методы исследования 42
2.1 Обоснование выбора объектов и методов исследования 42
2.2 Синтез упорядоченных наноструктур на основе АОА
2.2.1 Синтез мембран АОА 44
2.2.2 Синтез массивов нанонитей на основе никеля и кобальта 45
2.3 Малоугловые дифракционные методы исследования
2.3.1 Влияние параметров пучка на результаты эксперимента по малоугловому рассеянию 47
2.3.2 Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов 49
2.3.3 Ультрамалоугловая дифракция синхротронного излучения
2.4 Исследование структуры поверхности образцов 56
2.5 СКВИД-магнитометрия 57
3 Изучение пленок АОА методом малоугловой дифракции синхротронного излучения 58
3.1 Количественный анализ упорядочения пор в структуре АОА 58
3.2 Исследование мембран ААО компактной экспериментальной установкой МУРР с изменяемой площадью засветки 75
4 Дифракция нейтронов в изучении пористых пленок анодного оксида алюминия 85
4.1 Взаимодействие когерентного нейтронного пучка с мембранами АОА 85
4.1.1 Теория рассеяния на мембранах 86
4.1.2 Учет параметров пучка реальной МУРН установки 89
4.1.3 Результаты эксперимента и выводы 92
4.2 Влияние микроструктуры подложки на продольную корреляционную длину пористой мембраны АОА: исследование методами малоугловой дифракции 101
5 Массивы магнитных нанонитей 114
5.1 Исследование массивов никелевых нанонитей методом МУРН 114
5.1.1 Влияние двукратного ядерного рассеяния на ядерно-магнитную интерференцию в эксперименте по малоугловой дифракции поляризованных нейтронов 114
5.1.2 Влияние размагничивающих полей на магнитные свойства никелевых нанонитей 129
5.2 Исследование массивов кобальтовых нанонитей методом МУРН 140
Основные результаты и выводы 151
Литература
- Самоорганизация пористой структуры
- Синтез массивов нанонитей на основе никеля и кобальта
- Исследование мембран ААО компактной экспериментальной установкой МУРР с изменяемой площадью засветки
- Влияние микроструктуры подложки на продольную корреляционную длину пористой мембраны АОА: исследование методами малоугловой дифракции
Самоорганизация пористой структуры
Детальное понимание процессов самоупорядочения является ключевым вопросом для начала их успешного использования, с учетом дальнейшего совершенствования их функциональных свойств. Например, наличие дальнего порядка в расположении пор является необходимым условием для использования АОА в качестве высокопроницаемых пористых мембран и шаблонов для внедрения в производство. Несмотря на пристальное внимание многих исследовательских групп [8,10,14-19], до сих пор нет единого мнения относительно механизмов, приводящих к самоупорядочению пор. Это связано не только с тем, что на процесс формирования пористой пленки оказывают влияние самые разные факторы, но и с отсутствием соответствующих методов исследования для изучения процесса самоупорядочения на количественном уровне. На сегодняшний день существует несколько конкурирующих теорий, базирующихся на таких моделях как модель электро-полевой зависимости эволюции поверхности [4], модель механических напряжений [15], модель диффузии ионов [16] и т.д. Однако, ни одна из них не затрагивает эволюцию пористых структур в процессе самоорганизации. Следующий шаг к пониманию процесса формирования пористых структур был сделан в 2008 году авторами Су и Жоу (Su и Zhou), которые предложили модель, базирующуюся на электрохимических и симметрийных предположениях [17,18]. Описывая процесс образования пористой структуры, модель также полагается на механизм стресс-усовершенствованного расположения центров пор, но по-прежнему до конца не объясняет процессы формирования и эволюции доменной структуры.
Являясь одной из самых распространенных, модель механических на 24 пряжений предполагает, что начало процесса самоорганизации пор в гексагональную решетку происходит вследствие увеличения объема оксида алюминия в процессе роста оксидной пленки [15,16]. Исходя из того, что при окислении алюминия объем элементарной ячейки увеличивается примерно вдвое при пересчете на один атом алюминия, на границе металл-оксид должно возникать сдавливающее напряжение в направлении плоскости мембраны, рис. 1.6. По расчетам авторов это должно служить определяющим критерием, влияющим на упорядочение пор, а расширение оксида в вертикальном направлении приведет к образованию стенок пор вдоль каналов. Авторы [11] вводят понятие объемного расширения материала
р УАІ2О3 Ум где VAI И VAI2O3 - объем окисляемого алюминия и полученного оксида алюминия, соответственно. зависит от напряжения анодирования и оказывает влияние на упорядочение пор в плоскости пленки. При t max 2 образование пор не происходит и формируется оксидная пленка барьерного типа. При небольших механических напряжениях ( 1) значительная часть ионов алюминия растворяется в электролите, а слишком слабые напряжения способствуют формированию разупорядоченной структуры пор. Экспериментально было установлено, что пористая структура максимально самоупорядочивается при показателе = 1,2. Незначительное изменение этой оптимальной величины резко уменьшает вероятность появления упорядоченной структуры.
