Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Зернограничные фазы в нанокристаллических проводящих оксидах 11
1.1. Роль проводящих оксидов в современных технологиях 11
1.2. Зернограничные фазовые превращения и фазовые диаграммы 12
1.3. Зернограничные фазы в оксиде цинка 14
1.4. Проводящие оксиды с флюоритной структурой 21
1.5. Фазы, смачивающие границы зерен 22
1.6. Однослойная зернограничная сегрегация 24
1.7. Геттеры для зернограничных примесей 25
1.8. Высокие концентрации легирующих добавок 28
1.9. Зернограничные явления в перовскитах 29
1.10. Влияние способа синтеза на свойства нанокристаллических материалов 30
1.11. Синтез нанокристаллических оксидов с помощью метода "жидкой керамики" 34
1.12. Выводы по главе 1
Глава 2. Увеличение растворимости марганца и кобальта при уменьшении размера зерен в оксиде цинка 37
2.1. Причины повышения полной растворимости второго компонента в поликристалле при уменьшении размера зерен 37
2.2. Экспериментальное определение полной растворимости кобальта и марганца в поликристаллах оксида цинка, полученном методом жидкой керамики 39
Повышение полной растворимости кобальта в поликристаллах оксида цинка при уменьшении размера зерен
2.4. Повышение полной растворимости марганца в поликристаллах оксида цинка при уменьшении размера зерен 59
2.5. Адсорбция кобальта и марганца на внешней поверхности и границах зерен оксида цинка как причина повышения их полной растворимости в поликристаллах при уменьшении размера зерен 65
2.6. Выводы по главе 2 74
Глава 3. Критический размер зерен для появления ферромагнитных свойств в оксиде цинка 75
3.1. Введение 75
3.2. Критический анализ опубликованных данных о ферромагнетизме оксида цинка: пороговое значение размера зерен для появления ферромагнетизма 76
3.3. Изготовление чистых и легированных образцов оксида цинка 79
3.4. Результаты магнитных измерений и структурных исследований 82
3.5. Выводы по главе 3 89
Глава 4 . Влияние марганца на ферромагнитные свойства пленок оксида цинка 90
4.1. Измерения магнитных свойств пленок оксида цинка, легированных марганцем 90
4.2. Топология зернограничной ферромагнитной сетки в поликристаллах оксида цинка 96
4.3. Немонотонность зависимости намагниченности насыщения от концентрации марганца 99
4.4. Выводы по главе 4 106
Глава 5. Влияние структуры границ зерен на ферромагнитные свойства пленок оксида цинка 107
5.1. Аморфные зернограничные прослойки в оксиде цинка, легированном марганцем 107
5.2. Влияние текстуры на магнитные свойства поликристаллов оксида цинка 116
5.3. Аморфные зернограничные прослойки в неленированном оксиде цинка 123
5.4. Выводы по главе 5 130
Список литературы 131
Общие выводы по диссертации 156
Список конференций 158
Список опубликованных работ
- Зернограничные фазы в оксиде цинка
- Экспериментальное определение полной растворимости кобальта и марганца в поликристаллах оксида цинка, полученном методом жидкой керамики
- Критический анализ опубликованных данных о ферромагнетизме оксида цинка: пороговое значение размера зерен для появления ферромагнетизма
- Немонотонность зависимости намагниченности насыщения от концентрации марганца
Введение к работе
Актуальность темы
Границы зерен (ГЗ) в поликристаллическом материале влияют на его основные физические и технологические свойства, такие как прочность, пластичность, коррозионная стойкость, диффузионная проницаемость и т.д. Одним из способов, посредством которого ГЗ влияют на свойства поликристаллов, является их высокая адсорбционная емкость. Мак-Лин еще в 1950-е годы предсказал, что адсорбция второго компонента на ГЗ должна приводить к увеличению общей растворимости этого второго компонента и, соотвестенно, к смещению линий на фазовых диаграммах [1]. Однако в материалах с размером зерен, превышающим несколько микрон, этот эффект исчезающе мал. Появление в последние годы нанокристал-лических материалов, и в особенности - материалов, в которых на границах зерен может наблюдаться многослойная адсобция (или прослойки зернограничных фаз, как в например в оксиде цинка, легированном висмутом, применяемом для изготовления варисторов [2]), выдвигает возможное изменение фазовых диаграмм из-за высокой адсорбционной емкости ГЗ на первый план. Поэтому исследования в данном направлении весьма актуальны.
