Содержание к диссертации
ВВЩЕНИЕ 6
ГЛАВА I. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ЦЕЛЬ И НАПРАВЛЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ
1.1, Точечные дефекты в нестехиометрических соединениях 14
1.2, Процессы диссипации тепловой энергии в дефектных кристаллах. 20
1.3, диффузия и проводимость в ионных диэлектриках 38
1.4, Массоперенос в многоатомных кристаллах при процессах взаимной и направленной диффузии 49
ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И УСЛОВИЯ ПРИ
ГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ 57
2.1, Окислы металлов как нестехиометрические соединения 57
2.2, Выбранные объекты исследования и их кристаллохшлическое описание
2.2.1. Корунд 61
2.2.2. Окись магния.. 63
2.2.3. двуокись циркония 64
2.2.4. Шпинели 66
2.3, Приготовление образцов... 73
2.3.1. Корундовые образцы 74
2.3.2. Твердые растворы А1203: Сг203 77
2.3.3. Шпинель McjAIgO и твердые растворы McjAI204: AlgOg.,.. 78
2.3.4. Растворы г02: (СаО, У203) и Hf°2: у2°3 79
2.3.5. Растворы McjOrCCrgOg, e20g) 81
2.3.6. Ферриты-шпинели и их твердые растворы..,.. 83
ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ 90
3.1. Методы измерения теплопроводности. 90
3.1.1. Прибор для измерения теплопроводности в интервале температур 400+1800 К абсолютным методом цилиндрической оболочки 91
3.1.2, Прибор для измерения теплопроводности в интервале температур 300 1100 К абсолютным плоским стационарным методом ,
3.1.3. Прибор для измерения теплопроводности в интервале ,температур 80 300 К абсолютным плоским стационарным ,методом, 98
3.2. Аппаратура и методика измерения ползучести при высоких температурах. 100
3.2.1. Выбор метода. 100
3.2.2. Описание установки 101
3.2.3. Расчет деформаций и напряжений 107
3.2.4. Феноменологический способ выделения диффузионно-вязкой составляющей ползучести 115
3.2.5. Оценка влияния пористости на ползучесть 117
3.3. Магнитные, рентгеноструктурные и химические измерения
3.3.1. Определение намагниченности насыщения ферритов 120
3.3.2. Рентгенометрические определения 124
3.3.3. Химические исследования. 124
3.4. Измерение электропроводности.. 125
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИКА ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В КООРДИНАЦИОННЫХ
КРИСТАЛЛАХ, СОДЕРЖАЩИХ СТРУКТУРНЫЕ ВАКАНСИИ 127
4.1, Предварительные замечания. 127
4.2, Структурные вакансии в простых координационных кристаллах, содержащих атомы железа... 129
4.3, Структурные вакансии в ферритах-шпинелях 136
4.4, Комплексы Ме-вакансия в растворах замещения между неизоморфными кристаллами. 153
ГЛАВА 5, РАСПАД КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РШІЕТКЙ ПРИ ПЕРЕСЫЩЕНИИ
СТРУКТУРНЫМИ ВАКАНСИЯМИ 161
5.1. Качественные соображения. 161
5.2, Распад твердых растворов в системе МаО Од 166
5.3. Распад твердых растворов феррошпинелей при окислении. 170
5.4, Структурные и фазовые соотношения в нестехиометрическом феррите магния 177
ГЛАВА 6, МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА И ДИССИПАЦИИ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ В
КВАЗИСТЕХИОМЕТРИЧЕОКИХ ОКИСЛАХ И ИХ ТВЕРДЫХ
РАСТВОРАХ 195
6.1. Теплопроводность окиси магния и окиси алюминия в интервале 90 300 К 195
6.2. Теплопроводность корунда и алюмомагнезиальной шпинели в интервале 300 1100 К 204
6.3. Перенос тепла излучением в поликристаллическом корунде 208
6.4. Концентрационная зависимость теплопроводности изоморфных твердых растворов и способы ее описания 214
ГЛАВА 7. РАССЕЯНИЕ ФОН0Н0В НА ИСКАЖЕНИЯХ РЕШЕТКИ КООРДИНАЦИ ОНЫЫК КРИСТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ СТРУКТУРНЫЕ ВАКАНСИИ... 222
7.1. Общие соображения 222
7.2. Твердые растворы с катионными вакансиями 227
