Введение к работе
Актуальность проблемы.
Фотофизические и фотохимические процессы, протекающие в гетерогенных системах широко и интенсивно исследуются на протяжении многих десятилетий, начиная с 30-х годов прошлого столетия. Причина такого интереса достаточно проста: наш мир - это мир поверхностей, находящихся под воздействием солнечного или искусственного света. Вследствие этого многочисленные фотостимулированные процессы в различных природных и искусственных гетерогенных системах играют важную роль в нашей повседневной жизни. Исследования фотостимулированных процессов в гетерогенных системах являются важными областями современной фундаментальной и прикладной науки, связанными с управлением ими, созданием новых технологий преобразования и запасения солнечной энергии, детоксификации водных и атмосферных экосистем, фотохимического производства новых материалов и покрытий и т.д. [1 - 3]. Одним из важных направлений исследований фотостимулированных гетерогенных процессов является увеличение необходимого отклика системы на фотовозбуждение. Это достигается, в частности, за счет создания новых и модификации известных фотоактивных дисперсных материалов с целью достижения более высокой активности в фотостимулированных гетерогенных процессах. Соответственно возникает проблема количественной характеризации активности различных дисперсных твердых тел в фотостимулированных гетерогенных процессах. Это в свою очередь требует подробного изучения механизмов таких процессов и выявления общих закономерностей фотоактивации различных дисперсных твердых тел в различных гетерогенных системах.
Цель и задачи работы.
Целью работы является выявление общих закономерностей механизмов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело-газ и твердое тело-жидкость и их проявлений в виде специфических особенностей возбуждения твердого тела в различных гетерогенных системах, приводящих к молекулярным превращениям на границе раздела фаз.
Для достижения цели работы решались следующие основные задачи:
1. Установление типов и механизмов фотостимулированных гетерогенных
процессов на основе экспериментального определения числа реакционных
циклов и эффекта влияния молекулярных фотопроцессов на
дефектообразование в твердом теле.
2. Выявление и измерение кинетическими, спектральными, люминесцентными
методами параметров, характеризующих процессы возбуждения и релаксации
твердого тела в результате вторичных процессов на поверхности твердого тела
с участием радикалов.
3. Сравнительное исследование спектральных зависимостей квантовых
выходов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое
тело-газ и твердое тело-раствор для дисперсных твердых тел одного химического состава.
4. Определение влияния величины дисперсности твердых тел на эффективность
фотостимулированных молекулярных процессов, протекающих на их
поверхности.
5. Разработка модели для описания спектральных зависимостей квантового
выхода фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности
твердого тела.
Научная новизна работы.
Предложены способы определения числа реакционных циклов (циклов
молекулярной трансформации) на поверхностном активном центре,
усредненного по распределению активности центров и установления типа
фотостимулированного гетерогенного процесса с оценкой числа активных
центров по: 1) спектрам диффузного отражения центров постадсорбции, 2) по
количеству постадсорбированных или фотоадсорбированных молекул,
определенных из спектров термодесорбции, 3) по количеству
фотоадсорбированных молекул, определенных из барограмм
фотостимулированной адсорбции.
Разработана методика определения типа фотостимулированного поверхностного процесса - каталитического или стехиометрического - по характеру влияния поверхностного фотопроцесса на дефектообразование. Экспериментально продемонстрировано, что в случае каталитического фотопроцесса предельный уровень дефектообразования стремится к уровню, наблюдаемому в вакууме. В случае стехиометрического поверхностного фотопроцесса наблюдается отклонение от вакуумного уровня дефектообразования в зависимости от механизма фотопроцесса (знака носителей заряда, дополнительно локализующихся в ходе процесса).
Обнаружено, что вторичные процессы релаксации гетерогенной системы с участием фотоиндуцированных радикалов, образующихся при диссоциативной адсорбции водород-содержащих молекул, приводят к хемостимулированному возбуждению твердого тела с последующей излучательной релаксацией - фотоиндуцированной адсорболюминесценцией, и образованием поверхностных электронных активных центров.
Разработана модель фотовозбуждения твердого тела в области собственного и несобственного поглощения, приводящего к образованию поверхностных активных центров, в которой рассматривается пространственно неоднородная функция генерации носителей заряда, и в которой учитывается диффузионно-дрейфовый транспорт носителей к поверхности,. Модель устанавливает связь между спектральными зависимостями квантового выхода поверхностных фотопроцессов и спектром поглощения твердого тела.
Создан метод измерения квантового выхода фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело - жидкость с использованием реактора типа «абсолютно черное тело». Измерены спектральные зависимости
квантовых выходов фотопроцессов в гетерогенных системах твердое тело -жидкость.
Измерена спектральная зависимость эффективности трансформации поверхности диоксида титана в супергидрофильное состояние, указывающая на электронный механизм фотовозбуждения.
Обнаружен эффект спектральной зависимости селективности поверхности твердых тел в фотостимулированных гетерогенных процессах. Показано, что данный эффект обусловлен двумя причинами: изменением соотношения поверхностных концентраций фотоэлектронов и фотодырок и изменением механизма фотовозбуждения твердого тела, приводящего к образованию различных типов поверхностных активных центров.
Разработан метод определения структуры спектра фотоактивного несобственного поглощения твердого тела и типа механизма фотовозбуждения на основании сопоставления спектральных зависимостей квантового выхода фотопроцесса (отражающих спектральные изменения в механизме фотовозбуждения) и селективности поверхности (отражающих спектральные изменения механизма релаксации твердого тела).