Нанокристаллические оксиды представляют собой крайне интересные объекты в качестве полупроводниковых мембран, материалов для газовых сенсоров, для твердых электролитов топливных элементов, для защитных, декоративных и функциональных покрытий (например энергосберегающие или самоочищающиеся окна). Используются нанокристаллические оксиды и в твердотельной электронике. Так теоретическое предсказание Томашем Дитлом ферромагнитных свойств при комнатной температуре в оксиде цинка, легированном кобальтом, марганцем или железом [3], вызвало настоящий шквал экспериментальных публикаций [4]. Это связано с тем, что наличие высокотемпературного ферромагнетизма у прозрачного широкозонного полупроводника, каким является оксид цинка, делает его чрезвычайно перспективным материалом для спинтроники, поскольку в принципе открывает возможность управлять с помощью магнитного поля электрическими свойствами материала, а с помощью электрического поля - его магнитными свойствами. Однако, как отмечается в обзоре [4], наличие или отсутствие высокотемпературного ферромагнетизма у оксида цинка контролируется дефектами кристаллического строения и его причины остаются во многом непонятными. Поэтому исследование влияние ГЗ на ферромагнетизм в оксиде цинка является одной из наиболее актуальных тем современной физики конденсированного состояния и физического материаловедения.
Цели работы
Данная диссертационная работа имеет две основные цели:
изучить влияние размера зерен на увеличение предела растворимости легирующих элементов в оксиде цинка;
исследовать влияние границ зерен на появление ферромагнитных свойств оксида цинка.
Объект исследования
Объектами исследования были нанокристаллические пленки оксида цинка, полученные методом «жидкой керамики» из бутаноатных прекурсоров на подложках из алюминия (поликристаллы) и оксида алюминия (ориентированные монокристаллы). Исследовались нанокристаллические пленки чистого оксида цинка и оксида цинка, легированного марганцем и кобальтом.
Научная новизна
Впервые обнаружено, что понижение размера зерен оксида цинка с 1000 мкм до 20 нм повышает растворимость кобальта с 2 до 33 ат. %, а марганца - с 12 до 30 ат.%.
Установлено, что ГЗ в оксиде цинка способны накапливать примерно в 2-4 раза больше кобальта или марганца, чем свободные поверхности.
Впервые обнаружено, что ферромагнитные свойства чистого и легированного оксида цинка появляются лишь в том случае, если удельная плотность ГЗ в единице объема sgb превышает некоторое критическое значение $«,-
Установлено, что критическое значение . почти на два порядка выше для ZnO, легированного марганцем [s,h = (2±4)хЮ5 м2/м3], чем для чистого ZnO [% = (7±3)х107м2/м3].
Впервые обнаружено, что зависимость намагниченности насыщения оксида цинка от концентрации марганца очень немонотонна. Показано, что форма зависимости намагниченности насыщения от концентрации марганца различается в нанокристаллическом оксиде цинка, легированным марганцем, полученном разными методами, и зависит от топологии зернограничнои сетки в поликристаллах оксида цинка.
Впервые экспериментально исследована структура границ зерен в чистом и легированном оксиде цинка, ответственных за появление ферромагнитных свойств у оксида цинка.
На границах зерен в ферромагнитном оксиде цинка впервые наблюдались аморфные прослойки, которые не вносят вклад в смещение пиков дифракции рентгеновских лучей от областей когерентного рассеяния (зерен с вюрцитной решеткой).
Впервые показано, что намагниченность насыщения в нелегированном оксиде цинка растет с ростом толщины аморфных зернограничных прослоек. В легированных пленках аморфные зернограничные прослойки аккумулируют примерно две трети атомов марганца.
Впервые показано, что наличие зернограничнои сетки определенной плотности в оксиде цинка необходимо, но не достаточно для появления ферромагнитных свойств в чистом оксиде цинка.
Впервые показано, что намагниченность насыщения зависит от текстуры пленок, а значит - от распределения границ зерен по разориентациям и ориента-циям.
Практическая ценность
Создание ферромагнитных прозрачных полупроводников с температурой Кюри выше 300 К является важнейшей задачей современной спинтроники. Наиболее многобещающим с этой точки зерения является оксид цинка. Используя недавно созданный метод жидкой керамики, нам удалось синтезировать плотные пленки ZnO с нанозеренной структурой, которые при комнатной температуре обладают ферромагнитными свойствами. Сопоставление опубликованных в литературе данных показало, что оксид цинка становится ферромагнитным только если удельная площадь границ зерен, приходящаяся на единицу объема, выше неко-торго критического значения. Если границ зерен мало, то ферромагнетизм в ZnO не наблюдается. Это обстоятельство позволило авторам прийти к выводу, что ферромагнетизм в ZnO вызван не свойствами объема кристаллитов, а свойствами непрерывной сетки, состоящей из границ зерен. Таким образом была понята структурная причина появления ферромагнетизма в оксиде цинка и найден способ воспроизводимого синтеза пленок ZnO с ферромагнитными свойствами. Это открывает путь для поисковых работ по созданию полупроводниковых приборов для спинтроники на основе ферромагнитного оксида цинка. Научные положения, выносимые на защиту
Многократный рост полного предела растворимости кобальта и марганца в нанокристаллическом оксиде цинка по сравнению с моно- или крупнокристаллическим оксидом цинка.
Экспериментально установленный факт, что при равном размере зерен, смещение границы растворимости в поликристаллах с границами зерен больше, чем в неспеченных порошках без граница зерен. Это означает, что границы зерен способны накапливать примерно в 2-4 раза больше кобальта или марганца, чем свободные поверхности.
