Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Получения и свойства полимерных капсул 12
1.1 Способы формирования полимерных микро- и наноконтейнеров 12
1.1.1 Физические методы капсулирования 14
1.1.1.1 Напыление в псевдосжиженном слое 14
1.1.1.2 Микрокапсулирование экструзией 15
1.1.1.3 Микрокапсулирование путем конденсации парові 5
1.1.2 Химические методы капсулирования 15
1.1.2.1 Микрокапсулирование поликонденсацией 16
1.1.2.2 Метод полимеризации 17
1.1.2.3 Электрохимический способ получения капсул из полипиррола и свойства полипиррольных пленок 18
1.1.2.4 Дубление мембран микрокапсул 20
1.1.2.5 Аэрозольный метод капсулирования 20
1.1.3 Физико-химические методы капсулирования 21
1.1.3.1 Методы эмульгирования 22
1.1.3.2 Микрокапсулирование в расплавы 22
1.1.3.3 Высушивание распылением 23
1.1.3.4 Методы, основанные на простой и сложной коацервации 24
1.2 Получение и свойства полиэлектролитных капсул 24
1.2.1 Метод полислойной адсорбции 24
1.2.2 Формирование капсул методом послойной адсорбции полиэлектролитов 27
1.2.3 Ядра для создания полиэлектролитных капсул 28
1.2.4 Изменение проницаемости оболочек капсул под действием условий окружающей среды 32
1.2.4.1 рН чувствительность 32
1.2.4.2 Влияние ионной силы раствора и растворителя .34
1.2.4.3 Влияние температуры 34
1.2.5 Модификация оболочек капсул 35
1.3 Плазмонно-резонансные наночастицы в составе оболочки полиэлектролитных капсул 37
1.3.1 Наночастицы с плазмонным резонансом 37
1.3.2 Оптические свойства наночастиц металлов 38
1.3.2.1 Свойства монодисперсных частиц 38
1.3.2.2 Оптические свойства агрегатов частиц 43
1.3.3 Способы включения наночастиц в состав оболочки капсул 44
1.3.3.1 Адсорбция наночастиц 44
1.3.3.2 Синтез наночастиц в оболочке или объеме капсулы 45
1.3.4 Дистанционное управление проницаемостью пол и электролитных оболочек с помощью воздействия лазерного излучения 50
1.4 Заключение 54
Глава 2 Материалы и методы получения и исследования капсул
2.1 Материалы и реактивы 56
2.2 Оборудование 61
2.3 Методики получения образцов 61
2.3.1 Ядра для создания полиэлектролитных капсул 61
2.3.2 Формирование полиэлектролитных оболочек 63
2.3.3 Включение в оболочку капсул наночастиц серебра .63
2.3.4 Реакция серебряного зеркала 64
2.3.5 Фотовосстановление серебра 64
2.3.6 Адсорбция из золя 65
2.3.7 Получение полых полиэлектролитных капсул 65
2.3.8 Методика получения полипиррольных контейнеров 66
2.4 Оборудование и методы исследования 67
2.4.1 Физико-химические методы исследования 67
2.4.2 Расчет концентрации микрочастиц в суспензии 69
2.4.3 Расчет концентрации наночастиц на поверхности капсул 69
2.4.4 Воздействие на капсулы лазерным излучением 70
2.4.5 Методика определения интенсивности лазера, необходимой для критического изменения проницаемости капсулы 71
Глава 3 Полиэлектролитные капсулы с плазмонно-резонансными наночастицами в составе оболчки 72
3.1 Полиэлектролитные капсулы, модифицированные с помощью реакции серебряного зеркала 74
3.2 Капсулы с наночастицами золота и серебра, включенными в состав оболочки адсорбцией из золя 84
3.3 Лазерное воздействие на полиэлектролитные капсулы с наночастицами в оболочке 86
3.3.1 Дистанционное вскрытие лазером нанокомпозитных полиэлектролитных капсул 86
3.3.2 Нагрев оболочки капсулы при воздействии лазерного излучения 96
Глава 4 Формирование полипиррольных микроконтейнеров 100
4.1 Возможность управления свойствами контейнеров в процессе получения 100
4.2 Влияния концентрации пиррола и поверхностно-активного вещества на свойства контейнеров 102
4.3 Влияние скорости сканирования электрическим потенциалом и количества циклов электрополимеризации на процесс формирования контейнеров 102
4.4 Исследование пленок с полипирролом методом циклической вольтамперометрии 107
4.5 Проницаемость оболочки полипиррольных контейнеров при различных рН среды 108
Основные результаты и выводы 111
Благодарности 113
Литература 114
- Электрохимический способ получения капсул из полипиррола и свойства полипиррольных пленок
- Методика определения интенсивности лазера, необходимой для критического изменения проницаемости капсулы
- Полиэлектролитные капсулы, модифицированные с помощью реакции серебряного зеркала
- Влияние скорости сканирования электрическим потенциалом и количества циклов электрополимеризации на процесс формирования контейнеров