В качестве альтернативной модели рассматривается модель морфологической нестабильности, приводящей к формированию пор в анодном оксиде алюминия, а также в оксиде титана [20]. В ее основе лежит анализ ролей оксидного растворения и ионной проводимости анодных пленок на основе алюминия и титана. Утверждается, что упорядочение пор возможно только в узком диапазоне эффективности формирования оксида (части атомов окисляемого металла, удерживаемого в пленке), возникающая в металле, когда заряд ионов металла превышает значение 2. Эффективность, измеренная в процессе роста пор анодного оксида алюминия (0,65-0,70) и оксида титана (0,50-0,58) находится в согласии с предсказаниями модели, в широком диапазоне анодирования для обоих составов. Модель предсказывает, что неустойчивость длины волны относительно максимума нарушения роста должно быть пропорционально оксидной толщине. Это отношение, по-видимому, количественно объясняет наблюдаемую пропорциональную зависимость расстояния между порами относительно напряжения анодирования, приводящего к появлению как упорядоченных, так и неупорядоченных пористых пленок оксида алюминия с учетом используемого раствора электролита.
Другая интерпретация причин возникновения пор и их самоупорядочения приводится в работе [21]. Известно, что структура пленок анодного оксида алюминия обладает выделенным направлением ориентации системы пор в плоскости пленки. Такая закономерность является следствием дальнего порядка пор и проявляется в том числе на макроскопических расстояниях вплоть до нескольких миллиметров. Показано, что ориентация системы пор в плоскости образца, ровно как и упорядоченность пористой структуры, полностью определяется исходной кристаллографической ориентацией алюминиевой подложки. Преимущественное направление упорядочения рядов пор оксидной пленки вдоль направления [011] наблюдается для всех ориентации подложки. Данное кристаллографическое направление характеризуется максимальной плотностью упаковки атомов для ГЦК кристаллов, что позволяет связать распределение пор по ориентации с анизотропией скоростей окисления металлического алюминия для разных кристаллографических направлений. По данным атомно-силовой микроскопии граница алюминий/оксид представляет собой гексагональную упаковку, состоящую из сферических углублений, каждое из которых окружено тремя металлическими выступами по форме напоминающими тригональную пирамиду (см. рис. 1.7).
Синтез массивов нанонитей на основе никеля и кобальта
В данном разделе рассматриваются результаты исследования структуры пор в мембранах АОА, полученных двустадийным анодированием в щавелевой и серной кислотах при 40 и 25 В, соответственно, методом микрорадианной рентгеновской дифракции. Были выбраны условия анодирования, соответствующие параметрам для самоупорядоченной структуры с периодичностью порядка 105 и 65 нм [11]. В результате второго анодирования, в течение 24 часов, были синтезированы оксидные пленки толщиной около 50 мкм. Дифракционные эксперименты были выполнены на Голландско-Бельгийской линии ВМ-26 "DUBBLE" [83] (ESRF) с использованием установки по малоугловой дифракции синхротронного излучения [76], раздел 2.3.3, рис. 2.2.
Согласно СЭМ, полученные мембраны АОА обладают пористой структурой с равномерно выстроенными порами перпендикулярно поверхности, рис. 3.1. Поры образуют двумерную гексагональную структуру с расстоянием между центрами пор (Dint) около 105 нм, которое является обычным для приложенных условий анодирования (0,ЗМ {СООН)2-, 40 В) [11]. СЭМ изображения демонстрируют доменный характер структуры, что приводит к заметному отклонению от гексагонального упорядочения. Кроме того, внутри доменов могут присутствовать точечные, одномерные и двумерные дефекты даже после долгого анодирования (см. вкладку на рисунке 3.1(6)). Доменные границы и точечные дефекты могут вносить разупорядочение в структуру. Они могут влиять на позиции пор и приводить к их деформации.