Установленный факт, что ферромагнетизм в оксиде цинка наблюдается только, если площадь границ зерен в единице объема материала выше некоторого критического значения. Иными словами, границы зерен образуют своего рода зернограничную сетку в поликристаллах ZnO, которая становится ферромагнитной выше некоторого порога перколяции.
Установленный факт, что критическое значение удельной площади границ зерен в единице объема почти на два порядка выше для ZnO, легированного марганцем, чем для чистого ZnO.
Экспериментально установленный факт, что чистый оксид цинка и оксид цинка, легированный марганцем, с размером зерен 20 нм ферромагнитны. Намагниченность насыщения составляет 2><10"3 Цц/f-U. = 0,16 эму/г для пленок оксида цинка, легированных 0,1 ат.% марганца, 0,8х10"3 цв/f-u. = 0,04 эму/г для пленок оксида цинка, легированных 10 ат.% марганца и 1х10~3 uB/f.u. = 0,06 эму/г для чистого оксида цинка, нанесенного на алюминиевую подложку, а коэрцитивная сила Яс составляет 0,01-0,02 Т.
Экспериментально установленный факт, что намагниченность насыщения оксида цинка очень немонотонно зависит от концентрации марганца. Она резко растет при добавке первых порций марганца в чистый оксид цинка (0-0,1 ат.% Мп), затем снижается почти до нуля между 0,1 и 5 ат.% Мп, повторно возрастает 5 ат.% Мп и вновь падает при появлении второй фазы МП3О4 выше 30 ат.% Мп.
Установленный факт, что форма зависимости намагниченности насыщения от концентрации марганца различается в нанокристаллическом оксиде цинка, легированным марганцем, полученном разными методами, и зависит от топологии зернограничной сетки (ферромагнитной зернограничной пены) в поликристаллах оксида цинка.
На границах зерен в ферромагнитном оксиде цинка находятся аморфные прослойки. Так, при размере зерен 20 нм всего лишь треть легирующих атомов марганца встраивается в вюрцитную решетку кристаллитов, а примерно две трети попадают в аморфные прослойки, окружающие зерна.
Экспериментально установленный факт, что намагниченность насыщения оксида цинка зависит от текстуры пленок, а следовательно - от распределения границ зерен по разориентациям и ориентациям.
Экспериментально установленный факт, что намагниченность насыщения в нелегированном оксиде цинка зависит от структуры межзеренных прослоек в оксиде цинка и возрастает с увеличением доли межзеренной аморфной фазы.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на национальных и международных конференциях:
-
Международная конференция «Moscow International Symposium on Magnetism MISM» (Москва, Россия, 2008).
-
Международная конференция «III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics ICCCPCM'08» (Москва, Россия, 2008).
-
Национальная конференция «DPG Fruhjahrstagung» (Дрезден, Германия, 2009)
-
Международная конференция «International Conference on Magnetism» (Карлсруэ, Германия, 2009)
-
Международная конференция «Thermodynamics and Transport Kinetics of Nanostructured Materials» TTk (Нордкирхен, Германия, 2009)
-
Национальная конференция «DPG Fruhjahrstagung» (Регенсбург, Германия, 2010)
-
Международная конференция «Fourth Seeheim Conference on Magnetism SCM2010» (Франкфурт-на-Майне, Германия, 2010)
-
Международная конференция «Grain Boundary Diffusion, Stresses and Segregation DSS-2010» (Москва, Россия, 2010)
-
VI Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, Россия, 2010)
-
Международная конференция «E-MRS Fall Meeting 2010» (Варшава, Польша, 2010).
-
Международная конференция «3nd International Symposium on Transparent Conductive Materials TCM 2010» (Аналипси, Греция, 2010)
-
Национальная конференция «DPG Friihjahrstagung» (Дрезден, Германия, 2011)
-
Международная конференция «Moscow International Symposium on Magnetism MISM» (Москва, Россия, 2011).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 7 в изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации
Зернограничные фазы в оксиде цинка
Проводящие оксиды в настоящее время широко применяются в целом ряде технологий, например, оксид цинка используется для производства варисторов [1,2], рутенаты применяются в качестве сопротивлений на основе пленочных покрытий [3], оксиды с флюоритной структорой (оксиды церия и циркония) используют в качестве электролитов для топливных элементов на твердых оксидах (ТЭ) и датчиков кислорода [4], оксиды с перовскитной структурой (ВаТЮ3, SrTi03, LaA103, LaCr03, и т.д.) используют как электролиты и электроды для топливных элементов, а также в качестве полу проводящих мембран и сенсоров [5]. Другие области применения полупроводящих оксидов простираются от разнообразных электронных приборов, таких как нагревательные элементы, устройства для цветных телевизоров, испарителей топлива до оборудования для кондиционирования воздуха [6].