Введение к работе
Варьирование и комбинирование функциональных компонентов и оптимизация их пространственной организации в полимерном материале открывают широкие возможности для дизайна и разработки новых материалов с заданными, улучшенными или новыми уникальными свойствами. Большой интерес представляет исследование процесса формирование композитных материалов из полимеров и металлических наночастиц, в которых полимерная матрица может стабилизировать частицы, предотвращая их агрегацию, и служить защитной оболочкой от воздействия окружающей среды. Помимо объемных материалов и тонких пленок наночастицы металлов могут быть включены в стенки полимерных капсул. Это позволяет обеспечить такие дополнительные возможности, как проводимость при использовании капсул в электрических сенсорах, оптическое и микроволновое поглощение для температурного высвобождения содержимого капсул. Проводимость оболочки капсул также может быть обеспечена путем использования соответствующих полимеров, например, полипиррола. Полипиррол - электропроводящий материал, широко используемый для создания аккумуляторов нового поколения, солнечных батарей, электрокатализаторов, молекулярных устройств. Получение контейнеров из этого перспективного полимера дает новые возможности для создания функциональных активных покрытий.
Полимерные капсулы способны осуществлять адресную доставку лекарства и затем его активизацию под действием специфического внутреннего или внешнего воздействия. В настоящее время ведутся разработки по использованию в этих целях СВЧ- или лазерного излучений, однако для микрокапсул эта задача до сих пор не решена. В связи с этим изучение влияния лазерного излучения с различными параметрами на
капсулы с нанокомпозитными оболочками представляет большой научный и практический интерес.
Цель и задачи работы
Цель исследований - разработка способов получения нанокомпозитных полиэлектролитных микроконтейнеров, чувствительных к воздействию лазерного излучения, и проводящих полипиррольных микроконтейнеров; изучение свойств полученных систем и возможности контролировать проницаемость оболочек контейнеров.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:
Обеспечить чувствительность полиэлектролитных микрокапсул к лазерному излучению путем включения в состав их оболочки плазмонно-резонансных наночастиц.
При модификации полиэлектролитных капсул с помощью реакции серебряного зеркала исследовать влияние условий проведения реакции на параметры наночастиц серебра.
Изучить влияние лазерного излучения различных длин волн на оболочки полиэлектролитных капсул.
Исследовать зависимости мощности лазерного излучения, необходимой для разрушения капсулы, от массы плазмонно-резонансных наночастиц в оболочке капсул.
При электрохимической полимеризации пиррола на поверхности электрода изучить влияние скорости сканирования потенциала на электроде и диапазона изменения потенциала на свойства полипиррольной пленки.
Исследовать возможности создания свободных полипиррольных контейнеров и капсулирования в полипиррольные оболочки и высвобождения закапсулированного вещества.
Научная новизна работы
При получении полимерных контейнеров, чувствительных к лазерному излучению, с использованием реакции серебряного зеркала, впервые изучено влияние типа ядра, времени реакции и температуры реакционной смеси на размеры, количество и взаимное расположение наночастиц серебра в оболочке полиэлектролитных нанокомпозитных капсул. Управление параметрами наночастиц серебра позволяет регулировать оптические свойства системы и, соответственно, может повысить эффективность дистанционного воздействия лазерного и микроволнового излучений для локального или полного разрушения оболочек нанокомпозитных капсул с целью высвобождения закапсулированного материала.
В работе впервые показано, что независимо от способа включения наночастиц золота и серебра в состав оболочки, происходит полное разрушение капсул под воздействием лазерного излучения длиной волны 532 нм и мощностью 100 мВт. При использовании лазера с длиной волны 830 нм при увеличении количества наночастиц для капсул, сформированных на СаС03, наблюдается более резкое уменьшение мощности лазерного излучения, необходимой для разрушения капсул, чем для капсул, полученных на ядрах из полистирола.
