Введение к работе
Актуальное!ь темы. Исследования физико- химических процессов на границе раздела газ-твердое тело определяют в настоящее время развитие многих областей современной науки и технологии и среди них микрозлектроники.катализа и экологии.
Несомненно, среди этих исследований,изучение радиационных эффектов на поверхности в твердых телах, выявление влияния излучений на изменение их адсорбционных, каталнческих.оитических.а также получение сведений о структуре их поверхности является одним из наиболее актуальных, недостаточно глубоко исследованных вопросов радиационной физики поверхности и адсорбции. Облучение, как правило, вызывает образование радиационных дефектов, способствует появлению активных центров и участков, непосредственно ответственных за интенсивное увеличение адсорбционной емкости и каталической активности различных веществ. Особенно велико это воздействие для окисних материалов, в том числе и для двуокиси кремния (кремнеземы) и оксида бериллия.
Радиационная активация поверхностных процессов твердых тел, стимулирующая адсорбцию молекул, сама по себе является положительным явлением, однако, до настоящего времени многие из физических аспектов протекания этого явления в облученных адсорбентах ввиду сложности процессов до конца не ясны и не поддаются однозначной интерпретации.
Поэтому всестороннее изучение процессов раднациопио-стимулированиой адсорбции газов и паров на различных оксидах, изменения строения их поверхности при термической обработке и воздействии радиации, исследование свойств и структуры поверхности оксидов при этих воздействиях остаются весьма актуальными.
В этой связи особую важность приобретает изучение природы активных центров двуокиси кремния (кремнезема) и оксида берилия, подвергнутых действию низкотемпературной плазмы высокочастотного разряда, реакторного, гамма и рентгеновского облучения, а также выяснению механизмов адсорбции 02> 1«2 паров Н2О и СН3ОН на поверхности облученных оксидов берилия и кремния. До последнего времени эта область оставалась мало изученной. Между тем такие исследования могут способствовать выявлению закономерностей влияния различных видов излучения на структуру поверхности твердых тел-адсорбентов (Si02, ВеО), строение их гидрок-силыюго покрова, а также на физико-химические процессы, протекающие иод действием радиации.
Указанные выше проблемы, которые важны для понимания физических процессов, приводящих к изменению структуры поверхности и свойств облученных оксидов, и в тоже время выдвинутые практическими потребностями науки и техники, определили направление и развитие исследований, положенных в основу настоящей диссертации и обуславливают актуальность ее темы.
Основной целью настоящей работы явилось установление структуры
образующихся в результате облучения частицами разной природы и энергии
центров адсорбции на поверхности, приповерхностном объеме и в объеме
адсорбента, механизмов адсорбции молекул различной природы (кислорода, водорода, воды и метанола) на активированных излучением оксидах разной чистоты, закономерностей протекания реакции взаимодействия центров радиационного происхождения с молекулами газов.
Методы исследования. Для проведения экспериментальных исследований был использован специализированный комплекс установок, включающий в себя ИК спектрофотометр UR-20 фирмы "Цейс". При этом автором сконструирована и создана уникальная кювета, позволяющая проводить в ней как облучение и термоожиг оксидов, так и съемку спектров.
Данные ИК-снектрометрического исследования дополнялись результатами дериватографии и электронно-микроскопическим анализом структуры адсорбентов, манометрическим изучением кинетики адсорбции и анализом состава продуктов термодесорбции на масс-спектрометре высокого разрешения.
Квантовохимические расчеты проводились полуэмпирическим методом MNDO с оптимизацией геометрии. При расчетах моделей поверхностных структур кремнезема использовалось кластерное приближение.