7.2.1. Рассеяние фононов катионными вакансиями в решетке шинели 2 7
7.2.2. Фонон-примесное рассеяние в кристаллах МоО( Ре +) 231
.7.2.3. Теплопроводность твердых растворов М 0:Сг203 237
7.3. Кристаллы с анионными вакансиями 240
7.3.1. Теплопроводность ферритов-шпинелей и их твердых растворов 240
7.3.2, Влияние анионных вакансий на теплопроводность окислов со структурой флюорита 246
7.4. Концентрационная зависимость теплопроводности при наличии структурных вакансий и Т -приближение. 248
7.5. Исследование решеточной теплопроводности при фазовых превращениях 251
7.5.1, Температурный гистерезис теплопроводности при распаде твердых растворов 251
7.5.2. Поведение теплопроводности вблизи температур фазовых
переходов первого и второго рода 256
ГЛАВА 8. ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСОВ Ме-ВАКАНСИЯ НА ИОННУЮ ПРОВОДИ
МОСТЬ КУБИЧЕСКОЙ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ 262
8.1, Концентрация комплексов в решетке МеО, содержащей структурные вакансии 262
8.2, Электропроводность твердых электролитов на основе 2 266
ГЛАВА 9. ДИФФУЗИ0НН0-К0НТР0ЛИРУШАЯ ПОЛЗУЧЕСТЬ ТУГОПЛАВКИХ
ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ 279
9,1. Постановка задачи
9.2. Влияние структурного и термического факторов на механизма высокотемпературной ползучести корунда... 280
9.2.1. Ползучести поликристаллического корунда в широком диапазоне размеров зерен 280
9.2.2. Ползучесть монокристаллов корунда.. 286
9.2.3. Механизмы и диффузионные характеристики ползучести корунда 288
9.2.4. Взаимная диффузия в гетерополярних кристаллах и ее приложение к диффузионной ползучести...
2 9.3. Смена механизма высокотемпературной ползучести М А1204 при изменении характеристического структурного размера 301
9.4. Пластическая деформация аморфно-кристаллических структур 306
ГЛАВА 10. ПРОЦЕССЫ МАССОПЕРЕНОСА В МНОГОШДРШЕТОЧНЫХ БИНАРНЫХ СИСТШАХ, СОДЕРЖАЩИХ СТРУКТУРНЫЕ ВАКАШШ... 315
10.1. Диффузионно-вязкое течение двуокиси циркония, стабилизированной СаО... 315
10.2. Термодинамика тепловых вакансий в комплектных подрешетках 321
10.3. Аномалии ползучести растворов 2 +17 мол. З 34
ГЛАВА II. ОБЛАСТЬ ВОЗМОЖНЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРИЛОЖЕНИЙ ПОЛУЧЕН
НЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 342
ВЫВОДЫ 352
ЛИТЕРАТУРА 360
Введение к работе
Условия распространения в кристалле тепловых возбуждении, переноса электрического заряда и массы неразрывно связаны с нарушениями трансляционной симметрии, обусловленными наличием структурных и концентрационных неоднородностей кристаллической решетки. Влияние последних на все свойства реальных кристаллов на -столько велико, что изучение дефектов стало -самостоятельным и одним из основных разделов физики твердого тела. ".,.Изучение сложных неидеальных систем, в свойствах которых важнейшую роль играют неоднородность, примеси и нарушения кристаллической структуры,- вот одна из главных целей экспериментальной физики твердого тела на ближайшие десятилетия" (акад.Л.А.Арцимович, "Техника и наука", №11, 1979г.).
Огромные успехи представлений о дефектах кристаллической решетки проявились прежде всего в создании теории дислокаций. Исторически, однако, дислокациям предшествовало введение Френкелем и Шотткй понятий о более простых несовершенствах - межузельных атомах и вакансиях, которые, наряду с атомами примесей, относят к точечным дефектам. Существование именно такого типа дефектов позволило понять, каким образом в решетке осуществляется перемещение атомов, создающее направленный поток массы (диффузия) и заряда (ионная проводимость), а позднее объяснить конечную теплопроводность диэлектриков в гармоническом приближении.