На первый взгляд верхняя (рис. 3.1(a)) и нижняя (рис. 3.1(6)) части мембраны выглядят одинаково. Структура мембран содержит разориен-тированные домены с усредненным размером в несколько микрометров. С другой стороны, картины Фурье преобразования (БФП), полученных с площади 60 мкм2 выявили значительные различия (см. вставки на рис. 3.1). Фурье преобразование СЭМ изображений с верхней стороны мембраны демонстрирует только кольца интенсивности. Одинаковое распределение интенсивности вдоль колец соответствует полной разориентации отдельных областей, дающих вклад в БФП картины. В тоже время, от нижней части мембраны ясно видны широкие максимумы вместо колец на изображениях БФП. Это указывает на то, что в течение роста пор ориентационный порядок распространяется на дистанции больше чем размер изображения. Для того, чтобы количественно характеризовать различные параметры упорядочения пор в мембранах АОА, были проведены эксперименты по микро-радианной рентгеновской дифракции. Схема получения дифракционного изображения в данной геометрии эксперимента показан на рис. 3.2.
Пример картины малоугловой рентгеновской дифракции, записанной при перпендикулярном расположении пучка относительно плоскости образца пленки АОА, представлены на рис. 3.3. Отожженная алюминиевая a) мкм СЭМ изображение пленки анодированного оксида алюминия, (а) Вид сверху и (б) вид снизу мембраны ААО после второго анодирования [40 В, 0,3 М (СООН)2]. Вид сверху получен после удаления барьерного слоя химическим растворением. Вставки изображают интенсивность Фурье-преобразования соответствующих рисунков. На средней и нижней вставках рисунка (б) приведены СЭМ изображения точечного дефекта и дислокации внутри упорядоченных областей. АУ
Схема геометрии дифракционного эксперимента и определяемые параметры: q - положение пика, 6q - ширина пика в радиальном направлении, дф - ширина пика в азимутальном направлении, Dp - диаметр поры, Dint - расстояние между центрами пор, 7 - отклонение оси поры от оси пучка, L - длина поры.
фольга содержит монокристальные зерна с размером в несколько миллиметров в поперечном направлении, их толщина равняется толщине фольги, аналогично представленной на рис. 4.8. Принимая во внимание размер облученной области (0,5 х 0,5 мм), мы можем предположить, что эти дифракционные картины получены от оксидной пленки, выращенной на монокристаллической подложке. В этом случае влиянием границ зерен на ориентацию пор в оксидной пленке можно пренебречь [82].
Наблюдаемые рефлексы демонстрируют симметрию шестого порядка вследствие гексагонального упорядочения пор в двумерной решетке, которая может быть получена с использованием двух базисных векто эоо
а) Картина малоугловой дифракции, полученная от мембраны анодированного оксида алюминия с упорядоченной структурой пор, выращенной в щавелевой кислоте при 40 В. Приведены индексы hk для наблюдаемых отражений, б) Азимутальная зависимость интенсивности для отражений (10). в) -зависимость рассеянной интенсивности. ров, разведенных на 60 по отношению друг к другу и имеющих длину а\ = (і2 = 4-7Г/(Л/ЗД;ПІ). Появление дифракционной картины, подобной монодоменной, означает, что ориентационный порядок простирается на расстояние больше, чем размер облучаемой области. Более того, результаты, полученные с использованием малоуглового нейтронного рассеяния, показывают, что даже при 8 мм размере пучка может наблюдаться дифракционная картина с хорошо различимыми отдельными дифракционными пиками, рис. 4.2 [64,82]. Таким образом, двустадийная методика анодирования позволяет приготовить мембраны АОА с очень высокой степенью ориентационного порядка и однородности пор оксидной пленки вплоть до сантиметрового масштаба. В тоже время это не означает, что структура пленки АОА может рассматриваться как монодоменный кристалл с периодичностью, простирающейся по всей облучаемой области. Точнее будет сказать, что структура АОА может быть представлена, как упаковка доменов, ориентированных вдоль определенного направления и дающая симметрию шестого порядка на дифракционной картине. Действительно, дифракционные максимумы значительно уширены в азимутальном направлении в результате флуктуации ориентационного порядка. После интегрирования интенсивности пика, внутри узкого диапазона по q около qw (q = 4-7Г sin #/А; 26 - дифракционный угол), профили азимутальных интенсивностей определяются как показано на рис. 3.3(6). Брэгговский пик, уширенный в азимутальном направлении, соответствует усредненной разориентации доменов в диапазоне 5фщ oxaUc = 22, 3 ± 0, 5.