Практическая значимость работы.
Установление типа гетерогенного фотопроцесса - каталитического или стехиометрического - по предложенным методикам определения числа реакционных циклов и по влиянию поверхностного фотопроцесса на фотостимулированное дефектообразование может быть использовано при тестировании новых фотоактивных материалов и разработке промышленных фотокаталитических устройств.
Механизм фотоиндуцированной адсорболюминесценции и генерации активных поверхностных центров при вторичных радикальных процессах следует учитывать при разработке люминесцентных сенсоров для анализа состава газовой атмосферы.
Знания о спектральных зависимостях квантовых выходов и полученных на их основе механизмах фотовозбуждения позволяют оптимизировать области фотовозбуждения гетерогенных систем, процессы модификации фотоактивных твердых тел при создании собственных дефектов и внесении контролируемых примесей при легировании.
Сведения о спектральной селективности твердых тел позволяют целенаправленно изменять реакционный путь фотопроцесса при изменении области фотовозбуждения.
Сопоставление спектральных зависимостей квантовых выходов и селективности позволяет выявлять спектральные особенности и тип фотовозбуждения в исходно неразрешенных (или неизвестных) спектрах поглощения дисперсных твердых тел.
Основные положения, выносимые на защиту: 1. Спектральные и кинетические проявления различий фотостимулированных молекулярных процессов в гетерогенных системах двух типов: каталитического или стехиометрического.
-
Механизмы вторичных процессов на поверхности твердых тел с участием фотоиндуцированных радикалов и связанной с ними фотоиндуцированной адсорболюминесценции при адсорбции водород-содержащих молекул.
-
Модель диффузионно-дрейфового транспорта электронных возбуждений к поверхности твердого тела при фотовозбуждении в области сильного и слабого поглощения и интерпретация на ее основе результатов экспериментальных исследований спектральных зависимостей квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов в гетерогенных системах.
-
Модель фотовозбуждения широкощелевых твердых тел в области собственного и несобственного поглощения. Метод проверки модели путем исследования спектральных зависимостей селективности поверхности твердого тела в фотостимулированных молекулярных процессах.
-
Метод анализа спектров фотоактивного поглощения твердого тела, приводящего к фотостимулированным молекулярным процессам в гетерогенных системах, на основе сопоставления спектральных зависимостей активности и селективности твердого тела.
Апробация работы.
Результаты и основные положения работы представлены на 23 всероссийских и международных семинарах и конференциях: Всесоюзная конференция «Оптические материалы» (Саранск, 1989); Четвертое Всесоюзное совещание по фотоэлектрохимии и фотокатализу (Минск, 1991); Международная конференции по фотохимии (Киев, Украина, 1992); Международная конференция по радиационным гетерогенным процессам, «РГП-6» (Кемерово, 1995); 216-th ACS National Meeting (Boston, USA, 1998); Inter. Chem. Congress of Pacific Basin Societies, Pacifchem 2000 (Honolulu, Hawaii, USA 2000); International Conference of Photoenergy (Cairo, Egypt, 2001); Второй Всероссийский семинар «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии» (Саратов, 2001); 203rd Meeting of the Electrochemical Society, (Paris, France, 2003); 39-th IUPAC Congress & 86th Conference of the Canadian Society for Chemistry (Ottawa, Canada, 2003); XVI Inter. School-Seminar " Spectroscopy of molecules and crystals" (Sebastopol, Ukraine, 2003); NIMSIC-II (Shonan Village Center, Japan, 2004); ISSS-4, Inter. Symposium on Surface Science and Nanotechnology (Saitama, Japan, 2005); 15th Symposium by Photofunctionalized Materials Society in Japan (Kawasaki, Japan, 2008); «International Conference on ТІО2 Photocatalysis: Fundamentals & Applications»: 8-th (Montreal, Canada, 2003); 12-th (Niagara Falls, USA, 2007); «Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy: «IPS-11», (Bangalore, India, 1996); «IPS-12», (Berlin, Germany, 1998), «IPS-13» (Snowmass, Colorado, USA, 2000); «IPS-16» (Uppsala, Sweden, 2006); «IPS-17» (Sydney, Australia, 2008); International Conference on Semiconductor Photochemistry: SP-1 (Glasgow, UK, 2001) и SP-2, (Aberdeen, UK, 2007).
Материалы диссертации были также представлены в двух лекциях по приглашению в Sophia University (Токио) и в Tokyo University of Science.
Публикации.
Основные результаты работы опубликованы в 37 статьях, из них в реферируемых отечественных журналах - 5, в зарубежных - 32, и в главе серии «Photoconversion of solar energy» издательства Imperial College. Список работ (Д1 ^- Д38) приведен ниже.
Личный вклад автора.
Автору принадлежит постановка всех научных задач, разработка, подготовка и непосредственное участие в проведении всех экспериментов. Автором разработана и создана экспериментальная установка для измерения спектральных зависимостей квантового выхода в гетерогенных системах твердое тело - раствор. Он также принимал непосредственное участие в теоретическом анализе большинства экспериментальных данных. Автору принадлежит основная часть принципиальных объяснений наблюдаемых физических процессов и построение моделей.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из Введения, Заключения, 5 глав, списка цитированной литературы из 274 наименований. Объем диссертации - 294 страницы, включая 158 рисунков, 4 схемы и 3 таблицы.