Среда точечных дефектов наибольший интерес представляют вакансии. Благодаря существованию в решетке незанятых узлов обеспечивается возможность преодоления соседствующим с вакансией атомом потенциального барьера и перехода его в новую позицию. Другие механизмы перемещения осуществляются значительно реже. Концентрация термодинамически равновесных вакансий в кристаллах очень мала, соответственно малы и потоки атомов. Это создает известные экспериментальные трудности как для изучения микроскопических характеристик вакансий, так и для исследования макроскопических свойств, обусловленных наличием дефектов. Можно увеличить содержание вакансий путем закалки от высоких температур, пластической деформации или облучением частицами высоких энергий, но при этом изменяется состояние кристалла.
Существуют многочисленные классы ионно-ковалентных соединений, в которых помимо тепловых вакансий присутствуют (или их можно создать) вакансии иного происхождения. Сюда относятся в первую очередь двойные и тройные соединения элементов І, Ш и УІ-ой групп периодической системы, простые и сложные окислы металлов, бориды, карбиды, нитриды, силициды, гидриды и др. Эти вещества сравнительно недавно стали использовать в полупроводниковой и атомной технике, ракетостроении и космических аппаратах, системах по прямому преобразованию тепловой энергии в электрическую. Повышенный интерес к точечным дефектам структуры перечисленных и других соединений связан не только с их необычными свойствами, но и с требованиями технологии изготовления необходимых изделий и конструкций.х Особенности строения кристаллической решетки и сил связи в многоатомных координационных кристаллах таковы, что в них энергетически оправдано появление в отдельных подрешетках вакансий, условия существования которых определяются уже не только температурой, но и правилами сохранения валентностей и структурной геометрией элементарной ячейки. В связи с этим такие вакансии можно назвать структурными. Своеобразие ситуации заключается в том, что количество структурных вакансий может на много порядков превышать концентрацию тепловых вакансий, играя ту же роль в процессах переноса.
В частности, очевидна роль вакансий в процессах спекания и высокотемпературной деформации /I/.
В качестве наиболее распространенных примеров укажем на нестехио-метрические соединения, в которых концентрация вакансий достигает 10%, Воздействие структурных вакансий на свойства таких материалов во много раз сильнее, чем тепловых, а часто и атомов примеси. Поэтому многокомпонентные кристаллы представляют исключительно удобные объекты для изучения влияния вакансий на кинетические коэффициенты.
Наиболее тщательно в этом отношении были исследованы твердые растворы щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК) Мв. X Ме Х2» образующие структурные вакансии в катионной подрешетке. Классические опыты Иоффе и Тубандта по электролизу ионных кристаллов позволили впервые вскрыть механизм проводимости, вычислить числа переноса ионов и тем самым установить преобладающий тип дефектов. Дальнейшие успехи в изучении диффузии и электропроводности, хорошее согласие между теорией и экспериментом создали впечатление определенной законченности представлений о процессах переноса и примыкающему к ним широкому кругу вопросов /2/. Как обычно бывает, с течением времени выяснилось, что это далеко не так в применении к более сложным многоподрешеточным кристаллам, состоящим из разновалент-ных атомов, и концентрированным твердым растворам.
Примесным точечным дефектам вообще уделено гораздо меньше внимания, чем собственным. Сложность описания здесь связана с тем, обстоятельством, что существование растворов определяется не истинно термодинамически равновесными, а метаетабильными условиями. За последние годы обстоятельно исследуется влияние примесей на динамику кристаллической решетки. Благодаря работам многих исследователей (см.библиографию в /3/) в этой области были получены фундаментальные результаты, в том числе по теории теплопроводности примесных диэлектриков и электропроводности полупроводников. Однако достижения квантовой механики в описании других кинетических явлений оказались заметно скромнее. Возможно из-за этого по - 9 явилась тенденция сознательного отделения решеточной теплопроводности от явлений диффузии и ионной проводимости, которые Займан предлагает рассматривать в рамках термодинамики точечных дефек -тов /4/. Эти проблемы в большей степени заинтересовали физико-хи-миков, и центр тяжести исследований сместился в другую область..