Впервые для модификации полиэлектролитных оболочек были использованы золотые наностержни в качестве поглощающего элемента оболочки. Показана перспективность использования таких систем в качестве средств доставки лекарств с дистанционным контролем за высвобождением содержимого капсул.
В работе разработан новый оригинальный способ получения проводящих полимерных микроконтейнеров — метод электрополимеризации пиррола на поверхности стального электрода. Изучена возможность
капсулирования веществ в полипиррольные оболочки и высвобождения закапсулированного вещества.
Практическая значимость работы
Разработка методов микрокапсулирования веществ с помощью различных физико-химических подходов имеет важное прикладное значение, связанное с созданием новых химических и биомедицинских технологий, основанных на использовании микрокапсул в качестве реакторов, контейнеров, дозаторов, сенсоров и зондов. Полученные в работе полиэлектролитные капсулы, модифицированные плазмонно-резонансными наночастицами, представляют собой новые композитные материалы с регулируемыми физико-химическими характеристиками. Такие системы перспективны в качестве контейнеров адресной доставки лекарственных веществ с дистанционным контролем за высвобождением содержимого капсул с помощью лазерного излучения. Избирательное воздействие лекарственных препаратов уменьшает развития побочных эффектов, позволяют уменьшить дозу лекарства и, следовательно, стоимость курса лечения.
Полученные в работе полипиррольные пленки с микроконтейнерами могут иметь потенциальное применение, например, как емкостной сенсор при создании высокотехнологичных микроэлектронных приборов. Метод электрополимеризации позволяет быстро и дешево получать полиэлектролитные контейнеры. Контроль проницаемости капсул методом изменения рН среды дает возможность использовать их в качестве сенсорных систем, а также допантов защитных антикоррозионных покрытий, обеспечивающих самозалечивание повреждений благодаря контролируемому высвобождению закапсулированного ингибитора коррозии.
Апробация результатов диссертации
Результаты исследований, включенных в диссертационную работу, докладывались на следующих научных конференциях:
XIII Всероссийские конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, Россия, 2006). Малый полимерный конгресс 2005 (Москва, Россия, 2005) Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2006" (Москва, Россия, 2006)
X, XI Международные школы для студентов и молодых ученых по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, Россия, 2006; 2007) Saint-Petersburg International Workshop on NanoBiotechnologies (Санкт-Петербург, Россия, 2007)
X Международная школа молодых ученых по твердотельной электронике "Физика и технология микро и наносистем" (Санкт- Петербург, Россия, 2007)
16th, 17th Annual Student Conferences: "Week of Doctoral Students 2007", "Week of Doctoral Students 2008" (Prague, Czech Republic)
III Международная конференция по коллоидоной химии и физико-химической механике (Москва, Россия, 2008). Опубликованность результатов диссертационной работы Результаты выполненного исследования изложены в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, в 3 статьях в рецензируемых сборниках научных трудов и в 7 материалах и тезисах конференций.
Электрохимический способ получения капсул из полипиррола и свойства полипиррольных пленок
Принцип микрокапсулирования в псевдосжиженном слое заключается в создании витающего слоя частиц капсулируемого вещества и орошении его раствором, расплавом или суспензией пленкообразующего материала. В результате того, что орошаемые частицы находятся в потоке газа, в процессе орошения происходит испарение растворителя и отверждение пленкообразующего материала с образованием микрокапсул. Общими требованиями к условиям проведения процесса являются летучесть растворителя для полимера, нелетучесть пленкообразующего материала и капсулируемого вещества и их ограниченная смешиваемость.
