Содержание к диссертации
Введение
1. Изменение состава поверхностных слоев материалов под воздействием ионного облучения
2. Методы облучения и исследования
2.1. Методика получения тонких пленок оксидов металлов.
2.2. Методика протонного облучения образцов
2.3. Просвечивающая электронная микроскопия и электронография на просвет и на отражение
2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.5. Измерение магнитных свойств с помощью вибрационного магнитометра
2.6. Измерение электрического сопротивления
2.7. Профилометрия
2.8. Атомно-силовая и магнитно-силовая микроскопия
3. Результаты исследования структуры, состава, электрических и магнитных свойств тонкопленочных оксидов металлов до и после протонного облучения
3.1. Микроструктура и состав исходных материалов
3.2. Влияние протонного облучения на структуру и состав материалов
3.3. Образование неравновесных полиморфных модификаций в тонких пленках тугоплавких металлов, полученных в результате протонного облучения оксидов
3.4. Влияние дополнительного верхнего слоя на восстановление металлов из оксидов под действием протонного облучения
3.5. Влияние протонного облучения на объемные изменения материалов
3.6. Влияние протонного облучения на электропроводность
3.7. Влияние протонного облучения на магнитные свойства
3.8. Влияние температуры на скорость процессов восстановления
3.9. Управление прямоугольностью петли магнитного гистерезиса восстановленных металлов с помощью упругой деформации подложки
3.10. Сравнительный анализ физических свойств восстановленных металлов
3.11. Факторы, способствующие удаления атомов кислорода из оксидов металлов при протонном облучении
4. Использование протонного облучения для создания структур заданной геометрии на подложке
4.1. Определение толщины защитной маски из фото- и электронного резиста
4.2. Литография высокого разрешения, основанная на селективном удалении атомов под действием протонного облучения
4.3. Использование протонного облучения для создания периодических магнитных структур
4.4. «Безмасочная» литография
Заключение
- Методика протонного облучения образцов
- Атомно-силовая и магнитно-силовая микроскопия
- Влияние температуры на скорость процессов восстановления
- Использование протонного облучения для создания периодических магнитных структур
Введение к работе
Развитие науки и техники предъявляет все более жесткие требования к конструкционным и функциональным материалам, а также изделиям и устройствам, изготавливаемым из них. Это требует постоянного совершенствования старых и разработку новых, высокотехнологичных методов создания материалов и устройств. Отличительной особенностью таких методов является большая универсальность и возможность их использования для решения широкого класса научно-технических задач.
К числу примеров, подтверждающих сказанное, относится комплекс методов ионно-лучевой модификации материалов, которые интенсивно развиваются в последние десятилетия, причем область их применений все время растет [1,2]. Это обусловлено рядом причин, среди которых можно выделить следующие. Во-первых, структура поверхности и поверхностных слоев материала во многих случаях оказывают определяющее влияние на свойства и характер процессов, протекающих при эксплуатации готовых изделий. Поэтому получили широкое распространение методы модифицирования поверхности, такие, как ионное и плазменное распыление поверхности, ионное перемешивание твердых тел и др., направленные на изменение структурно-фазового состояния тонкого поверхностного слоя без изменений в объеме материала.
Во-вторых, многие устройства являются структурами, в которых все
функциональные слои сосредоточены в поверхностной или приповерхностной
области. Классическим примером таких устройств являются современные
изделия электронной техники - интегральные схемы (ИС), в которых все
функциональные слои, суммарная толщина которых не превышает несколько
микрон, сформированы на поверхности массивного куска
монокристаллического кремния толщиной около 1 мм. При этом уже сейчас толщина отдельных рабочих слоев составляет около 1 нм [3].
Прогресс в области создания новых типов памяти, различных типов сенсоров, в том числе и биологических, функциональных изделий электроники
и др. связан с разработкой технологий и методов, позволяющих создавать на подложке пространственную структуру («рисунок»), образованную областями с разным химическим составом и/или физическими свойствами. Очень важным для создания таких структур является разработка методов, позволяющих целенаправленным образом локально (на заданных участках) менять свойства материалов в тонких поверхностных слоях. Важнейшим требованием к таким методам является возможность изготовления структур заданного состава с пространственным разрешением порядка несколько нанометров (как в плоскости, так и между слоями).
Задача по созданию такого «рисунка» реализуется сейчас при изготовлении интегральных схем, в которых области высокой проводимости (металлические контакты и провода) соседствуют с областями с низкой проводимостью (изолирующие участки оксида кремния), области с проводимостью n-типа соседствуют с областями р-типа и т.д. Однако, этот «рисунок» создается с помощью многочисленных операций литографии, осаждения, травления и пр., причем, как правило, для создания участков с разной функциональной нагрузкой используются разные исходные материалы
[3].
Существует принципиальная возможность создания в первоначально
однородном по составу и свойствам тонком слое материала пространственного «рисунка», состоящего из областей различного химического состава и с разными физическими свойствами. Рассмотрим однородный по химическому и структурному составу слой двухкомпонентного вещества состава АВ. Если провести селективное удаление атомов сорта А на заданных участках этого слоя, в результате получится пространственный «рисунок», представляющий собой области состава В в исходной матрице АВ. Ясно, что физические свойства участков с измененным составом будут отличаться от свойств исходной матрицы.