Электрические свойства таких оксидов, в особенности если размер зерен этих материалов составляет от нескольких единиц до нескольких сотен нанометров, существенно определяются структурой и химическими свойствами границ зерен. Это может быть связано как с: (а) образованием обычных слоев зернограничной сегрегации с содержанием второго (третьего, четвертого и т.д.) компонента менее одного монослоя; (б) тонким в несколько нм толщиной непрерывным слоем зернограничной фазы, который можно также рассматривать как многослойную сегрегацию и (в) толстыми (в несколько микрон и более) слоями твердой, жидкой или аморфной смачивающей фазы. Такие прослойки на границах зерен с точки зрения. термодинамики могут быть устойчивыми, метастабильными или неустойчивыми. Поэтому для применения нанокристаллических оксидов критически важно иметь в своем распоряжении фазовые диаграммы, которые содержат линии как объемных, так и зернограничных фазовых превращений. Такие диаграммы позволяют целенаправленно управлять синтезом нанокристаллических оксидов, контролируя их микроструктуру. Это позволяет производить приборы со стабильными свойствами и большим ресурсом.
Рассмотрим схематическую двухкомпонентную эвтектическую фазовую диаграмму, которая описывает условия термодинамического равновесия всех трех упомянутых выше случаев. Термодинамически устойчивые слои фаз на границах зерен образуются в результате так называемых зернограничных фазовых переходов. Наиболее важным случаем таких превращений являются зернограничные фазовые переходы смачивания [7, 8]. Линии зернограничных фазовых переходов смачивания недавно были включены в традиционные объемные фазовые диаграммы целого ряда систем. Возможность смачивания границы зерен жидкой фазы зависит от энергии границы зерен асв. Рассмотрим контактный угол 0 между бикристаллом, содержащим одиночную границу, и жидкой фазой (расплавом). Если GGS меньше, чем 2 GSL (где aSL - энергия межфазной границы раздела твердой и жидкой фаз), то граница зерен не смачивается расплавом и 0 О (точка 1 на рис. 1.1). Однако если осв 2 a si, то граница зерен полностью смочена жидкой фазой, и контактный угол 0 =0 (точка 2). 2 GSL быстрее падает с ростом температуры, чем осв- Если кривые, описывающие температурные зависимости 2 GSL И GGB, пересекаются, то при нагреве произойдет зернограничный фазовый переход смачивания при температуре Tw пересечения этих зависимостей. При Т Tw контактный угол 0 = 0. Рассмотрим, что произойдет при пересечении линии объемного солидуса, если двигаться из точки 2 в точку 3. При этом мы окажемся в однофазной области фазовой диаграммы, где в равновесии находится только твердый раствор, а жидкая фаза становится метастабильной. Если жидкая фаза все-таки появляется в системе, то это приводит к энергетическим потерям Ag. Выше температуры фазового перехода смачивания Tw выигрыш в энергии (oGB - 2о"5/,), связанный с заменой границы зерен на две границы раздела твердое-жидкое, может стабилизировать жидкоподобную прослойку на границах зерен. Такая жидкоподобная прослойка будет иметь определенную толщину /, которая определяется соотношением энергетического выигрыша (GG5 - 2OSL) из-за смачивания и энергетического проигрыша Ag из-за образования метастабильной фазы. При движении из точки 3 в точку 4 энергетический проигрыш Ag растет, а зернограничная жидкоподобная фаза исчезает, как только проигрыш станет равен выигрышу. Это происходит на линии зернограничного солидуса. Таким образом, на границе зерен в области фазовой диаграммы между линиями объемного и зернограничного солидуса (точка 3) может существовать устойчивый слой жидкоподобной фазы (то есть фазы неустойчивой в объеме). Такие же рассуждения справедливы, если вторая фаза не жидкая, а твердая. Так например, в точке 2 фазовой диаграммы граница зерен в а-фазе может быть заменена на слой р-фазы и две межфазные границы а/р. В точке 3 граница зерен будет содержать равновесный слой Р-подобной фазы, которая неустойчива в объеме. В точках 4 и 4 граница зерен не содержит каких-либо прослоек и на ней наблюдается только обычный сегрегационный слой компонента В. Таким образом: (а) На границах зерен наблюдается обычная зернограничная сегрегация с содержанием второго (третьего, четвертого и т.д.) компонента менее одного монослоя в областях фазовой диаграммы, обозначенных точками 4 и 4 . (б) В областях фазовой диаграммы, отмеченных в точках 3 и 3 , на границах зерен существует непрерывный тонкий (несколько нанометров) слой зерпограничной фазы и (в) в областях фазовой диаграммы, обозначенных точками 2 и 2 , на границах зерен существует непрерывный слой смачивающей фазы (жидкой или твердой), толщина которого составляет несколько микрон и более.
Эта простая схема позволяет понять целый ряд явлений во многих проводящих оксидах. Очень часто эти оксиды производятся с помощью жидкофазного спекания, когда все границы зерен в материале смочены жидкой фазой (то есть они находятся в области 2 схематической фазовой диаграммы, показанной на рис. 1.1). При последующем охлаждении слой расплава, находящийся на границах зерен, затвердевает и может превратиться или в набор капель или в аморфный зернограничный слой, или в слой твердой смачивающей фазы, или в слой обычной зернограничной сегрегации толщиной менее одного монослоя. Таким образом, зернограничные фазы и структуры границ зерен в проводящих оксидах, которые определяют их время жизни и эксплуатационные свойства, сильно зависят от состава материала и его термической обработки.