Данный метод широко используется в пищевой, комбикормовой, фармацевтической, химической промышленности. Для микрокапсулирования фармацевтических веществ используют раствор цетилового спирта и этилцеллюлозы в ацетоне, а также водные растворы желатина и других нетоксичных природных полимеров [1]. К недостаткам данного метода следует отнести сравнительно невысокое качество образующихся оболочек или их высокое содержание в продукте и агломерацию частиц, а также невозможность капсулирования легколетучих продуктов и необходимость замораживать жидкие продукты перед нанесением на их поверхность жидких полимерных растворов распылением. Экструзионные методы основаны на формировании оболочек из пленкообразующего материала на поверхности капсулируемого продукта -при одновременном упорядоченном их продавливании через тонкие отверстия. На устойчивость процесса микрокапсулирования экструзией оказывают влияние вязкость и поверхностное натяжение раствора пленкообразующего материала, размер отверстий, давление продавливания капсулируемого продукта. Для уменьшения размера микрокапсул используют центрифуги специальной конструкции [13]. Преимуществом экструзионных методов является однородность микрокапсул, высокая производительность, возможность использования для капсулирования большого числа веществ и пленкообразующих материалов. Вместе с тем следует отметить, что в настоящее время данные методы оказались нерентабельными для их широкого внедрения в фармацевтическую промышленность [14]. Данный метод основан на принципе конденсации паров. Пленкообразующий материал испаряют в вакууме и конденсируют на холодной поверхности порошкообразного капсулируемого вещества с получением твердых капсулированных частиц. В качестве капсулируемого материала используют алюминий, медь, цинк, хром, свинец и их оксиды, диоксид кремния и т.д. Таким образом, микрокапсулируют, например, ацетатное волокно с целью увеличения его электропроводности [1]. В основе химических методов микрокапсулирования лежат химические превращения, приводящие к формированию мембраны микрокапсул. Этим превращениям могут подвергаться как высокомолекулярные вещества олигомеры или полимеры, так и низкомолекулярные. Полимеры, первоначально присутствующие в системах в виде растворов в неполярных или полярных растворителях, могут быть переведены в нерастворимое состояние различными химическими методами: обработкой дисфункциональными сшивающими агентами, сшиванием макромолекул или образованием нерастворимых солей. Методы микрокапсулирования, основанные на получении оболочек микрокапсул из мономеров, подразделяются на поликонденсационные и полимеризационные. При проведении межфазной поликонденсации обычно получают мембраны микрокапсул из полиуретанов, полимочевин, полиамидов, полиэфиров, эпоксидных смол или полисилоксанов. С этой целью готовят эмульсию масла в воде или воды в масле, причем в дисперсной фазе растворяют реакционноспособные мономеры или олигомеры. После получения эмульсии с требуемым размером частиц в дисперсионную среду добавляют при перемешивании второй реагирующий компонент, и на поверхности капель образуется полимерная оболочка [4]. Преимуществом данного метода является то, что реакция протекает практически мгновенно при комнатной температуре. В то же время этот метод нельзя использовать, если мономер реагирует с капсулируемым продуктом. Образующаяся полимерная мембрана имеет толщину порядка 10 нм и является полупроницаемой, что позволяет капсулировать ферменты и другие протеины [15, 16].
Методика определения интенсивности лазера, необходимой для критического изменения проницаемости капсулы
На оптические свойства системы влияет взаимодействие между наночастицами. Электромагнитное поле, действующее на данную частицу, складывается из внешнего поля и полей, создаваемых остальными частицами. Когда расстояние между частицами меньше, чем примерно удвоенный радиус частиц, происходит изменение спектра поглощения [98]. В [99] изучалось возбуждение поверхностных плазмонов в парах одинаковых наночастиц золота. Образцы, полученные с помощью электронно-лучевой литографии, представляли собой двумерные структуры на подложке с разными расстояниями между наночастицами, диаметр которых составлял 150 нм. При уменьшении расстояния между наночастицами от 450 до 150 нм пик поверхностного плазмонного резонанса сдвигается в сторону больших длин волн от 780 до 870 нм в случае, когда поляризация света параллельна оси пары частиц, и в сторону меньших длин волн до 760 нм, когда поляризация перпендикулярна этой оси. Это объясняется диполь-дипольным взаимодействием между соседними частицами.
В [100] исследовалось влияние распределения наночастиц Аи на поверхности на оптические свойства системы. Рассматривались два фактора: поверхностная плотность частиц и агрегация. Было показано, что увеличение поверхностной плотности приводит к сдвигу полосы поглощения в сторону больших длин волн. Увеличение агрегации приводит к разбиению полосы поглощения на несколько пиков.
Помимо объемных материалов и тонких пленок, наночастицы металлов могут быть помещены в стенки полимерных капсул [104, 121, 122, 117]. Обычно наночастицы металлов включают в состав полиэлектролитной оболочки капсулы путем их адсорбции из предварительно синтезированного золя. Стабилизированные ионами наночастицы адсорбируются на противоположно заряженный полиэлектролитный слой за счет электростатического взаимодействия.