В основном трудами Шоттки, Вагнера и Крегера была построена химическая термодинамика, основанная на применении закона действующих масс к квазихимйческим реакциям между точечными дефектами в изолирующих и полупроводниковых кристаллах. Были исследованы и обоснованы механизм и типы разупорядочения в различных нестехиометри-ческих соединениях, разработаны теории реакций в твердой фазе, объяснены процессы окисления металлов и происхождение центров окраски. Эти и многие другие вопросы подробно рассмотрены в нескольких монографиях /5-8/,
Впоследствии оказалось, что термодинамическое поведение более сложных соединений не укладывается в простые схемы теории Шоттки-Вагнера-Крегера. В частности, наличие в решетке алиовалентных атомов принципиально не позволяет использовать в расчетах выражение для химического потенциала идеальных систем. Дальнейшие усилия в изучении многоатомных многоподрешеточных кристаллов были направлены на решение задач физико-химического профиля и в меньшей степени - на исследование физических свойств, связанных с явлениями переноса. Из-за отсутствия последовательной микроскопической теории сложных дефектных кристаллов и разрозненности экспериментальных работ, в которых рассматриваются отдельные аспекты процессов переноса даже в одних и тех же соединениях, многие принципиальные проблемы еще далеки от своего разрешения. Укажем лишь на некоторые из них, затронутые в данной работе.
Практически не изучен вопрос о влиянии структурных вакансий в одной из подрешеток на дефектность других подрешеток, хотя именно этим влиянием определяется перенос массы кристалла как целого. Гораздо более сложными, чем в ЩГК, оказались условия образования и устойчивости комплексов точечных дефектов и, соответственно, их участия в диффузии и ионном переносе в различных температурных областях, Чрезвычайно редки экспериментальные данные, освещающие роль кластеров в кинетических явлениях. Наконец, далеко не ясны проблемы распространения тепла в сильно дефектных системах, поскольку до сих пор не существует хотя бы численного решения уравнения Больцмана даже для идеального ангармонического кристалла.
Сделанные в последние годы попытки обобщения и систематизации накопленного экспериментального материала по наиболее подробно изученным простым оксидам /9 ДО/ показали, что в настоящее время большинство данных по явлениям массо- и электропереноса не могут быть интерпретированы единым образом. По-видимому, назрела необходимость обсуждения большой совокупности кинетических свойств определенного типа структур с единых позиций.
Сложившаяся ситуация позволяет обрисовать круг задач,явившихся предпосылкой для постановки и выполнения настоящей работы. Мы стремились на представителях одного из обширных классов неметаллических кристаллов - окислах металлов - провести комплексное исследование физических свойств, связанных с явлениями переноса (теплопроводность, ионная проводимость, направленная диффузия) в многоатомных многоподрешеточных структурах, В соответствии с вышеизложенным особенно интересной представлялась возможность создания в окислах тем или иным способом (термообработкой, образованием фаз вычитания) больших до Ю% концентраций структурных вакансий в катионной или анионной подрешетках. Немаловажным обстоятельством с точки зрения представительности и единообразного толкования полученных результатов является постановка таких комплексных исследований на образцах одного происхождения, одинаковой исходной чистоты и термической обработки.
- II Основная цель поставленной работы заключалась в том, чтобы как можно полнее обрисовать явления переноса в сложных структурах и концентрированных растворах координационных кристаллов, содержащих большое количество вакансий, выявить взаимное влияние дефектов различных подрешеток, апробировать известные теории переноса применительно к исследованным объектам и установить пределы их применимости, обнаружить специфические особенности фононного спектра и перемещения атомов в столь "рыхлых" структурах и попытаться дать им физическое толкование. При этом оказалось необходимым рассмотреть целый ряд попутных малоизученных вопросов, относящихся к механизмам распространения тепла в диэлектриках при высоких температурах и механизмам высокотемпературной деформации, связанных с направленной диффузией.