Экспериментальное определение полной растворимости кобальта и марганца в поликристаллах оксида цинка, полученном методом жидкой керамики
Для того чтобы обнаружить ферромагнетизм в легированном ZnO, важно убедиться в том, что он не содержит каких-либо частиц второй фазы, способных повлиять на магнитные свойства образца. Это значит, что в каждой опубликованной работе приведены данные о концентрации легирующего элемента и отмечено присутствие или отсутствие второй фазы. Как правило, присутствие или отсутствие второй фазы проверяется при помощи РД. Измеримые пики появляются на рентгено-дифракционном спектре когда количество второй фазы достигает 1-2%. ПЭМ или рамановская спектроскопия позволяют обнаружить вторую фазу при более малом количестве, чем РД. Однако подобные данные практически отсутствуют в статьях, посвященных магнитному поведению ZnO. Поэтому для построения графиков, представленных на рис. 2.6-2.10, мы использовали только данные РД. Большая часть опубликованных работ позволяет оценить размер зерна или частицы и отнести данные к конкретной температуре, либо синтеза, либо окончательной температурной обработки. Опубликованные данные охватывают размеры зерен от 10 до 1000 нм и температуры от 300 до 1500 К. Это дало нам шанс построить зависимости cs.d(T) для широкого интервала d и сравнить влияние внутренних границ и поверхностей. Наибольший массив данных существует для ZnO, легированного кобальтом и марганцем.
На рис. 2.6 предел растворимости (сольвус) кобальта в поликристаллах ZnO построен с использованием данных о поликристаллах с размером зерна более 1000 нм [63, 67-84]. (Ошибки на рис. 2.6, а также на рис. 2.7-2.10 меньше размера символов на диаграмме). Эти образцы были получены гидротермическим выращиванием [63], выращиванием легированных кобальтом монокристаллов ZnO из расплава [67], синтезом объемных кристаллов при высоких температуре и давлении [67], диффузией кобальта из газовой фазы в монокристаллы ZnO [69], имплантацией ионов кобальта в монокристаллический субстрат ZnO [70], осаждением из газовой фазы [71,72], спеканием обычных порошков [73-80], совместным осаждением [81] и осаждением после двухлучевой импульсной лазерной абляции [82-84]. Заполненные символы соответствуют однофазным образцам. Незаполненные символы соответствуют образцам, в которых с помощью РД наблюдалась вторая фаза Со2Оз. Звездочки соответствуют пределу растворимости, определенному в литературе способом, аналогичным применявшемуся в рис. 2.2. Погрешность температуры синтеза или отжига в эксперименте как правило, меньше ±10С, а ошибка погрешности концентрации кобальта в ZnO как правило, ниже ±0,1 ат.%. Поэтому погрешность не видна в масштабе рис. 2.6-2.10. Растворимость кобальта в ZnO достигает примерно 20 ат.% при 1200С и падает ниже 2 ат.% при 550С. Данная линия соответствует растворимости в объеме ZnO; число атомов кобальта, сегрегированных в границах зерен пренебрежимо мало.
При применении гидротермальной методики смеси оксидов известного состава запаивались в золотые трубки вместе с небольшим количеством NaOH в воде в качестве минерализатора и нагревались в автоклаве при 108Па и температурах от 570 до 800С [63]. Размер зерен легированного ZnO составил более 5 нм. Высокотемпературный (900-1100С) отжиг при высоком давлении (6 ГПа) исходной смеси ZnO+Co+Co304 в запаянной золотой капсуле без какого-либо минерализатора позволил изготовить большие объемные поликристаллы ZnO, легированные кобальтом [68]. В методе диффузии из газовой фазы атомы кобальта вводились в несколько больших (размером в нексколько миллиметров) монокристаллов ZnO в обычной трубчатой печи в потоке 02 при 1050С в течении примерно 100 часов. В качестве источника использовался газообразный С03О4, испарявшийся из порошка Со304 (температура плавления 900С) [69]. В методе ионной имплантации в коммерческие монокристаллические подложки ZnO (толщиной 0,5 мм) кобальт имплантировался с энергией 100 кэВ и потоком до 10 ион-см"" [70]. Метод осаждения из газовой фазы позволяет изготавливать объемные монокристаллы ZnO, легированные кобальтом, размерами в несколько миллиметров миллиметров [71,72]. При спекании обычных порошков смешивались порошки ZnO и СоО с размером частиц от 1 до 20 мкм, затем они прессовались в форме таблеток и отжигались при температурах от 600 до 1400С [73-80]. В методе совместного осаждения порошки Zni_xCoxO приготавливались путем разложения оксалатного исходного вещества, в котором цинк и кобальт уже были смешаны [81]. Получившиеся порошки с размерами более 1 мкм отжигались при 900С. В осаждении с помощью двухлучевой лазерной абляции луч лазера расщеплялся на два луча и облучал две раздельные мишени ZnO и Со. В результате ZnO, легированный кобальтом, образуется путем роста тонкой пленки на сапфировой подложке из двух потоков от обеих мишеней. Температура подложки составляла от 600 до 800С. Как правило осаждение методом двухлучевой лазерной абляции приводит к образованию мелкозеренных поликристаллов; однако при высокой концентрации кобальта размер зерна может быть и больше 1000 нм [82-84].