Для получения коллоидных растворов металлических частиц наиболее широко применяется метод химического восстановления. Восстановление солей металлов проводят различными восстановителями в присутствии стабилизаторов. Например, гидрозоль золота может быть получен по методике Жигмонди [101]. Наночастицы золота, стабилизированные цитрат-ионами, образуются при добавлении раствора цитрата калия к кипящему раствору золотохлористоводородной кислоты. Размер образующихся при этой реакции наночастиц, составляет около 20 нм.
Способность системы наночастиц сохранять степень дисперсности обусловлена наличием у них одноименных зарядов, что мешает им соединиться в более крупные агрегаты. Появление таких зарядов связано с высокой способностью наночастиц адсорбировать из раствора низкомолекулярные ионы. Наночастицы металлов для предотвращения агрегации на стадии синтеза могут быть стабилизированы заряженными органическими молекулами.
По принципу метода LbL можно наносить как один, так и несколько слоев наночастиц. Если же необходимо наносить небольшую концентрацию частиц, то есть концентрацию, недостаточную для перезарядки оболочки, то оболочку перезаряжают, нанося полимер соответствующего знака заряда.
В работе [102] показана возможность включения наночастиц коллоидного золота путем адсорбции в порах ядер на основе карбоната кальция. Оригинальный подход для создания микрокапсул, содержащих наночастицы золота, был применен в работе [103]. Наночастицы золота синтезировали внутри дендримерных молекул полиамидоамина, после чего полученные органо-металлические композиты встраивали в оболочку микрокапсул. Авторами было показано, что данный подход не оказывает существенного влияния на жесткость стенок микрокапсул, позволяя, таким образом, широко варьировать состав и свойства оболочек без изменения их механических характеристик.
Для формирования наночастиц непосредственно в оболочки или внутри ПЭ капсулы используют химическое или фотокаталитическое восстановление. Молекулы полианионов, например, ПСС либо полианилина, могут выступать в качестве доноров электронов для фотокатализируемого восстановления серебра [105, 104]. Металлические ионы, такие как палладий, медь, серебро, могут быть восстановлены внутри полиэлектролитных капсул с использованием оксида титана в качестве катализатора гетерогенного процесса [106]. В данном случае микрореактор состоит из полых ПАА/ПСС капсул с фотоактивными частицами оксида титана, выступающими в роли микрогетерогенных фотокатализаторов, в то время как полиэлектролитные слои выполняют функцию доноров электронов. Металлические наночастицы, восстановленные внутри оболочки, формируют полые металлические капсулы.
Полиэлектролитные капсулы, модифицированные с помощью реакции серебряного зеркала
В работе [116] использовался ИК-чувствительный краситель IR-806, имеющий максимум поглощения на длине волны 806 нм. Были созданы несколько типов капсул. Капсулы, имеющие структуру (ПАА/Ш.-806)4ПАА, были сформированы на микрочастицах карбоната кальция диаметром 15 мкм. Кроме того, были созданы капсулы второго типа (на ядрах из карбоната марганца диаметром 4 мкм), на внешнюю поверхность которых путем адсорбции из раствора наносили краситель IR-806. Активацию капсул, содержащих в своей структуре молекулы красителя, проводили с помощью установки, состоявшей из лазерного диода мощностью 80 мВт, имевшего максимум спектральной характеристики на длине волны 830 нм. Коллимированный луч лазера фокусировали с помощью объектива микроскопа, имевшего увеличение 100х и числовую апертуру 1.25. Поскольку длина волны излучения находилась внутри окна прозрачности воды и биологических тканей (диапазон длин волн 700-1000 нм), существенного нагрева водой среды за время облучения (порядка 1 с) зафиксировать не удалось. Было показано, что капсулы, не содержавшие ИК-чувствительный краситель, не поглощают лазерное излучение. Мощность, минимально необходимая для деформации оболочек капсул, содержавших краситель на поверхности, составила около 60 мВт.