Идея метода, позволяющего создавать пространственный «рисунок» с помощью удаления на заданных участках определенного сорта атомов из
многоатомных соединений под воздействием облучения ускоренными частицами, была предложена профессором Гуровичем Б.А. в РНЦ «Курчатовский институт» [4,5]. Многочисленные эксперименты, выполненные в течение последних 10 лет коллективом под руководством профессора Гуровича Б.А., свидетельствуют о том, что с помощью облучения ускоренными частицами (ионами) можно проводить селективное удаление атомов определенного сорта, сопровождающееся радикальным изменением свойств материалов. Физическая сущность предложенного метода заключается в следующем. При облучении многоатомного материала ускоренными частицами могут быть созданы такие условия облучения (масса, энергия частиц), при которых происходят эффективные смещения и удаление из зоны облучения материала только атомов одного сорта. Селективность удаления атомов определенного сорта сохраняется и в том случае, когда энергия частиц пучка достаточна для смещения нескольких сортов атомов в многоатомных соединениях. В этом случае селективность обусловлена разными скоростями смещения разных атомов. Это подтверждается многочисленными экспериментами, в которых максимальная передаваемая энергия была заведомо больше пороговой для обоих сортов атомов в двухатомных соединениях.
Указанные эксперименты, а также анализ литературных данных, свидетельствуют о том, что для селективного удаления атомов из достаточно толстых слоев материала (десятки нанометров) могут использоваться различные ускоренные частицы, в частности, ионы (Н4"; Не4} и электроны с энергией -100 кэВ [6-9]. Для изменения состава слоев толщиной десятки нанометров и создания на массивной подложке различных структур заданной геометрии использование протонов представляется наиболее интересным и перспективным в связи большими преимуществами этого типа частиц. Это обусловлено следующими обстоятельствами:
— Протоны являются наиболее легкими ионами, что позволяет свести к минимуму процессы физического распыления поверхностных слоев материала [10,11].
При данной энергии, из всех ионов протоны обладают максимальным пробегом в веществе [10], что позволяет проводить радиационно-индуцированную модификацию состава и свойств достаточно толстых слоев материалов.
По сравнению с электронами с энергией -100 кэВ, рассеяние протонов с энергией ~1 кэВ в материале значительно меньше. Это обстоятельство является важным для создания микро- и, особенно, наноструктур с высокой плотностью. Кроме того, пробег протонов в материале также значительно меньше, что облегчает задачу изготовления защитных масок при использовании протонного облучения для создания микро- и наноструктур [12].
Водород обладает большой диффузионной подвижностью даже при комнатной температуре, поэтому может легко покидать поверхностный слой материала, не «загрязняя» его [13]. Кроме того, в настоящее время разработаны ионные источники, позволяющие проводить облучение протонами в широком диапазоне энергий, плотностей токов и доз [14].
В ходе проведенных в РНЦ «Курчатовский институт» экспериментов установлено, что для большого числа материалов можно выбрать такие условия протонного облучения, при которых происходит практически полное удаление ^ атомов определенного сорта на всю толщину проективного пробега протонов. В частности, при облучении оксидов металлов протонами с энергией несколько кэВ атомы кислорода могут быть практически полностью удалены из слоя исходной толщины ~100нм и более. С помощью локального восстановления металлов из оксидов под действием протонного облучения созданы магнитные структуры с поверхностной плотностью элементов, превышающей 100 Гбит/дюйм и достигнуто пространственное разрешение 15 нм; на основе восстановления W из WO3 предложен способ формирования потенциальных рельефов в полупроводниковом материале, позволяющий создавать элементы электроники наномасштабных размеров и др. [5, 15, 16].
Важно отметить, что восстановление металлов из оксидов наблюдалось и в том случае, когда протонное облучение проводилось через дополнительный
верхний (относительно пучка частиц) слой. В ряде экспериментов толщина этого слоя в десятки раз превышала глубину зарождения распыленных частиц при физическом распылении и составляла —50 нм и более. Это отличает изучаемые группой профессора Гуровича Б.А. эффекты восстановления металлов под облучением от эффектов изменения состава материалов по механизму физического распыления, которое невозможно при наличии дополнительных верхних слоев.
Для эффективного использования эффекта селективного удаления кислорода под действием протонного облучения для создания различных функциональных устройств необходимо изучить особенности структуры и свойств металлов, полученных восстановлением из оксидов, а также предложить способы управления этими свойствами и методы создания микро-и наноструктур заданной геометрии.
Работа является составной частью комплексного исследования эффектов радикального изменения состава и свойств многокомпонентных материалов под воздействием ионного облучения, проводимого в РНЦ «Курчатовский институт» коллективом под руководством профессора Гуровича Б.А, поддержана грантом РФФИ Д06-080-08046-офи) и лотом федерального агентства по науке и инновациям в рамках государственного контракта №02.513.11.3192.
Целью работы явилось выявление закономерностей фазовых превращений, изменений химического состава, электрических и магнитных свойств, происходящих в тонких пленках оксидов металлов при протонном облучении, способы управления микроструктурными и магнитными свойствами восстановленных металлов и разработка способа создания структур заданной геометрии, основанного на локальном удалении атомов кислорода из оксидов.
В качестве объектов исследования в работе использованы оксиды следующих металлов: Fe, Со, Ni, Си, Nb, Mo, Та, W, Pt, Bi.
Для достижения данной цели были решены следующие задачи.
Изучены состав и микроструктура тонких пленок оксидов металлов до и после облучения протонами с энергией 1-5 кэВ.
Исследовано влияние дополнительного верхнего слоя из Si02 на микроструктуру и магнитные свойства восстановленных металлов.
Изучено влияние деформации подложки в процессе протонного облучения на коэрцитивную силу и коэффициент прямоугольности кривых магнитного гистерезиса восстановленных ферромагнитных металлов.
Разработана методика определения объемных изменений в тонких пленках, сопровождающих процесс восстановления металла из его оксида под воздействием протонного облучения.
На основе особенностей, сопровождающих процесс восстановления металлов, разработаны способы изготовления металлических структур заданной геометрии и изучены геометрические и магнитные свойства изготовленных структур.
Научная новизна диссертационной работы.