Исследование мембран ААО компактной экспериментальной установкой МУРР с изменяемой площадью засветки
Типичный размер доменов может быть оценен как Л = 2тгВ/6до, где В - фактор первого порядка, который зависит от формы домена. Используя В = 1 мы получаем Л = 8 мкм. Отметим, что эта величина близка к размеру доменов, наблюдаемых на СЭМ изображениях (рис. 3.1). В тоже время правильное определение малого отрезка величины 5q на рис. 3.8 является достаточно трудным в чувствительном определении малого изменения в экспериментально определяемых величинах. Наши результаты показывают, что вклад микронапряжений в уширение брэгговских пиков больше вклада от конечного размера доменов, даже для рефлексов низших порядков. Межпорный позиционный порядок теряется внутри доменов чаще, чем на их границах. Это означает, что если необходимо добиться высокой степени позиционного порядка пор в мембранах АОА, то следует стремиться улучшить упорядочение пор внутри доменов, чем добиваться увеличения размера самих доменов.
Детально рассмотренный выше протокол обработки дифракционных данных может быть легко применим для определения структурных характеристик пленок АОА с различной периодичностью и качеством структуры. В случае анодирования алюминия в 0,3 М серной кислотой при 25 В, образец серии AAS, была найдена периодичность D;mt = 65,0 ±0,2 нм. Мозаичность полученной пленки составила ( (j io uifuric — 26,0±0, 8 и продольная длина самоупорядочения, перпендикулярная поверхности пленки Lz,sulphuric = Як/8Яг — 13 мкм. Так как дифракционные картины получаются в режиме пропускания, упоминаемые выше характеристики пористых пленок А/2О3, (структурная периодичность, разориентация пор, размер доменов и их разориентация) являются, фактически, усредненными величинами для структуры АОА по всему засвеченному объему мембраны.
Основываясь на представленных выше данных был проведен эксперимент по малоугловой дифракции синхротронного излучения в режиме in situ, в процессе которого был детально изучен процесс самоупорядочения пор в процессе их образования [66]. На основе количественного анализа дифракционных картин по описанной выше схеме с учетом данных электронной микроскопии была выяснена кинетика роста структуры пор. Было установлено, что в начале анодирования степень разупорядочения пор имеет максимальную величину, которая с течением времени быстро убывает. Самоорганизация происходит за счет роста доменов, имеющих более выгодную плоскостную ориентацию и «гибелью» остальных доменов, подобно Оствальдскому созреванию, определяющего различие в отношениях роста пор для доменов с различной ориентацией. Процесс сопровождается гибелью поры с последующим ее замещением раздвоившейся соседней порой [8]. Данное открытие позволяет приблизиться к пониманию условий роста пор с высокой степенью упорядочения в пленках анодированного оксида алюминия.
В заключении данного раздела отметим, что малоугловая рентгеновская дифракция является эффективным инструментом для получения структурных характеристик о самоупорядоченных структурах оксидных пленок. В сравнении с обычной микроскопией, представленный подход позволяет количественно определять степень самоорганизации структур АОА. Установлено, что ориентационные корреляции простираются на макроскопических расстояниях более чем 1 мм. В тоже время, присутствуют значительные флуктуации ориентации рядов пор. Межпорное позиционное упорядочение довольно короткодействующее и не превышает величину 10 периодов. Уширение отражений высших порядков свидетельствует о постепенной потере позиционных корреляций, предположительно из-за высокой плотности нарушений структуры и других источников искажений решетки. В направлении роста пленки поры имеют очень длинную самоскоррелиро-ванную длину порядка нескольких десятков микрометров. Картина упорядочения пор в процессе анодирования может быть описана двумя основными процессами: (1) формированием доменной структуры и (2) перестройка и рост ведущих доменов по типу Оствальдского созревания из-за различия в скорости роста доменов на различных плоскостных ориентациях окисляемого алюминия.
Основные результаты, изложенные в данном разделе, опубликованы в работах [65,66].
Влияние микроструктуры подложки на продольную корреляционную длину пористой мембраны АОА: исследование методами малоугловой дифракции
Зависимость среднего расстояния между порами Dint от толщины образцов, согласно данным растровой электронной микроскопии (РЭМ), малоугловой дифракции нейтронов (МУРН) и синхротронного излучения (МУРСИ). расстоянием между порами от значения, достигнутого на момент выхода напряжения на постоянное значение, обусловлено запаздыванием стабилизации всех параметров системы (в частности температуры). Наконец, III зона с постоянным значением расстояния между порами, характеризует рост оксидной пленки в установившемся режиме.
На рис. 4.11(6) представлено изображение нижней поверхности мембраны НА4 после удаления барьерного слоя. На вставке приведена микрофотография верхней стороны, визуализирующей поверхность мембраны, сформировавшейся в начале процесса анодирования. Видно, что значения Dint, характерного для нижней стороны мембраны. Сравнивая кривые, полученные расстояние между порами в момент их зарождения гораздо меньше среднего с помощью РЭМ и МУРН, видно, что во втором случае вычисленное расстояние между порами имеет меньшее значение, так как усреднение происходит по всей толщине образца.