На рис. 2.7 построен предел растворимости (сольвус) кобальта в поликристаллах ZnO с размером зерен от 100 до 1000 нм [70, 82-103]. Эти образцы были получены спеканием мелкодисперсных порошков [75-88], методом испарения-конденсации [89], магнетронным распылением [90-93], золь-гель методом [93-97], электроосаждением [98, 99], имплантацией ионов кобальта в монокристаллическую подложку ZnO [70], осаждениемметодом одно- и двухлучевой лазерной абляции [82-83, 100-103]. Растворимость кобальта в ZnO достигает примерно 16 ат.% при 800С и падает ниже 2 ат.% при комнатной температуре. Предел растворимости кобальта в поликристаллах с размерами зерен от 100 до 1000 нм гораздо больше (рис. 2.6), чем в крупнозеренных образцах (в два раза больше при 800С и примерно в четыре раза больше при 550С).
Критический анализ опубликованных данных о ферромагнетизме оксида цинка: пороговое значение размера зерен для появления ферромагнетизма
В главе 2 и работе [304] нами была предложена концепция ферромагнитной зернограничной сетки в чистом и легированном оксиде цинка. Основываясь на анализе многочисленных опубликованных экспериментальных данных, мы обнаружили, что величина удельной площади границ зерен в единице объема критически влияет на наличие или отсутствие ферромагнетизма в чистом и легированном оксиде цинка. Так, например, ферромагнетизм появляется лишь в том случае, если sGB превышает некоторое критическое значение sth- Для образцов оксида цинка, легированного марганцем ,h = (2±4)х10 м"/м , в то время как для чистого цинка пороговое значение составляет sth — (5±3)х10 м /м , а именно - оно более чем на два порядка величины превышает пороговое значение для пленок оксида цинка, легированного марганцем (см. главу 2 [304]). Однако, зависимость намагниченности насыщения пленок оксида цинка от концентрации марганца не обсуждалась в главе 3 и работе [304].
На рис. 4.4 показаны зависимости намагниченности насыщения от концентраций марганца в образцах оксида цинка, полученных различными методами. Эти данные были найдены в опубликованных экспериментальных работах [67, 189, 165, 190, 192, 195, 196, 200, 204, 206, 207, 264, 291J. Измерения намагниченности, проведенные на монокристаллах оксида цинка или крупнозеренных поликристаллах с SQB Sth не обнаруживают ферромагнитных свойств у образцов [165, 190, 196, 207]. Эти данные приве На)
Зависимость намагниченности насыщения от концентрации марганца в образцах оксида цинка, полученных другими методами [67, 189, 165, 190, 192, 195, 196, 200, 204, 206, 207, 264, 265, 291], в частности -гидротермическим методом (+) [67], химическим пирофорным методом (- ) [165], спеканием обычных или нанопорошков () [190, 192, 200, 206, 207, 264, 291], (х) [76, 196], нанесением эпитоксиальных монокристаллических пленок (+) [204], импульсной лазерной абляцией (А) [189, 195] и пиролизом с распылением ( ) [265]. дены на рис. 4.4в как имеющие нулевое магнитное насыщение. Эти немагнитные образцы были получены с помощью гидротермического метода (+) [67] или синтезированы методом пирофорной реакции ( ) [165], спеканием обычных () [190, 192, 200, 206, 207, 264, 291,] или нанопорошков (х) [67, 196,] или были нанесены в качестве эпитаксиальных монокристаллических пленок (+) [204].
На рис. 4.4а показана концентрационная зависимость намагниченности насыщения для агломератов наночастиц, которые в свою очередь состоят из равноосных нанозерен оксида цинка, которые были получены методами «мокрой химии» () [192, 200, 206, 264, 291]. Как и зависимость, показанная на рис. 4.3, концентрационная зависимость на рис. 4.4а немонотонна. Когда первые порции марганца (1 ат.%) добавляются к чистому оксиду цинка, намагниченность насыщения возрастает от 0,0014 эму/г. Между концентрациями 1 и 3 ат.% намагниченность понижается до 0,014 эму/г, а затем вновь возрастает до 0,13 эму/г при 10 ат.% марганца.
На рис. 4.46 показана концентрационная зависимость намагниченности насыщения для беспористых, плотных пленок оксида цинка с равноосными нанозернами, полученными методом импульсной лазерной абляции (А) [189, 195]. Эта зависимость тоже немонотонна и имеет минимум 0,002 эму/г при 1,8 ат.% марганца. Слева от минимума находятся 0,18 эму/г в чистом оксиде цинка. Справа от минимума, то есть выше 1,8 ат.% марганца намагниченность снова возрастает до 0,035 эму/г при 9,1 ат.% марганца.