При исследовании тонких пленок оксидов металлов впервые установлено, что облучение протонами с энергией около 1 кэВ приводит к восстановлению металлов из соответствующих оксидов, при этом толщина металлического слоя может достигать десятки нанометров
Впервые проведено исследование микроструктуры пленок металлов, полученных восстановлением из соответствующих оксидов под действием протонного облучения.
Впервые показано, что наличие на поверхности исходного оксида металла дополнительного слоя из БіОг, не испытывающего превращений в процессе облучения, является эффективным способом управления средним размером зерна и магнитными свойствами восстановленного металла.
Впервые показано, что восстановление ферромагнитного металла из оксида на упругодеформированной подложке позволяет получить ферромагнитные пленки с наведенной магнитной анизотропией и большим значением коэффициента прямоугольности петли гистерезиса вдоль оси
легкого намагничивания.
Впервые проведено систематическое экспериментальное определение объемных изменений в тонких пленках, сопровождающих процесс восстановления металлов под действием протонного облучения.
Предложен оригинальный метод создания микро- и наноструктур, позволяющий получать на подложке металлические структуры заданной геометрии.
Практическая ценность диссертационной работы.
Полученные данные о микроструктуре, электрических и магнитных свойствах облученных пленок оксидов металлов позволяют обоснованным образом выбирать режимы протонного облучения и толщины исходных оксидов металлов, необходимые для восстановления металлов при создании таких функциональных структур, как новые типы магнитной памяти, различные типы сенсоров и др. Например, изученные в работе магнитные свойства облученных протонами тонких пленок С03О4 позволили изготовить прототип новой сверхплотной среды для магнитной записи с плотностью >100 Гбит/дюйм2.
Использованные в работе режимы протонного облучения и способы управления свойствами восстановленных металлов позволяют разрабатывать методы получения материалов с заданными структурными и магнитными свойствами.
Таким образом, полученные результаты представляют не только научный, но и практический интерес, т.к. способствуют разработке технологии, основанной на локальном изменении химического состава и свойств тонких слоев материалов под воздействием протонного облучения.
В ходе выполнения работы получено 2 патента Российской Федерации (Приложение) и подана 1 заявка на патент.
Основные положения, выносимые на защиту. 1. Результаты воздействия протонного облучения с энергией -1 кэВ на кристаллическую структуру, полиморфизм и размер зерна широкого круга
металлов, восстановленных из соответствующих оксидов.
Дозовые зависимости электрических и магнитных свойств оксидов металлов, подвергнутых облучению протонами с энергией ~1 кэВ.
Влияние дополнительного верхнего слоя из SiC>2, не испытывающего превращений в процессе облучения, на микроструктуру и магнитные свойства металлов, восстановленных из соответствующих оксидов под действием протонного облучения.
Результаты определения объемных изменений в тонких пленках, сопровождающих процесс восстановления металлов из соответствующих оксидов при протонном облучении.
Влияние упругой деформации подложки в процессе протонного облучения на свойства ферромагнитной пленки.
Способ создания микро- и наноразмерных структур заданной геометрии, основанный на локальном удалении атомов кислорода из оксидов и геометрические и магнитные свойства структур, полученных этим методом.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 2-й научно-технической конференции «Электроника, микро- и наноэлектроника» (Суздаль, Россия, 2000); International Conference "Micro- andnanoelectronics-2003" (Moscow-Zvenigorod, Russia, 2003); Научной сессии МИФИ-2003 (Москва, Россия, 2003); IV национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, Россия, 2003); XIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, Россия, 2005); International Conference "Micro- and nanoelectronics-2005" (Moscow-Zvenigorod, Russia, 2005); V национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, Россия, 2005); International Conference "Micro- and nanoelectronics-2007" (Moscow-Zvenigorod, Russia, 2007); 6th International Conferences on Fine Particle Magnetism (Rome, Italy, 2007); 18-й
международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Москва-Звенигород, Россия, 2007; XIII национальной конференции по росту кристаллов (Москва, Россия, 2008).
Личный вклад. Автором лично проведены исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии и электронографии, стилусной профилометрии, выполнены измерения магнитных свойств. Результаты исследований с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, атомно-силовой и магнитно-силовой микроскопии получены совместно с к.ф.-м.н. Маслаковым К.И. Автор принимал непосредственное участие в исследовании и интерпретации электрических свойств восстановленных металлов, а также изготовлении металлических структур заданной геометрии и исследовании их геометрических и магнитных свойств.
Достоверность результатов, полученных в данной работе, определяется применением взаимодополняющих современных экспериментальных методов, воспроизводимостью результатов, сравнением полученных экспериментальных результатов с теоретическими оценками и литературными данными.
Публикации. По материалам диссертации в различных изданиях опубликовано 18 печатных работ, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, приложения. Диссертация изложена на XXX листах, содержит XXX рисунка, XXX таблиц, список использованной литературы из 123 наименований.
Во введении отражена общая характеристика работы, обоснованы актуальность темы и выбор объектов проведенного исследования, поставлены цели работы, сформулированы научная новизна, практическая ценность полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе, посвященной анализу литературных данных, рассмотрены факторы, определяющие изменение поверхностного состава многокомпонентного материала при облучении ускоренными частицами в
отсутствии имплантации. Основное внимание уделено экспериментальным результатам, свидетельствующим о том, что при облучении ионами с энергией ~1 кэВ наблюдается уменьшение концентрации легкой компоненты в поверхностных слоях многокомпонентных материалов. Отмечается, что описанные в литературе эффекты, обусловленные физическим распылением, малы - толщина слоя, в котором концентрация легкой компоненты уменьшается в несколько раз по сравнению с исходной, не превышает ~1 нм. С другой стороны, в работах, выполненных в РНЦ «Курчатовский институт» группой профессора Гуровича Б.А. показано, что при облучении оксидов металлов протонами с энергией около 1 кэВ полное удаление кислорода происходит из слоев начальной толщины ~100 нм.