Поверхностные силаны моделировали кластерами (3YSiO) 3Si-H - I, (H3SiO)2 (OH)Si - II - U , (H3 SiO) 2SiH2 - III. Граничные связи OSi -кластеров кремнезема замыкали атомами водорода R Облучение образцов рентгеновскими лучами производилось на рентгеновском аппарате УРС-60 при трубке с медным анодом. Мощность дозы была равна 1,08 1(Р р/час. Гамма-источником служили кобальтовая установка УК-70000 ИЯФ АН Укр.ССР, позволившая вести облучение при мощностях доз от 10 до 1000 р/с при различных температурах и установка РХМ-20. Источником низкотемпературной плазмы служил высокочастотный генератор типа УВЧ-4 с мощностью от 40 до 80 вт и частотой 40 мгц. Средняя энергия электронов в плазме ВЧ-разряда составляла 8-10 эВ. Смешанное п, гамма -облучение осуществлялось на реакторе типа ВВР - К Института ядерной физики НЯЦ РК. В использованном ламп канале поток тепловых нейтронов сое- тавлял 6,6 10 н/см2сек. В качестве объектов исследования были использованы кремнеземы: промышленный силикагель типа КСК, силикагель "ОЧ" с очень малым содержанием АІ, Fe, Са и аэросил, а также оксида бериллия марки "чистая для люминофоров". Образцы перед измерениями подвергались очистке но разработанной нами методике. При этом варьировалась степень чистоты кремнеземов, тип бомбардирующих частиц, интегральная доза облучения, параметры термических обработок оксидов. Научная новизна работы заключается в том, что в результате систематических исследований поверхностных структур, образующихся в облученных оксидах кремния и бериллия, кинетики адсорбции различных газов, условий термообработки и облучения, получены следующие новые научные результаты: установлены закономерности адсорбции кислорода облученными оксидами, и показано, что кислород адсорбируется дефектной поверхностью в ион-радикалыюй и возбужденной форме; - впервые экспериментально разделен вклад в общий баланс адсорбции впервые обнаружена интенсификация адсорбции водорода кремнеземами и оксидом бериллия под действием радиации. При этом установлено существенное увеличение структурных изменений поверхностных силанов с образованием связей -Si-H, -Si-I^, -(OIDSIH, геминальных и терминальных силановых групп, расположенных вблизи напряженных силоксановых мостиков и связей ВеН2> Ве(ОН>2; впервые установлено, что при радиационно-стимулировапной адсорбции водорода происходит восстановление полностью дегидроксилорованной поверхности ВеО и частичное восстановление ОН-групп поверхности кремнеземов; - показано, что в результате нейтронного облучения образуются впервые установлен факт дегидроксилированпя поверхности оксидов под действием радиации и ее степень зависимости от дозы и вида излучения; впервые проведен квантовохимический расчет поверхности силанольных и силановых структурных групп, образующихся при действии плазмы ВЧ-разряда на поверхности кремнеземов в рамках кластерной модели; - разработаны математические уравнения, описывающие кинетические бированных газов (О2, 1^) от температуры и дозы облучения. Практическая значимость работы заключается в том, что: - совокупность полученных в диссертации результатов позволяет глубже экспериментально установленные закономерности образования поверхностных структур в облученных и термообработанных образцах в зависимости от сорта адсорбента и адсорбата, условий облучения и термообработки могут найти применение при решении ряда задач, связанных с разработкой физических основ создания новых высокоэффективных адсорбентов для промышленной практики; - часть полученных результатов нашла практическое применение при Связь темы с планами научных работ. Работа выполнена в соответствии с планами НИР лаборатории радиационной физики ИЯФ НЯЦ РК, кафедры физики КызГУ (N гос. регистр. 