Введение к работе
Актуальность проблемы.
Явление фотоиндуцированной активности поверхности твердых тел -ишрокощелевых полупроводников и диэлектриков - по отношению к взаимодействию с молекулами газовой или жидкой фазы в гетерогенных системах было обнаружено еще в первой половине прошлого века. Начиная с 70-х годов, интерес к этому явлению резко возрос в связи с перспективой преобразования солнечной энергии в химическую форму с использованием твердых тел - фотокатализаторов разложения воды. Сегодня проблема установления механизмов и построения моделей фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности твердых тел в гетерогенных системах газ-твердое стала еще более актуальной в связи: 1) с применением полупроводников и диэлектриков в современных микро- и нанотехнологиях; 2) с разработкой систем очистки воды и воздуха от естественных и антропогенных загрязнений на основе фотоактивных материалов; 3) с разработкой бактерицидных и самоочищающихся оксидных покрытий; 4) с выясненной в последние годы ролью фотопроцессов с участием пылевых частиц и аэрозолей в атмосфере Земли и с возможным их вкладом в абиогенез на его ранних стадиях в Солнечной системе и в плотных молекулярных облаках космической пыли.
Цель и задачи работы.
Целью работы было создание модели фотовозбуждения широкощелевых твердых тел, приводящего к адсорбции и другим молекулярным превращениям на поверхности. Под фотовозбуждением понимается совокупность фотофизических процессов в приповерхностной области твердого тела от поглощения кванта света до образования адсорбционно-активных состояний на его поверхности. В основу модели положена, развиваемая в работе концепция активного состояния поверхностного центра - структурного дефекта, преходящего в активное (по отношению к взаимодействию с молекулами) состояние в результате фотовозбуждения и дезактивирующегося по тому или иному физическому каналу. Экспериментально изучались простейшие процессы взаимо-
действия активных центров с молекулами - фотоадсорбция, в том числе - диссоциативная, и фотодесорбция малых двух- и трехатомных молекул.
Для достижения цели работы решались следующие основные задачи:
-
Расширение круга фотоактивных широкощелевых твердых тел, в том числе, за счет галогенидов щелочных металлов, которые являлись классическими объектами во многих исследованиях в физике и в фотофизике твердых тел. Изучались системы: газ - галогенид щелочного металла М/Ме(1)Х и газ -фторид щелочно-земельного металла M/Me(II)F2,, где М = 02, Н2, СО, С02, СН», С2Н6; Me(I) = Li, К, Na, Rb, Cs; X = F, CI, Br, I; Me(II) = Mg, Ca, Sr, Ba).
-
Исследование связи между поверхностными молекулярными процессами и УФ-стимулированньш дефектообразованием в приповерхностной области оксидов металлов II (Be, Mg, Zn), III (Al, Sc, Ga, Y, In, La), IV (Ті, Ge, Zr, Sn, Hf) и V (Nb, Bi) групп, а также оксидов церия, самария, гадолиния, диспрозия, иттербия.
-
Детальные исследования и измерение количественных параметров, характеризующих фотовозбуждение твердых тел и молекулярные процессы на их поверхности для ряда систем: 02, С02 / KBr; 02, Н2 / Zr02; 02, Н2 / Sc2Cb; 02, Н2 / MgAl204.
-
Моделирование кинетики фотостимулированного дефектообразования и образования поверхностных активных центров в широкощелевом твердом теле.
Научная новизна работы.
Все результаты, относящиеся к исследованиям галогенидов металлов, получены впервые. Впервые проведено систематическое изучение связи УФ-стимулированного образования центров окраски с молекулярными процессами на поверхности для оксидов металлов II - V групп. Впервые обнаружены и исследованы эффекты фото- и термостимулированной постсорбции молекул на фото- и рентгенооблученных дисперсных оксидах и галогенидах металлов, которые являются адсорбционными аналогами многих известных явлений, сопровождающих фото- и терморелаксацию облученных твердых тел. Впервые показана идентичность короткоживущих и долгоживущих фотоадсорбционных
центров типа глубоких центров захвата. Дана принципиально новая интерпретация т.н. «кинетики Ленгмюра-Хипшелъвуда», известной в гетерогенном фотокатализе. Впервые на основе концепции активного состояния поверхностного центра как глубокого центра захвата с рекомбинационным каналом дезактивации создана обобщенная модель фотовозбуждения приповерхностной области широкощелевых твердых тел, приводящего к молекулярным превращениям на поверхности.