Во второй главе рассмотрены методики приготовления образцов и источники протонного облучения, а также методы исследования состава и структуры, топографии, электрических и магнитных свойств материалов исходных и облученных материалов.
В третьей главе приведены результаты изучения состава и структуры исходных и облученных протонами пленок оксидов металлов. Рассмотрены результаты определения электрических и магнитных свойств восстановленных металлов. Рассмотрено влияние протонного облучения на объемные изменения материалов. Показано, как влияют дополнительный верхний слой из SiCb и упругая деформация подложки в процессе облучения на микроструктуру и магнитные свойства восстановленных металлов. Рассмотрено влияние температуры облучения материала на скорость процессов восстановления. Проведен сравнительный анализ свойств пленок восстановленных металлов. В конце главы обсуждаются механизмы удаления кислорода из оксида под облучением.
В четвертой главе описаны результаты использования протонного облучения для создания металлических структур заданной геометрии. Приведены результаты по определению толщины защитных масок из резистов, рассмотрен способ литографии, основанный на локальном восстановлении
металлов и приведены результаты по определению геометрических и магнитных свойств структур, изготовленных этим способом.
В заключение рассмотрена перспектива использования протонного облучения для создания микро- и наноразмерных структур и устройств различного назначения, приведены общие выводы, список литературы и приложение.
Методика протонного облучения образцов
Для облучения протонами в работе использовались два источника ионов. 1-й является источником с холодными электродами; он разработан и изготовлен в РНЦ «Курчатовский институт» Долгим Д.И., Мисько В.Н. и Столяровым В.Л. Источник ионов аналогичного типа, использовавшийся для осаждения тонких алмазоподобных пленок распылением пучком ионов, описан в [42]. Принципиальная схема протонного источника показана на рис.2-2. Разряд зажигался между полым и эмиттерным катодами и цилиндрическим анодом. Напряжение разряда составляло около 500 В. С помощью постоянного магнита обеспечивалось продольное направлению извлечения ионов магнитное поле. Отбор ионов из прикатодной плазмы разряда производился через отверстие в эмиттерном катоде под действием ускоряющего электрода. Величина приложенного напряжения определяла энергию протонов. В наших экспериментах использовалось ускоряющее напряжение в диапазоне от 500 до 5000 В. Ионный (протонный) пучок выводился в рабочий объем и попадал на плоский образец по нормали к его поверхности. Типичные значения величина тока ионного пучка, используемого для облучения образцов, составляли -(0,4-2) мА. Распределение плотности тока по сечению пучка, определенное с помощью цилиндра Фарадея, приведено на рис.2-3. Из этого рисунка видно, что в пределах области диаметром около 4 см плотность тока с точностью -20% близка к однородной, за пределами этой области плотность тока быстро спадает. Измерения, выполненные при помощи цилиндра Фарадея, показали, что облучение образцов при указанных выше значениях ионного тока проводилось током плотностью -(30-150) мкА/см . Перед проведением протонного облучения вакуумная камера установки откачивалась до давления остаточных газов не хуже 5»10"6 Па.
Для достижения такого вакуума одновременно применялись прогревание установки (вакуумной камеры) при температуре около 430 К и вакууммирование с использованием форвакуумного, а затем турбомолекулярного (производительность 500 литр/с) и ионного (производительность 600 литр/с) насосов (Balzers, Швейцария). Измерение давления в камере проводилось с помощь ионизационного вакуумметра ВИ-14, оборудованного манометрическим преобразователем ПМИ-27. Использование такого вакуумметра обеспечивало возможность измерения рабочих давлений в камере в широком диапазоне от 10" до 10" Па. Кроме того, большая часть экспериментов по протонному облучению проводилась с использованием источника ионов 2-го типа, представляющим собой ионную пушку ISE 10 (Omicron, Германия), установленную в высоковакуумной установке Microlab МКП (VG Scientific, Великобритания). Особенностью конструкции пушки ISE 10 является то, что газ, используемый для облучения образца, подается из резервуара через клапан-натекатель непосредственно в ионизационную камеру пушки, а не в вакуумный объем. Одновременно происходит откачка газа при помощи диффузионного насоса так, что во время облучения в вакуумной камере сохраняется динамическое равновесие (режим дифференциальной откачки). Специально разработанная форма анода в данной пушке позволяет получать высокую эффективность ионизации газа, что обеспечивает достаточно высокую величину ионного тока, а необходимость в использовании внешнего магнитного поля отпадает. Все это позволяет использовать различные (не только инертные) газы, включая водород. Ионная пушка ISE-10 позволяет проводить облучение протонами с энергией от -400 до 5000 эВ. Ионно-оптическая система пушки оптимизирована таким образом, чтобы получать достаточно широкий пучок (диаметр около 1 см) с однородной интенсивностью по сечению пучка. Сравнивая источники ионов, использовавшиеся в работе для протонного облучения образцов, необходимо отметить следующее. Источник ионов, разработанный в РНЦ «Курчатовский институт», позволяет проводить облучение образцов большей площади, поскольку диаметр пучка в несколько раз больше по сравнению с ISE-10 (рис.2-3). Кроме того, плотность ионного тока в источнике первого типа (-100 мкА/см2) на порядок превышает плотность тока в ISE-10 (-10 мкА/см2, рис.2-4), что в случае образцов одинаковой площади и требования набора одинаковой дозы позволяет проводить облучения за существенно меньшие времена. Иными словами, «производительность» источника 1-го типа с учетом большей площади облучения и плотности тока на два порядка больше, чем 2-го. Однако, по сравнению с ISE-10, источник первого типа имеет следующий недостаток. Согласно терминологии [43], этот источник является источником с осцилляцией электронов, состав ионного пучка которого определяется целым рядом процессов (диссоциация молекул или молекулярных ионов, ионизация молекул и атомов и т.д.) с различной зависимостью поперечного сечения от энергии электронов. В результате полный ионный ток складывается из атомарной (Hj+) и молекулярных составляющих (Н2+ и Н3+).