76071747), в рамках координационных планов МН - АН РК за период 1975-1990 гг. и планов стажерской практики в лаборатории фотоники НИФИ ЛГУ, проблемной лаборатории адсорбции и хроматофафии кафедры физической химии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. Достоверность полученных в диссертации результатов достигается: - корректностью постановки решаемых задач и их физической использованием хорошо апробированных современных методов исследований, строгим обоснованием выбора принятых в работе приближений и допущений; использованием в расчетах современных хорошо апробированных методов ЭВМ-моделирования; использованием хорошо апробированных современных физических методов исследования и применением взаимодополняющих и взаимоконтролирующих методик структурных исследований; большим объемом экспериментальных данных и их статистической обработкой; - сравнением полученных в диссертации результатов и выводов с данными Основные положения диссертации, выносимые автором на защиту: разработанные новые экспериментальные подходы и методики к исследованию радиационно-стнмулироваиной адсорбции молекул некоторых газов и паров на оксидах кремиеиия и бериллия при действии различных ви- доп радиации как в процессе облучения так и пострадиационной термообработке; новые результаты систематических экспериментальных исследовании структуры поверхностных соединений, природы межмолекулярных взаимодействий в оксидах кремния и бериллия с молекулами кислорода, водорода, воды и метанола до и после облучения; - новые экспериментальные данные по ИК-спектроскоиическому доказательства участия поверхностных структур, включающих напряженные силоксановые мостики облученных оксидов, в образовании новых физико-химических комплексов и прохождении поверхностных реакций; выявленные основные механизмы радиациоппо-стимулированной адсорбции газов и паров на оксидах по результатам ИКС и данных комплексного исследования других физических методов; результаты квантовохимического расчета модели образовавшихся поверхностных силановых и силанольных групп в напряженных поверхностных структурах кремнеземов при действии плазмы ВЧ-разряда; - математические уравнения, описывающие кинетические кривые Совокупность полученных в работе результатов и сформулированных на их основе выводов можно классифицировать как новое достижения в развитии перспективного направления физики твердого тела-физики радиационных гетерогенных процессов на поверхности конденсированных тел. Апробация работы. Результаты работы докладывались и были представлены па II Всесоюзном симпозиуме по взаимодействию атомных частиц с твердым телом (Москва, 1972), на X Всесоюзном совещании по рентгеновской спектроскопии и рентгеноспектральному анализу (Алма-Ата, 1973), па Всесоюзном семинаре по радиационной физике кислород содержащих кристаллов и стекол (Ташкент, 1976), на Всесоюзном совещании "Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы" (Москва, 1976), на Всесоюзных конференциях по влиянию ионизирующих излучений на гетерогенные системы (Москва, 1976, Кемерово, 1976), на Всесоюзном семинаре "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" (Алма-Ата, 1980) на Всесоюзном семинаре но оптике и спектроскопии (Москва, 1984), на Республиканской конференции по вопросам физики твердого тела и теплофизики (Алма-Ата, 1975), а также докладывались на Республиканских совещаниях и семинарах по радиационной физике твердого тела (Алма-Ата, 1981, 1984, 1986), на расширенном заседании научно-технического Совета направления Радиационных исследований ИЯФ АН Каз.ССР (Алма-Ата, 1982 ), на региональной конференции "Наука и технологии - 93" Южно-Казахстанского отделения национальной Академии наук Республики Казахстан (Чимкент, 1993 ) Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка используемой литературы и приложения.
собственно физической адсорбции кислорода облученными образцами оксидов
и адсорбции, обусловленной окислительными процессами остаточных
органических загрязнений и воды;
дополнительные центры адсорбции на кластерах примесных атомов, которые
возникают в области прохождения каскадов атом-атомных смещений;
кривые радиационно-стимулировапной адсорбции и зависимости числа адсор-
понять физическую природу процессов взаимодействия молекул газов и
жидкостей с поверхностью и приповерохностными слоями оксидов кремния и
бериллия, активированных проникающими излучениями;
разработке новых вакуумных приборов.
обоснованностью, базирующейся на фундаментальных положениях
радиационной физики твердого тела и адсорбции;
исследований других авторов.
исследованию влияния радиации па структуру гидроксилыюго покрова;
адсорбции и зависимости числа адсорбированных молекул от температуры и
дозы облучения.Похожие диссертации на Физико-химические процессы на поверхности облученных оксидов кремния и бериллия и природа центров адсорбции