Автор защищает: результаты экспериментальных исследований тепло-, электро- и массопереноса, проявляющихся в процессах теплопроводности, ионной проводимости и диффузионно-контролируемой ползучести многоатомных ионно-ковалентных координационных кристаллов с высокой концентрацией точечных дефектов - нестехиометри-ческих структурных вакансий и примесных атомов; термодинамические расчеты кристаллохимических моделей твердых растворов, в которых учтено наличие структурных вакансий в одной из подрешеток, их ассоциаций с атомами примеси и термически активируемых вакансий в комплектной подрешетке; особенности рассеяния фононов вакансиями, определяющие феноменологический характер температурно-концентра-ционных зависимостей теплового сопротивления кристаллической решетки нестехиометрических соединений и твердых растворов; влияние вакансий и комплексов на ионную проводимость твердых электролитов с разупорядоченной анионной подрешеткой; особенности взаимосвязи структурных и тепловых вакансий в подрешетках различной полярности и их роль в процессах направленной диффузии при высокотемпературной ползучести.
Диссертация состоит из II глав. 1-я глава носит вспомогательный характер. В ней более подробно анализируются вопросы, затронутые во введении, на основании чего формулируется задача и цели настоящего исследования. Во 2-й главе обосновывается выбор объектов исследования и дана их подробная характеристика. 3-я глава содержит детальное описание методов исследования.
Основные результаты диссертации изложены в 4-Ю главах. Ери вычислении концентраций точечных дефектов и их зависимостей от температуры и состава раствора оказалось необходимым использовать методы статистической термодинамики. Как будет видно далее, эта задача не совсем тривиальна для многоподрешеточных систем. Ее решение связано с выбором конкретной модели структуры и определенных типов точечных дефектов и их ассоциаций. Обоснованию таких моделей и экспериментальным методам проверки посвящены главы 4 и 5.
В главе б излагаются данные по теплопроводности квазистехио-метрических окислов и твердых растворов замещения. Здесь же рассмотрены различные механизмы передачи тепла в исследованных системах и обсуждается дискутируемая в литературе возможность переноса энергии экситонами в окислах при высоких температурах. Поскольку среда изучаемых объектов были соединения, испытывающие фазовые переходы I и П рода, в одном из параграфов изложены особенности теплопроводности в окрестности точки фазового перехода,
7-я глава посвящена переносу тепла в соединениях со структурными вакансиями. Особое внимание уделено теплопроводности вещества в критическом состоянии, когда концентрация вакансий достигает предельной величины, инициирующей фазовое превращение. Описано явление гистерезиса теплопроводности при фазовых переходах с изме - ІЗ нением состава фаз и связанный с этим парадоксальный эффект нагревания тела, охлаждаемого из стационарного состояния.
Вопросы ионной проводимости рассматриваются в главе 8 в связи с влиянием на электропроводность комплексов точечных дефектов, включающих структурную вакансию. При большой концентрации последних содержание ассоциаций даже вблизи температуры плавления достаточно велико. Это определяет существенную роль комплексов в исследованных явлениях переноса.
В качестве характеристики массопереноса используются процессы направленной диффузии при высокотемпературной ползучести. Такой подход оправдан не только большими экспериментальными трудностями в определении коэффициента диффузии кислорода, но и стремлением получить сведения об эффективных кинетических коэффициентах, которые зависят от соотношения вакансий в различных подрешетках. Таким путем удалось получить новые данные о коэффициентах граничной и объемной диффузии в окислах, впервые оценить энергии образования и миграции вакансий в некоторых окисных соединениях, объяснить аномалии температурной зависимости коэффициентов диффузии при наличии структурных вакансий. Эти вопросы изложены в 9 и 10 главах.
Таким образом, в работе на одних и тех же веществах исследован широкий круг явлений, связанных с переносом тепла, электрического заряда и массы в структурах с большой концентрацией примесных атомов и вакансий. Полученные результаты не являются специфическими для изученных объектов, а могут быть распространены на многие координационные кристаллы с ионно-ковалентными связями, обеспечивающими сильное взаимодействие в пределах первой координационной сферы. Некоторые технические следствия проведенных исследований рассмотрены в главе II.