При этом, доля молекулярных компонентов ионного пучка может быть значительной, а при определенных условиях - преобладающей. Кроме того, источники такого типа характеризуются широким разбросом энергий ионов. К сожалению, в работе не удалось провести прямые измерения относительного содержания каждого из компонентов в источнике первого типа и определить распределение ионов по энергии. Сравнение характеристик использованного источника с литературными данными [43] дало основание полагать, что доля атомарной составляющей с энергией, близкой к максимальной (т.е. соответствующей номинальной величине напряжения ускорения) составляет десятки процентов. На это также указывает близость результатов, полученных при облучении одних и тех же материалов с использованием источников обоих типов. Для изучения превращений, происходящих в результате протонного облучения, чрезвычайно важным является выбор экспериментальных методик для аттестации произошедших изменений. В работе использовалось несколько взаимодополняющих методов, позволивших выявить особенности превращений, инициированных протонным облучением. Для исследования химического состава и структуры материалов в работе использовались электронография, просвечивающая электронная микроскопия и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, для изучения физических свойств - зондовая микроскопия (атомно-силовая и магнитно-силовая), стилусная профилометрия, измерение электрических и магнитных свойств. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) использовалась для исследования структуры и фазового состава тонких пленок до и после протонного облучения. Выбор этого метода обусловлен тем, что ПЭМ является одним из самых информативных методов исследования в физическом материаловедении [44,45]. ПЭМ в сочетании с использованием дифракции электронов на просвет и на отражение, позволяет получить количественные данные о кристаллической структуре и фазовом составе тонких пленок. В отличие от большинства аналитических методов, ПЭМ в сочетании с электронографией на просвет, позволяет изучать особенности превращений во всем объеме материала. В работе для проведения электронно-микроскопических исследований использовались электронные микроскопы TEMSCAN-100CX и TEMSCAN-200СХ (JEOL, Япония). Исследования проводились с использованием стандартных режимов работы просвечивающих микроскопов: изображения (для исследования микроструктуры) и дифракции от выбранного участка (для определения кристаллической структуры материала при исследовании методом дифракции электронов на просвет) [45]. Изучение микроструктуры и определение кристаллической структуры исходных оксидов металлов проводилось следующим образом. Пленки оксидов металлов осаждались на свежие сколы кристаллов каменной соли NaCl. После осаждения исследуемого материала требуемой толщины, пленки вылавливались на объектные сетки (рис.2-5).
Атомно-силовая и магнитно-силовая микроскопия
Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) использовался для изучения процессов объемных изменений в пленках и изменения качества поверхности пленок (изменение шероховатости, появление каких-либо дефектов) после облучения протонами. Метод магнитно-силовой микроскопии (МСМ) использовался для изучения ферромагнитных образцов [55]. Атомно-силовая микроскопия является одним из методов сканирующей зондовой микроскопии, в которой острый зонд сканирует поверхность образца, и при этом изучается какое-либо взаимодействие между зондом и поверхностью исследуемого образца. В работе использовался сканирующий зондовый микроскоп Solver Р47 (NT-MDT, Россия). Блок-схема этого микроскопа при работе в атомно-силовом режиме приведена на рис.2-13. Зондом, с помощью которого проводится изучение поверхности, является острая игла, расположенная на свободном конце микроскопической балки — гибкой пластины, закрепленной вторым концом на твердой массивной подложке, которая вставляется в держатель. Острие иглы имеет радиус закругления -(5-10) нм и длину несколько микрон. В работе использовались зонды из кремния. Для изучения топографии пленок в работе использовался полуконтактный режим работы атомно-силового микроскопа. В этом режиме балка с помощью пьезогенератора приводится в колебательное движение на своей резонансной частоте или вблизи ее. Лазерный луч регистрирующей системы отражается от колеблющейся в вертикальном направлении балки. Колебания балки вызывают движение лазерного пятна в детекторе, который состоит из двух пар фотодиодов. Такое движение пятна приводит к появлению на выходе регистрирующей системы переменного электрического сигнала на частоте колебаний балки, причем амплитуда сигнала будет пропорциональна амплитуде колебаний балки. Этот сигнал усиливается и обрабатывается для определения его амплитуды и фазы. Амплитуда периодического сигнала с фотодетекторов используется в данном режиме в качестве сигнала обратной связи. При сканировании образца вдоль направлений X и Y, т.е. в плоскости образца, система обратной связи микроскопа поддерживает постоянной значение амплитуды сигнала с фотодетекторов за счет изменения вертикального положения образца с помощью Z пьезосканера.