Практическая значимость работы.
Выводы о взаимном влиянии фотостимулированного дефектообразова-ния и молекулярных фотопроцессов на поверхности дисперсных широкощелевых твердых тел могут быть использованы в исследованиях и при разработке устройств, включающих микро- и нанокристаллические оксидные пленки и другие элементы, которые эксплуатируются в условиях УФ- и рентгеновского облучения в контакте с газовой фазой.
УФ-окрашенные твердые тела, возбуждаемые в полосах поглощения наведенной окраски, могут использоваться как модельные объекты при изучении сенсибилизации фотоактивных материалов к видимому свету.
Новая интерпретация сублинейной зависимости скоростей поверхностных фотореакций от интенсивности возбуждающего света должна учитываться в исследованиях и при разработке фотоактивных оксидных материалов.
Соответствие между характеристическим временем жизни центров и давлением газа, при котором скорость фотостимулированного поверхностного процесса близка к оптимальной, должно учитываться при разработке новых фотоактивных оксидных материалов.
На защиту выносятся:
1 .Совокупность результатов экспериментальных исследований, характеризующих галогениды щелочных и фториды щелочно-земельных металлов как фотоактивные твердые тела по отношению к молекулярным превращениям на их поверхности.
-
Доказательство идентичности «короткоживущих» и «долгоживущих» центров фотоадсорбции (постсорбции) типа глубоких центров захвата, активное состояние которых при постоянном освещении твердого тела распадается по быстрому рекомбинационному каналу, а после прекращения возбуждения сохраняется в течение более 103 с.
-
Обнаружение и результаты исследования эффектов фото- и термости-мулированной постсорбции молекул - адсорбционных аналогов ряда процессов (фотостимулированное высвечивание люминесценции, УФ- и рентгеноинду-цированная фотопроводимость в видимой области, термостимулированная люминесценция и проводимость), сопровождающих релаксацию облученных твердых тел.
-
Новая интерпретация «кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда» для фотоадсорбции молекул на поверхности широкощелевых твердых тел, согласно которой сублинейные зависимости скорости фотореакции от интенсивности света определяются рекомбинационной гибелью активных состояний поверхностных центров.
-
Модель фотовозбуждения широкощелевых твердых тел в области собственного, несобственного и наведенного поглощения, в которой эффективность фотостимулированных процессов в приповерхностной области (образование и отжиг центров окраски, постсорбция Солоницына и др.) определяется изменением скорости рекомбинации фотоносителей на поверхностных дефектах при их трансформации в адсорбционные комплексы.
Апробация работы.
Результаты и основные положения работы доложены на 18 всероссийских и международных семинарах, совещаниях и конференциях: Седьмая Всесоюзная конференция по физике ионных кристаллов (Рига, 1989); Шестое Всесоюзное совещание по фотохимии. (Новосибирск, 1989); Пятое Всесоюзное совещание «Воздействие ионизирующих излучений на гетерогенные системы, РГП-5» (Кемерово, 1990); Всесоюзная конференция «Оптические материалы» (Саранск, 1989); Четвертое Всесоюзное совещание по фотоэлектрохимии и фотокатализу (Минск, 1991); Международная конференции по фотохимии (Киев,
1992); Международная конференция по радиационным гетерогенным процессам, «РГП-6» (Кемерово, 1995); Memorial G.K.Boreskov Conference: Catalysis on the Eve of XXI Century (Novosibirsk, 1997); Седьмая Международная. Конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998); 16-th ACS National Meeting (Boston, USA, 1998), Второй Всероссийский семинар «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии» (Саратов, 2001); 203rd Meeting of the Electrochemical Society, (Paris, 2003); XVI International School-Seminar "Spectroscopy of molecules and crystals", (Sebastopol', Ukraine, 2003); «Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy: «IPS-11», (Bangalore, India, 1996); «IPS-12», (Berlin, Germany, 1998), «IPS-13» (Snowmass, Colorado, USA, 2000); «IPS-16» (Uppsala, Sweden, 2006); Second International Conference on Semiconductor Photochemistry SP-2, (Aberdeen, UK, 2007).
Публикации.
Основные результаты работы опубликованы в 25 статьях, из них в реферируемых отечественных журналах - 16, в зарубежных - 9. Список работ представлен ниже (Д1 + Д25).
Структура и объем диссертации.