Для определения продольной когерентной длины Lz exp в структуре пористых пленок АОА были получены кривые качания (рис. 4.13). Экспериментальные данные аппроксимировали функцией Гаусса с шириной д: позицией скі;2 и интегральной амплитудой Aint.
Кривые качания для рефлексов [10] и [10] с образца ААОЗ толщиной 20 мкм. Малоугловые дифракционные картины получены с использованием нейтронов с длиной волны Л = 0,9 нм. Сплошной линией представлен результат подгонки Гауссом экспериментальной кривой. На вставке показан пример зависимости ширины кривой качания 6 (FWHM) от длины волны нейтронов для образцов серии A AS.
Зависимость ширины кривой качания от длины волны нейтронов для серии AAS показана на вставке рис. 4.13. Неизменность ширины кривой 6 от Л, указывает на то, что продольная когерентная длина LZfiXV не превышает когерентности пучка в соответствующем направлении Liong = 19, 12,6 и 10 мкм для длин волн 0,6, 0,9 и 1,2 нм, соответственно [64]. Вычисленные из данных МУРЫ и МУРСИ значения Lz exp варьируются от 0,75 до 13 мкм (см. рис. 4.14). Отметим, что во всех случаях продольная корреляционная длина каналов (расстояние на протяжении которого поры отклоняются от своей оси на величину, не превышающую Dmt), оказывается меньше толщины мембраны. Искажение пор вдоль направления их роста может быть связано как с перестройкой пористой структуры в процессе самоорганизации [66], так и может быть следствием мелкозернистой структуры анодируемых алюминиевых подложек, рис. 4.8.
Для проверки этих гипотез были построены графики зависимостей когерентной длины Lz exp от среднего размера зерен алюминиевой подложки соответствующего образца, рис. 4.14 (а-в), а также от толщины образца L, рис. 4.14 (г-е). Видно, что в случае образцов, синтезированных при постоянном напряжении (серии A AS и А АО) значение LZ: характеризующее среднюю длину прямолинейных участков пор, существенно увеличивается с ростом среднего размера зерна алюминиевой подложки (см. рис. 4.14 (а, б)). Определяющая толщину пористой пленки продолжительность анодирования не влияет на когерентную Lz для образцов, полученных в одинаковых условиях на подложках со схожей микроструктурой (см. например, AAS1 и AAS4 на рис. 4.14(a)). Следует отметить, что различие в значениях когерентных длин LZ: полученных методами МУРН и МУРСИ связано с площадью засвечиваемой области образца. В методе МУРН об 112
Зависимости когерентной длины Lz от среднего размера кристаллитов алюминиевой подложки (а-в) и от толщины мембран L (г-е). Данные приведены для трех серий образцов: AAS - (а), (г); ААО - (б), (д); НА - (в), (е). Номер точки на графике соответствует номеру образца внутри серии. лучается практически вся поверхность мембраны, в то время как в случае МУРСИ - область одного или нескольких кристаллитов подложки (см. рис. 4.9). Заметим, что продольная когерентная длина пор как в пределах всего образца, так и области одного кристаллита остается величиной одного порядка. Это связано с преимущественным ростом каналов в направлении перпендикулярном поверхности подложки, задаваемым силовыми линиями электрического поля. Для образцов серии НА явно выраженной корреляции между продольной когерентностью пор и средним размером зерна не установлено, что обусловлено одновременным влиянием как кристаллической структуры подложки, так и изменением среднего расстояния между порами на начальном этапе синтеза при увеличении напряжения анодирования. Отметим, что максимальное значение Lz в данной серии характерно для толстого образца НА4, что не является удивительным, так как прямые каналы формируются лишь на последнем этапе, когда все параметры анодирования (напряжение, температура) постоянны.
Методами малоугловой дифракции нейтронного и синхротронного излучений, а также растровой электронной микроскопии была количественно определена величина продольной когерентности системы пор для пленок АОА, полученных в различных условиях, а также установлена зависимость между прямолинейностью каналов и размером зерна исходной алюминиевой подложки. Рост продольной когерентности структуры с увеличением среднего размера зерен металла может объясняться влиянием кристаллографической ориентации отдельных кристаллитов на рост оксидной пленки [21,66], вызванным различными скоростями окисления различных граней кристалла. Данные результаты опубликованы в работе [67].