При этом напряжение, подаваемое на Z сканер для поддержания постоянной амплитуды колебаний балки, будет пропорционально высоте поверхности образца в данной точке. В компьютере происходит обработка напряжений, подаваемых на Z сканер при сканировании образца по направлениям X и Y, и строится трехмерное изображение топографии поверхности исследуемого образца. Амплитуда колебаний балки, которая поддерживается постоянной с помощью обратной связи, выбирается таким образом, чтобы острие, находящиеся вблизи поверхности, слегка «касалось» поверхности, контактируя с ней в нижней части своего размаха. В этом случае в процессе колебания острие большую часть периода не касается поверхности и практически с ней не взаимодействует. Преимуществами метода атомно-силовой микроскопии является высокое разрешение ( 1 нм по осям X, Y и -0,1 нм по оси Z) и возможность исследования образцов без предварительной обработки поверхности. Метод магнитно-силовой микроскопии (МСМ) использовался для изучения ферромагнитных образцов. В этом методе используется такой же зонд, как и для атомно-силовой микроскопии, но с нанесенной на иглу балки тонкой пленкой ( 10 нм) ферромагнитного материала. При этом перед установкой в микроскоп проводилось намагничивание зонда вдоль оси острия. Для получения магнитного изображения использовалась так называемая двухпроходная методика. В первом проходе микроскоп работает в атомно-силовом режиме и регистрирует топографию поверхности образца. После выполнения прохода в направлении быстрого сканирования в полуконтактном режиме атомно-силовой микроскопии, совершается второй проход в этом направлении, но уже с отключенной обратной связью и, повторяя топографию, полученную в первом проходе, но с некоторым заданным увеличением высоты Az, которое выбирается так, чтобы не происходило касание иглы с поверхностью образца. В этом случае регистрируется сигнал сдвига фаз между колебаниями пьезогенератора, раскачивающего балку, и самой балки. Полученное таким образом изображение характеризует распределение намагниченности в исследуемом образце. В работе методами зондовой микроскопии изучались пленки, нанесенные на гладкие подложки из монокристаллического кремния или кремния со слоем термического оксида, а также проводилось исследование двумерных периодических магнитных структур, созданных при помощи фотолитографии и протонного облучения. Преимуществом метода магнитно-силовой микроскопии для изучения таких структур является то, что он позволяет изучать магнитные элементы с размерами от десятков микрон вплоть до 10-20 нм. При этом не требуется сложная дополнительная подготовка образца и в некоторых случаях возможно проводить исследования без удаления маски из резиста.
Отработаны методики осаждения и облучения тонкопленочных оксидов металлов, а также комплекс методов, позволяющий регистрировать и анализировать обусловленных облучением структурные, химические и фазовые изменения, а также изменения электрических и магнитных свойств материалов: 1. Отработана методика получения ряда оксидов металлов. Отработана методика осаждения пленок на различные подложки, позволяющая получать как однослойные, так и многослойные пленки. Методом ионно-плазменного осаждения получены пленки оксидов металлов заданного состава и толщины. 2. Отработана методика протонного облучения тонких пленок оксидов металлов в диапазоне доз (101б-1019 ион/см2) и энергий (500-5000 эВ). Облучение проводилось с использованием 2 источников: ионной пушки с холодными электродами, разработанной и изготовленной в РНЦ «Курчатовский институт», и промышленно выпускаемой ионной пушки ISE-10. В большинстве случаев облучение проводилось в высоком вакууме (давление остаточных газов не превышало 5« 10" Па), когда эффекты реактивного (химического) распыления и распыление ионами кислорода и азота сведены к минимуму. 3. Отработан комплекс методов, позволяющих проводить исследования структуры и химического состава, а также электропроводности и магнитных свойств исходных и облученных протонами пленок оксидов. Эти исследования осуществились посредством просвечивающей электронной микроскопии, электронографии на просвет и на отражение, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, магнитометрии, измерения электрических свойств, зондовой микроскопии и механической профилометрии. В данной главе рассмотрено влияние протонного облучения на микроструктуру, химический состав, электрические и магнитные свойства оксидов металлов. Показано, что в результате протонного облучения происходит восстановление металлов из оксидов, сопровождающееся радикальным изменением свойств материалов. Кристаллическая структура и состав осажденных пленок оксидов металлов изучались при помощи электронной микроскопии, дифракции электронов и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) в соответствии с методиками, описанными в главе Детальные электронно-микроскопические исследования микроструктуры проведены для материалов, перечисленных в табл.3-1. Химический состав оксидов Nb и Та определялся только с помощью РФЭС; изучение микроструктуры этих материалов до и после протонного облучения не проводилось.
Влияние температуры на скорость процессов восстановления
Для исследования влияния температуры облучения на скорость изменения физических свойств, в работе получены дозовые зависимости электрических (для пленок С03О4 и WO3 толщиной 40 нм) и магнитных (для пленок С03О4 толщиной 40 нм) свойств при повышенной (по сравнению с комнатной) температуре. Эксперименты по протонному облучению проводились аналогично тому, как описано выше, за единственным исключением: в процессе облучения поддерживалась постоянная повышенная температура образцов. На рис.3-24 показаны дозовые зависимости электрического сопротивления для С03О4 и WO3 при различных температурах. Как хорошо видно из рис.З-24, независимо от типа дозовой зависимости электросопротивления (кривая с максимумом или монотонно убывающая кривая) повышение температуры в ходе облучения существенно увеличивает скорость восстановления металла. В обоих случаях достижение минимального значения электросопротивления достигается при существенно меньших дозах. При этом, как видно на примере С03О4, с увеличением температуры скорость восстановления металла из оксида монотонно возрастает. Определение скорости восстановления при помощи измерения электрического сопротивления имеет недостаток, поскольку не позволяет достаточно точно определить минимально необходимую дозу для реализации полного превращения в пленке на всю толщину. Это обусловлено планарной схемой электрических измерений, которая приводит к тому, что слои материала, в которых достаточно полно прошло восстановление металла и имеют высокую электрическую проводимость, шунтируют остальной материал. Данный факт можно проиллюстрировать рис.3-18, на котором приведены дозовые зависимости электрического сопротивления для пленок ТагСЬ разной толщины. Несмотря на то, что толщина пленок отличается почти в 4 раза (150 нм и 40 нм), минимальные значения сопротивления отличаются лишь на -25%. Поэтому, определять увеличение скорости восстановления по дозовым зависимостям электросопротивления не вполне корректно.