В [116] изучалось разрушение ИК лазером (длина волны 830 нм) капсул, содержащих краситель ИК-806 и наночастицы серебра, полученные с помощью реакции серебряного зеркала. Капсулы из ПАА/ПСС не разрушаются под действием лазерного излучения, так как ПАА и ПСС не имеют полос поглощения вблизи ИК области спектра. Добавление частиц металла или молекул красителя в оболочку капсул приводит к поглощению энергии излучения. Когда этой энергии достаточно для разрыва оболочки, происходит высвобождение закапсулированного вещества. В [66] использовали наночастицы серебра, имевшие размеры около 8 нм. Синтез наночастиц проводили в процессе формирования капсул по методике, описанной в работе [104]. Полученные капсулы имели структуру (nCC/nAA)2-Ag-(nCC/nAA)2. Полоса поглощения наночастиц серебра лежит в области 380-500 нм и связана с плазмонным резонансом. Эта полоса сдвигается в красную область спектра и далее в ближнюю ИК область с увеличением размеров частиц. Пик поглощения синтезированных наночастиц находился на длине волны около 400 нм. Было установлено, что для деформации оболочек таких капсул необходима мощность излучения около 25 мВт. Разрушение оболочек происходило при мощности излучения более 70 мВт.
В [121] было проведено дистанционное высвобождение закапсулированного материала внутри живой клетки. Полимер с флуресцентной меткой AF-488 декстран использовался в качестве модели закапсулированного материала. Стенки капсул содержали наночастицы
серебра с размером около 20 нм. Под воздействием лазерного излучения с мощностью 50 мВт AF-488 декстран покидал капсулу.
В [122] исследовали процесс дистанционного высвобождения из полиэлектролитной капсулы закапсулированного полимера с флуоресцентной меткой с помощью лазерного излучения. Стенки капсул содержали наночастицы, состоящие из ядра AuS и оболочки Аи, имеющие полосу плазмонного поглощения в области спектра, близкой к инфракрасной.
Высвобождение закапсулированного материала происходит только в том случае, если при поглощении энергии оболочка нагревается настолько, что происходит ее разрушение. В [122] рассмотрена теоретическая модель, в которой рассматривается влияние поглощения, размера и концентрации частиц на нагрев оболочки. Эта модель устанавливает связь между изменением температуры и величиной поглощенной энергии.
В [123] рассчитано распределение температуры в наночастицах и окружающем их материале. Для этого авторы рассматривали модель равномерно нагретой однородной сферы, помещенной в бесконечную однородную среду.
Было получено решение уравнения теплопроводности с граничными условиями. Оно показывает, что для частицы золота с радиусом 30 нм при плотности потока энергии лазера 0.5 Дж/см повышение температуры составляет 2500 К к концу 20 не импульса. При этом температура окружающего вещества убывает в е раз по отношению к температуре у поверхности частицы на расстоянии порядка радиуса наночастицы.
Численным моделированием с применением метода конечных элементов было показано, что степень агрегации не влияет на среднюю температуру слоя наночастиц, однако агрегаты разогреваются под действием лазерного излучения до более высоких температур по сравнению с одиночными наночастицами. Методика измерения температуры оболочек полиэлектролитных капсул была предложена в работе [122]. Суспензию капсул, взвешенных в ТРИС-буфере, погружали в раствор красителя-индикатора (BCECF, Molecular Probes). Изменение интенсивности флуоресценции красителя было связано с изменением температуры оболочек капсул. Эксперименты проводились с капсулами, содержащими один слой наночастиц золота, подобно описанными в работе [124]. Анализ экспериментальных данных показал, что измерение температуры оболочек капсул пропорционально не только интенсивности падающего излучения, но и размеру наночастиц, а также степени заполнения слоя. При объемной плотности мощности, нормированной к тепловому сопротивлению среды, равной 50 К/м , изменение температуры оболочек капсул, содержащих наночастицы золота диаметром от 20 до 50 нм, заполняющих 18% поверхности слоя, не превышало 15 К.
Для снижения мощности, необходимой для разрушения оболочек капсул, целесообразно вместо ИК-чувствительных красителей использовать плазмонно-резонансные наночастицы [116]. Наибольшая степень разрушения будет достигнута при резонансном поглощении лазерного излучения. Таким образом, для удаленной активации капсул лазерным излучением ближнего ИК-диапазона необходимо создавать капсулы, содержащие плазмонно-резонансные наночастицы с пиком поглощения, соответствующим длине волны излучения.
Влияние скорости сканирования электрическим потенциалом и количества циклов электрополимеризации на процесс формирования контейнеров
Визуализация микрочастиц проводилась с использованием светового оптического микроскопа от конфокальной системы "Leica TCS SP" (Германия), снабженного ЮОх иммерсионным объективом с числовой апертурой 1.4, и светового оптического микроскопа Nikon Eclipse Е200, снабженного ЮОх иммерсионным объективом с числовой апертурой 1.25.