На рис. 4.4г показана концентрационная зависимость намагниченности насыщения для беспористых тонких пленок с удлиненными, вытянутыми нанозернами, полученными с помощью пиролиза с распылением ( ) [265]. В работе [265] не содержится данных о массе образца, поэтому величины намагниченности приведены на этом рисунке в эму. Намагниченность падает от 2,6 х 10" эму при 3 ат. % марганца до 1,6 х 10" эму при 15 ат. % марганца.
Во всех образцах, кривые намагниченности для которых приведены на рис. 4.4а, 4.46 и 4.4г, обладающих ферромагнитными свойствами, размер зерен был менее 100 нм. Таким образом, в этих образцах величина удельной плотности границ зерен в единице объема SGB почти на два порядка превышала критическое значение sth для оксида цинка, легированного марганцем (см. главуЗ) [304]. Ранее мы предположили, что ферромагнетизм в чистом и легированном оксиде цинка появляется из-за дефектов, расположенных на границах зерен. Этим вызвано появление критической удельной плотности границ зерен, необходимой для ферромагнитных свойств оксида цинка. Границы зерен образуют, таким образом, своего рода ферромагнитную сетку в поликристаллах оксида цинка [304]. Если ячейки этой зернограничной ферромагнитной сетки слишком велики, то сила эффективного обменного взаимодействия тоже мала, и ферромагнетизм не появляется. Однако, в главе 3 и работе [304] мы не обсуждали возможное влияние топологии зернограничной сетки. В образцах, изученных в данной работе (рис. 4.3) и в работах других авторов, результаты которых показаны на рис. 4.4, пространственное распределение и форма границ зерен, а также топология зернограничной сети в материале сильно различаются. Это приводит, по нашему мнению, к различной форме концентрационной зависимости намагниченности насыщения, хотя все упомянутые образцы обнаруживают минимальную намагниченность при некотором промежуточном значении концентрации марганца. Что может быть причиной немонотонных зависимостей намагниченности насыщения?
Немонотонность зависимости намагниченности насыщения от концентрации марганца
Не только чистый оксид цинка [340-349], но и другие нелегированные оксиды как оксид гафния [262], оксид кобальта [349], оксид циркония [351] и оксид индия [352] обладают слабым ферромагнетизмом. В последнее время роль дефектов и неравномерности пространственного распределения легирующих атомов в ферромагнитном оксиде цинка постепенно становится все более очевидной [341-349]. Так, например, мы обнаружили (см. главу 4), что кристаллические зерна с вюрцитной решеткой в оксиде цинка, легированном марганцем, отделены друг от друга аморфными слоями [335, 353]. Толщина этих слоев увеличивается с ростом концентрации марганца [335, 353]. Основной целью данной части работы было изучение границ зерен и/или межзеренных прослоек в нанокристаллических пленках чистого оксида цинка и поиск структурных причин их ферромагнитного поведения.
Плотные, беспористые тонкие пленки оксида цинка, состоящие из равноосных нанозерен, были получены - как и ранее — с помощью метода жидкой керамики [271]. В качестве прекурсора использовался бутаноат цинка (II), растворенный в органическом растворителе, с концентрациями цинка от 1 до 4 кг/м . Бутаноатный прекурсор наносился на сапфировые монокристаллы с ориентацией (102). После нанесения следовала сушка на воздухе при температуре 100С (около 30 мин.), за которой следовал термический пиролиз в атмосфере аргона (1) при 650С в течение 0,5 ч и (2) при 550С в течение 24 ч. Толщина этих пленок составила (1) 690 нм и (2) 370 нм, соответственно.
На рис. 5.8 приведены кривые намагничивания М{Н) для тонких пленок оксида цинка (1) и (2). Намагниченность на этих кривых измерена вместе с сапфировой подложкой. Значение намагниченности на рис. 5.8а приведены к одной и той же площади пленок и даны в единицах эму/см". На рис. 5.86 показаны центральные участки (при малых значениях приложенных магнитных полей) кривых намагниченности для пленок (1) и (2) без вклада подложки, они даны в единицах эму/см3. На рис. 5.8в кривые намагниченности для образца (2) показаны без вклада подложки, а значения М{Н) даны в магнетонах Боря на формульную единицу (p,B/f.u). Оба изученных образца оксида цинка обладают ферромагнитными свойствами, которые проявляются в насыщении намагниченности выше значений приложенного магнитного поля 1 Т. Значение намагниченности насыщения отличаются от пленок оксида цинка, синтезированных в разных условиях: Ms (1) = 0,1 эму/см и Ms (2) = 0,7 эму/см . Значение намагниченности насыщения для пленки (1) Мь = 27x10" эму/см" очень близко к намагниченности насыщения сапфировой подложки, содержащей ферромагнитные примеси, которая составляет около 24x10" эму/см". Намагниченность насыщения пленки (2) соответствует примерно 2x10" uBohr/f.u. Оно, таким образом, близко к данным, полученным в работе [3] (см. главы 3 и 4). На врезке рис. 5.8в показана центральная часть кривой намагниченности для образца (2). Обе ветви кривой намагниченности очень близки друг к другу при нулевом поле. Однако, при значениях внешнего приложенного поля 0,2-0,4 Т величина коэрцитивной силы составляет 0,01 Т. Таким образом, аналогично данным нашей предыдущей работы [304] (см. главу 3) и работам других авторов [340-349], мы наблюдаем явные ферромагнитные свойства при комнатной температуре в чистом, нелигированном оксиде цинка, не содержащем никаких магнитных примесей. На рис. 5.9 показано светлопольное электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения пленки оксида цинка (1), отожженной в аргоне при 650С в течение 0,5 ч. Этот образец обнаруживает очень слабый ферромагнетизм с М5 (1) = 27x10" эму/см" (рис. 5.8а). На этой микрофоюграфии отчетливо видны кристаллические зерна оксида цинка, разделенные друг от друга тонкой (2-5 нм) аморфной пленкой. Картина электронной дифракции для этого образца содержит отражение для вюрцшной фазы оксида цинка и слабое гало аморфной фазы. (рис. 5.96).