Более точным является построение дозовой зависимости намагниченности насыщения, поскольку в этом случае сигнал регистрируется от всего объема пленки. На рис.3-25 показаны дозовые зависимости намагниченности насыщения пленок оксида кобальта при двух различных температурах облучения. Как видно из рис.3-25, восстановление металла при 500 К, т.е. достижение максимального значения намагниченности, происходит при дозе в -3 раза меньшей, чем при облучении при комнатной температуре. С другой стороны, анализ начальных участков дозовых зависимостей намагниченности, также свидетельствует о том, что скорость роста намагниченности (тангенс угла наклона начального участка кривой) при облучении при 500 К в -3 раза больше по сравнению с комнатной температурой. Это позволяет утверждать, что в случае облучения С03О4, увеличение температуры на 200 К приводит к увеличению скорости восстановления в —3 раза. Для ряда задач, таких как изготовление «бесчиповых» дистанционных многобитовых меток для электромагнитной идентификации, а также различного типа магнитных переключателей для систем автоматики нужны материалы, обладающие почти прямоугольной петлей гистерезиса. Поэтому разработка способов получения таких материалов является важной научно-технической задачей [82]. Экспериментально установлено, что в материалах с отрицательной маг-нитострикцией, подвергнутых действию упругих растягивающих напряжений, оси легкого намагничивания концентрируются в плоскости, перпендикулярной растягивающей силе. Это приводит к тому, что направление действия силы становится направлением трудного намагничивания. Если растягивающая сила действует на поликристаллическое тело, то благодаря анизотропному распределению в пространстве осей трудного намагничивания отдельных доменов создается искусственная анизотропия — поликристалл в магнитном отношении становится подобным монокристаллу с одной осью трудного намагничивания [83,84]. Теоретическое рассмотрение основных типов энергий взаимодействия, определяющих магнитное состояние ферромагнетика, приводит к аналогичным результатам [83,84]. Анализ зависимости энергии упругой деформации ферромагнетика от величины и направления деформации и направления спонтанной намагниченности позволил теоретически решить вопрос о направлении вектора спонтанного намагничивания относительно направления внешнего приложенного напряжения. Для материалов, обладающих отрицательной магнитострик-цией, каким является поликристаллический Со [71], угол между направлением спонтанного намагничивания и направлением внешнего напряжения должен равняться 90 , т.е. соответствующие векторы устанавливаются перпендикулярно друг другу. Поскольку пленку можно рассматривать как двумерный объект, для нее в большинстве случаев оказываются энергетически выгодными такие состояния, в которых векторы намагниченности при отсутствии внешнего магнитного поля лежат в плоскости пленки [82].
С учетом сказанного выше о взаимной ориентации векторов намагниченности и внешнего напряжения, это означает, что если в процессе облучения подложка с пленкой оксида кобальта находится под действием одноосных упругих растягивающих напряжений, восстановленный металл (пленка Со) может обладать магнитной анизотропией, причем вдоль деформации будет направлена ось трудного намагничивания, а в перпендикулярном направлении в плоскости пленки - ось легкого намагничивания (рис.3-26). Кроме того, поскольку наличие упругих напряжений часто приводит к высоким значениям коэффициента прямоугольное s=M/Ms [82,85], вдоль оси легко намагничивания можно ожидать высоких значений коэффициента прямоугольное. Для проверки возможности управления магнитными свойствами с помощью упругой деформации выполнены эксперименты по восстановлению пленок Со из С03О4, находящихся в процессе облучения на упругодеформирован- ных подложках [86]. Эксперименты проводились следующим образом. На подложку из полимера толщиной 10-100 мкм, осаждалась пленка С03О4 толщиной 40 нм. Затем из полимера вырезалась полоска шириной 15 мм и помещалась в держатель, позволяющий прикладывать к подложке одноосное растягивающее напряжение. Непосредственно перед протонным облучением подложка со слоем С03О4 деформировалась на 1-15% и помещалась в вакуумную камеру для протонного облучения. После облучения внешняя деформация снималась, и проводились измерения магнитных свойств в плоскости пленки в 2-х направлениях: вдоль и поперек направления внешнего напряжения (рис.3-26). Определяющим для этих экспериментов оказался выбор материала подложки. В работе был опробован ряд полимерных материалов, в частности, несколько видов лавсановых пленок толщиной 10-40 мкм. Однако, результаты экспериментов по восстановлению Со на деформированном лавсане свидетельствуют о том, что этот материал является неоптимальным для такого рода экспериментов. Это обусловлено следующим обстоятельством. При приложении кратковременной деформации (-1-10 мин) лавсан может быть упруго деформирован на 3-5%. Однако, при длительных ( 1 час и более) деформациях этот материал деформируется пластически. Пластическая деформация лавсана усиливалась в процессе отжига вакуумной камеры для дегазации стенок и в процессе протонного облучения, когда температура образца могла достигать 320-340 К. Наиболее удобным материалом в качестве подложек оказались поли-имидные пленки толщиной 50-100 мкм. Выполненные в работе эксперименты показали, что полиимид может быть упруго деформирован на 10%, при этом деформация остается упругой в течение нескольких дней.
Использование протонного облучения для создания периодических магнитных структур
В последнее время большое внимание уделяется разработке способов изготовления и исследованию низкоразмерных магнитных материалов и устройств, в которых один или два размера имеют микронные или нанометровые размеры [114]. Частным случаем таких материалов являются двумерные периодические магнитные структуры, образованные тонкими полосками микронных или субмикронных размеров. Практический интерес к таким структурам обусловлен тем, что они могут быть использованы в различных микроэлектронных устройствах, например, в магнитных сенсорах [115, 116]. В настоящее время полное теоретическое описание таких систем представляет нерешенную задачу. Существующие теории неплохо предсказывают магнитные свойства однодо-менных областей, качественно правильно описывают свойства одиночных многодоменных ферромагнитных областей, но неадекватно описывают ситуации, когда становится существенным взаимодействие областей друг с другом, а также с магнитной подложкой. Магнитные свойства областей можно, в принципе, регулировать выбором материала и формы, их взаимным расположением друг относительно друга и пр. Однако, конкретные физические характеристики таких структур подлежат экспериментальному определению. Например, известно, что в случае периодических структур, образованных прямоугольными субмикронными областями из чистого Со, наблюдается увеличение коэрцитивной силы при уменьшение расстояния между центрами областей в диапазоне от 1 мкм до 150 нм [117]. Поэтому представляло интерес проверить наличие аналогичной зависимости для ферромагнитных структур, образованных из областей большего размера, поскольку такие структуры, состоящие из набора областей с разными геометрическими параметрами (размеры областей и расстояния между ними), могут служить основой для изготовления дистанционных многобитовых меток различного назначения для электромагнитной идентификации (ЭМИД метки). В работе изучены двумерные периодические структуры, представляющие собой плоские ферромагнитные области прямоугольной формы, находящиеся на подложке (рис. 4-10).