Оптические свойства наночастиц в ультрафиолетовой/видимой областях спектра исследовали с помощью двулучевого сканирующего спектрофотометра "Shimadzu UV-3101 PC" (Япония) и Perkin-Elmer lambda-620 (Германия). При регистрации спектров гидрозолей измерения проводили, используя кюветы толщиной 2 мм и помещая на пути луча сравнения кювету с дистиллированной водой.
Изображения поверхности оболочек нанокомпозитных капсул на воздухе были получены полуконтактным методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). В работе был использован сканирующий зондовый микроскоп "Solver BIO" (NT-MDT, Россия) с кремниевым зондом NSG10 с резонансной частотой 211 кГц.
Размер, форму и расположение наночастиц серебра в оболочке капсул определяли с помощью просвечивающего электронного микроскопа FEI Tecnai GZ30ST с ускоряющим напряжением 300 кВ и разрешением по точкам 2.0 А. Образцы наносили на подложку с углеродным покрытием.
Микроскопические исследования поверхности образцов проводили с помощью растрового электронного микроскопа с полевой эмиссией Jeol 7401F в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 5, 15 и 30 кВ. Распределение по размерам наночастиц серебра в полиэлектролитной оболочке определяли методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Измерения интенсивности рассеяния частиц проводились на автоматическом малоугловом рентгеновском дифрактометре АМУР-К (СКВ ИК РАН, Россия) с использованием коллимационной системы Кратки и однокоординатного позиционно-чувствительного детектора ОДЗ при фиксированной длине волны излучения X — 0.154 нм.
Визуализацию капсул, а также исследования их проницаемости проводили методом конфокальной сканирующей флуоресцентной микроскопии (КСФМ) с использованием микроскопа "Leica TCS SP", (Leica, Германия) на базе платформы "Leica Aristoplan". Прибор снабжен ЮОх иммерсионным объективом, имеющим цифровую апертуру 1,4. Лазер имеет четыре фиксированные длины волны возбуждения: 488, 514, 543 и 633 нм. Препараты суспензии микрочастиц готовили по методу раздавленной капли, помещая каплю суспензии между покровным и предметным стеклом. Между предметным стеклом и объективом помещали каплю масла.
Для получения и исследования полипиррольных контейнеров применяли метод циклической вольтамперометрии. В этом методе фиксируется изменение во времени тока, протекающего через изучаемую систему при наложении на нее напряжения, изменяющегося во времени по закону треугольника. В результате получается, что к электроду прикладывают повторяющиеся импульсы напряжения треугольной формы. Количество импульсов — это количество циклов. Независимыми переменными в этом методе являются скорость и пределы изменения потенциала индикаторного электрода. Предельное значение потенциала, при котором направление его развертки меняется на обратное, называется потенциалом возврата или переключения. Диапазон сканирования электропотенциала - от 0 до 1.6 В и от -1.6 до 0 В.
Концентрация микрочастиц (СаСОз микрочастиц, ПЭ микросфер и микрокапсул, полипиррольных микроконтейнеров) была подсчитана с помощью "Камеры Горяева" (bright-line hematocytometer, cell counting chamber, Sigma, США), используемой обычно для определения концентрации клеток. Для этого каплю водной суспензии микрочастиц помещали на поверхность стекла, разлинованного на отдельные сектора точно известной площади и быстро накрывали покровным стеклом. Подсчитывали количество частиц в отдельном секторе (суспензию предварительно разбавляли до получения числа частиц в секторе от 25 до 80) и пересчитывали число частиц на 1 мл суспензии. Использовали 3-4 приготовленных образца суспензии частиц, каждый раз анализируя по 5-6 секторов.
Расчет концентрации и распределения по размерам наночастиц на оболочке полиэлектролитных капсул был проведен по данным ПЭМ. Изображение капсул с наночастицами обрабатывали с помощью программы Image J 1.41 о (Национальный институт здоровья, США), используя стандартный метод. Для анализа на микрофотографиях выбирали область оболочки капсулы, где нет складок. Для расчета процента покрытия площадь сечения наночастиц делили на площадь поверхности капсулы. Для каждого образца проводили 10 измерений, результат усредняли. Относительная погрешность составляет не более 5%.
Похожие диссертации на Получение микрокапсул методами послойной адсорбции и электрополимеризации и исследование процесса контролируемого высвобождения закапсулированного вещества