Спектр рентгеновской дифракции, показанный на рис. 5.9в, содержит три пика, которые соответствуют отражениям ПО, 002 и 101 оксида цинка с гексагональной вюрцитной структурой. Относительная интенсивность этих максимумов отличается от приведенных в стандартной таблице значений для дифракции от порошков [354]. Это означает, что образец (1) обладает небольшой текстурой. Разделение рентгеновских спектров на отдельные пики было сделано с помощью программного пакета Origin. Индивидуальная подгонка пиков была проведена с помощью функции Фойгта. Перед разделением спектров на пики из спектров был вычтен фон. Результаты разделения на пики показаны на рис. 5.9в тонкими линиями под экспериментальным спектром интенсивности рентгеновских лучей. В спектрах незаметно присутствие гало от аморфной фазы.
На рис. 5.10а показано светлопольное электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения для пленки оксида цинка (2), отожженной в аргоне при 550С, 24 ч. Эта пленка обладает ферромагнитными свойствами с намагниченностью насыщения Ms (2) = 75x10" эму/см" (рис. 5.10а) или 2x10"J uBohr/f.u. (рис. 5.106). На снимке отчетливо видно, что кристаллические зерна оксида цинка с вюрцитной структурой окружены широкими аморфными прослойками. Картина дифракции электронов (рис. 5.106) содержит отражения от вюрцитной решетки и сильное гало аморфной фазы. Спектр рентгеновской дифракции тоже содержит гало от аморфной фазы (слабый пик в середине, рис. 5.10в), на который накладываются пики 002 и 101 кристаллической вюрцитной фазы оксида цинка. Пик 101 относительно слабый по сравнению с таким же пиком в образце 1, рис.5.10в. Пик 100 полностью отсутствует в спектре рентгеновской дифракции. Это означает, что если в образце (1) зерна ориентированы почти случайным образом, то образец (2) обладает сильной текстурой. Сравнение интегральной интенсивности двух пиков от кристаллической фазы и гало от аморфной фазы на рис. 5.10в позволяет примерно оценить долю аморфной фазы в образце, которая составляет около 15%.
Таким образом, намагниченность насыщения ферромагнитных образцов оксида цинка отчетливо возрастает с увеличением доли аморфной фазы между кристаллическими зернами оксида цинка. В пашей предыдущей работе мы показали, что намагниченность насыщения зависит от концентрации марганца по-разному в нанокристаллических образцах оксида цинка, легированных марганцем, и изготовленных разными методами (глава 4). Так, например, Ms сильно изменяется при изменении топологии сетки границ зерен в оксиде цинка, легированном марганцем [335]. По всей вероятности, ферромагнетизм в оксиде цинка не просто вызван неоднородно распределенными дефектами кристаллической решетки. Более того, для появления ферромагнитных свойств в чистом оксиде цинка необходимо правильное сочетание и топология взаимно проникающих кристаллических и аморфных фаз.
Дефекты кристаллического строения и неоднородность пространственного распределения легирующих атомов в оксиде цинка часто обсуждается как возможная причина ферромагнитного поведения оксида цинка [341-349]. Однако даже без присутствия легирующих атомов оксид цинка остается двухкомпонентной системой. Хорошо известно, что в двух- и многокомпонентных системах состав зернограничных прослоек отличается от состава объемной фазы [8, 9, 238, 355]. Такое различие в составах еще больше проявляется, если толщина границ зерен превышает один моноатомный слой [1, 21, 218, 225, 227, 241, 242, 249, 252, 356]. Иными словами, наблюдаемые аморфные прослойки, разделяющие кристаллические зерна с вюрцитной структурой могут быть обеднены кислородом. Такие соединяющиеся друг с другом аморфные межзеренные прослойки образуют непрерывную ферромагнитную зернограничную сетку в оксиде цинка.