Параметрами такой структуры являются размеры ферромагнитных областей (длина а и ширина Ь), а также расстояния между областями end. Значения геометрических параметров структур, исследованных в данной работе, приведены в табл.4-1. В настоящее время основным методом изготовления низкоразмерных магнитных структур заданной геометрии являются «взрывная» литография, маска для которой изготавливается при помощи высокоразрешающей фото- или электронной литографии [117]. В работе магнитные структуры изготавливались путем локального восстановления Со из C03O4B окнах защитной маски под воздействием протонного облучения. Создание периодической магнитной структуры включало в себя следующие этапы: 1. Осаждение на кремниевую пластину пленки С03О4 толщиной 80 нм. 2. Формирование с помощью контактной фотолитографии защитной маски из фоторезиста толщиной 1,3 мкм на поверхности пластины. Отверстия (щели) в защитной маске определяли размер магнитных областей. 3. Протонное облучение (Е=2 кэВ, доза 5» 10 ион/см ) для создания фер ромагнитных областей в окнах защитной маски. После протонного облучения на поверхности пластины была сформирована периодическая структура прямоугольных областей из Со толщиной 30 нм. Изготовленные магнитные структуры исследовались с помощью магнитно-силовой микроскопии и вибрационного магнитометра. Для иллюстрации, на рис. 4-11 показано оптическое изображение участка двумерной периодической структуры, образованной областями размером 12x2 мкм . Выполненные с помощью магнитно-силовой микроскопии исследования доменной структуры однозначно свидетельствуют о том, что области такого размера являются многодоменными, что и следовало ожидать, исходя литературных данных по максимальным размерам однодоменных частиц. Для Со характерные размеры магнитной области, меньше которых реализуется только одно одно доменное состояние, составляют 150 нм при толщине области 20 нм [118]. Поэтому, для Со областей прямоугольной формы (при толщине 30 нм) в диапазоне микронных размеров реализуются многодоменные состояния. На рис.4-12 приведены топографическое и магнитно-силовое изображения Со областей размером 12x2 мкм2 непосредственно после протонного облучения. Магнитно-силовые изображения получены без дополнительного намагничивания во внешнем поле. Хорошо видно, что магнитные области в исходном состоянии являются многодоменными. Исследование магнитной структуры созданных ферромагнитных областей в исходном состоянии (непосредственно после облучения), а также после намагничивания во внешнем магнитном поле, выявило их интересную особенность. Магнитные области в определенном диапазоне размеров характеризуют- Доменная структура магнитных областей изучалась после намагничивания во внешнем магнитном поле напряженностью 5 кЭ вдоль и поперек их длинной стороны. Как видно из рис.4-13, наблюдаемая магнитная структура ясно свидетельствует о том, что в намагниченном состоянии области являются однодоменными. После намагничивания во внешнем поле, образцы выдерживались около 1000 часов для определения стабильности их магнитного состояния.
Установлено, что при такой выдержке получаемое магнитно-силовое изображение не изменяется. Это свидетельствует о стабильности данного магнитного состояния. Измерения магнитных свойств на вибрационном магнитометре соответствующих образцов показали, что в исследованном диапазоне размеров наблюдается зависимость коэрцитивной силы структуры от коэффициента анизотропии формы (отношения длины области к ее ширине). Установлено, что чем больше коэффициент анизотропии формы, тем больше коэрцитивная сила структуры в направлении вдоль длинной стороны прямоугольной области (см. табл.4-1). В соответствии с теоретическими представлениями влияние анизотропии формы на коэрцитивную силу битов предсказывается только для одно-доменных битов. Для многодоменных областей влияние анизотропии формы на коэрцитивную силу не должно проявляться. По-видимому, именно псевдоодно-доменность является главной причиной влияния анизотропии формы на коэрцитивную силу в указанном диапазоне размеров. Возможность контролируемого изменения коэрцитивной силы при использовании одного и того же материала может оказаться полезной для создания структур типа ЭМИД меток, которые излучают электромагнитный импульс в момент их перемагничивания внешним магнитным полем. Различные биты в такой ЭМИД-метке могут формироваться из отдельных участков, каждый из которых образован совокупностью областей с индивидуальной анизотропией формы и, соответственно, только этому участку присущей коэрцитивной силой. При перемагничивании магнитным полем, напряженность которого монотонно увеличивается во времени, отдельные участки ЭМИД-метки будут перемагничиваться и излучать электро- магнитный импульс в разные моменты времени, причем тем позже, чем выше коэрцитивная сила отдельного участка. Как уже отмечалось, практически всегда для создания микро- или наноструктуры заданной геометрии на подложке необходимо изготовление вспомогательной маски, определяющей геометрию требуемой структуры или «рисунка». Разработанные в настоящее время методы создания структур, не требующие создания маски, основанные на использовании прямой модификации поверхности под воздействием лазерных, электронных или ионных пучков, а также иголок зондовых микроскопов, обладают принципиальным технологическим ограничением: поскольку все эти методы по своей физической природе являются последовательными, скорость обработки поверхности является чрезвычайно низкой по сравнению с методами, когда в процессе каждой технологической операции вся подложка обрабатывается сразу.
