Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Кинетика диффузии воды в пористых средах
1.1. Особенности сорбции воды в сравнении с другими газами 10
1.2. Явления переноса и аналогии между ними.
1.2.1. Диффузионные процессы переноса 13
1.2.2. Электрическая модель диффузионных процессов 15
1.2.3. Диффузия в порах 17
1.3. Математическое описание кинетики диффузии в пористых средах 20
1.3.1 Кинетика сорбции в плотноупакованных системах 20
1.3.1.1 Сопротивление массовому и тепловому потокам 21
1.3.1.2 Изотермическая однокомпонентная сорбция: управление диффузией в микропорах 23
1.3.1.3 Неизотермическая сорбция 26
1.4. Методы измерения переноса молекул в пористых средах 39
1.4.1. Метод объёмного анализа 40
1.4.2. Гравиметрический метод анализа 41
1.4.3. Поглощение газа из потока (хроматография) 42
1.4.4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 43
1.4.5. Обобщение и выводы по методам 45
Глава 2. Техника и методы измерения кинетических явлений переноса 46
2.1. Диодно-лазерный спектрометр для измерения адсорбции 46
2.1.1. Оптическая часть 47
2.1.2. Электронные узлы спектрометра 50
2.1.3. Программное обеспечение 51
2.1.4. Обработка спектров 56
2.1.5. Усовершенствованный прибор для проведения измерений 57
2.1.6. Апробация прибора 60
2.2. Релаксационные кривые 62
2.2.1. Методика проведения эксперимента 62
2.2.2. Методика обработки экспериментальных данных 64
2.3. Техника снятия изотерм с использованием кинетических кривых 67
Глава 3. Экспериментальные данные по кинетике сорбции и их анализ 77
3.1. Результаты измерений кинетики сорбции на различных образцах 77
3.1.1. Модель для описания релаксационных кривых 78
3.1.1.1. Проведение эксперимента 78
3.1.1.2. Моделирование 80
3.1.1.3. Результаты моделирования 82
3.2. Неизотермическая сорбция: влияние нагрева на кинетику сорбции 86
3.2.1. Действие концентрационно-теплового градиента 86
3.2.2. Кинетика адсорбции молекул воды на поверхности пористого кремния 93
3.3. Быстрый способ снятия изотерм сорбции 99
3.3.1. Аппроксимация изотермой Ленгмюра 101
3.3.2 Аппроксимация изотермой БЭТ (Брунауэр-Эммет-Теллер) 104
Заключение и выводы 106
Cписок литературы
- Электрическая модель диффузионных процессов
- Методы измерения переноса молекул в пористых средах
- Усовершенствованный прибор для проведения измерений
- Неизотермическая сорбция: влияние нагрева на кинетику сорбции
Электрическая модель диффузионных процессов
Эта предельная модель может быть точно выведена из теплового баланса, полагая, что всё время поддерживается равновесие между концентрацией адсорбированной фазы и внешней газовой фазой.
В случае, когда теплопроводность играет определяющую роль в процессе адсорбции, кривые поглощения демонстрируют быстрый первоначальный спад и дальнейшее медленное приближение к равновесию, а наблюдение различных прогибов на экспериментальной кривой поглощения приводит к заключению о том, что сопротивление теплопередаче может играть ключевую роль. Для всех значений параметров а и р кривая поглощения на больших временах показывает простое экспоненциальное приближение к равновесию и даёт прямую линию на графике зависимости ln(1-тг/тх) от t. Если процесс в основном изотермический, пересечение с осью должно быть 6/п2, а значительное отклонение от этого значения может быть важным доказательством нарушения эффектов теплопроводности. Тем не менее, из уравнения (28) ясно, что когда р = 1,5, подобный переход обнаруживается и при условии полного контроля сорбционного процесса явлением теплопередачи. Поэтому невозможно однозначно определить значения тепловых эффектов просто из исследования одной кривой поглощения. Более определенное заключение может быть сделано тогда, только когда будет получено семейство кривых с различными концентрациями. Подходящий эксперимент для проявления особенностей теплопередачи и внешнего диффузионного сопротивления - варьирование формы образца адсорбента.
Примеры экспериментальных кривых поглощения, иллюстрирующие переход от изотермической диффузии к диффузии с теплопереносом, изображены на Рис. 9 и 10. Рис. 9. (слева) Экспериментальные кривые поглощения CO2 кристаллами 4А цеолита, которые показывают изотермическое поведение в ближних областях для больших (34 и 21,5 мкм) кристаллов (D9x10-9 см2/с при 371 К и 5,2x10-9 см2/с при 323 К). Сплошные линии - теоретические кривые для изотермической диффузии по ур-ю (12) с соответствующими значениями Dc /rc 2. Кривые поглощения для маленьких (7,3 мкм) кристаллов показывают значительное отклонение от изотермических кривых, но хорошо согласуются с теоретическими не изотермическими кривыми, рассчитанными по уравнениям (25) и (26) со значением D, оценённым по данным для больших кристаллов, значения /? рассчитаны из равновесных данных и значения « оценены, используя параметры теплопереноса, оценённые из измерений скорости поглощения в подобных системах при условиях полного контроля теплопереноса. Кривая, соответствующая уравнению (14) - предельная изотермическая кривая [30]. Рис. 10. (справа) Экспериментальные кривые поглощения n-пентана на кристаллах Linde 5А (3,6 мкм), иллюстрирующие эффект, зависящий от размера образца. Кривая поглощения в тонком слое (образец 13 мг) близка к предельной изотермической кривой, но при увеличении толщины слоя образца, отклонение становится более выраженным [30]. Адсорбция углекислого газа в массивных кристаллах 4 цеолита относительно медленная, и кривые поглощения, по существу, контролируются изотермической диффузией и не зависят от количества адсорбента, используемого в эксперименте. В меньших кристаллах тепловые эффекты становятся значительными, и на поздних стадиях имеется значительное отклонение от предполагаемой кривой для изотермической диффузии. Подобная ситуация наблюдается для n-пентана на 5 цеолите на Рис. 10. На начальном этапе температурные эффекты неважны и кривая поглощения, по существу, не зависит от размера образца. В дальних областях кривые поглощения для различных размеров образцов расходятся, отклонение от изотермической кривой будет наибольшим для больших образцов, у которых теплообмен происходит медленно. Неизотермические кривые хорошо описываются уравнениями (25) и (26) с параметрами Dc / rc2 и ha/Cs , определяемыми из экспериментов, проводимых с большими кристаллами в изотермических условиях и с маленькими кристаллами в условиях полного терморегулирования. Крайний случай для CO2-5А представлено на Рис. 11.
Методы измерения переноса молекул в пористых средах
При реализации данной задачи был решен ряд конструкционных и инженерных задач: Выбор схемы построения вакуумной системы, обеспечивающей выполнение вышеупомянутых функций. Выбор геометрии и величины измерительных объёмов. Скорость и точность измерений, а также необходимая для измерений масса пробы исследуемого вещества напрямую зависит от величин и пропорции объёмов измерительной ёмкости и камеры образца.
Выбор конструкции и материалов, обеспечивающих низкую собственную сорбцию молекул воды на стенках. Для решения данной задачи необходимо, чтобы площадь поверхностей, с которыми контактируют молекулы воды в процессе измерения, была минимальной, а сам материал стенок должен обладать минимальной собственной сорбцией. Вакуумная система была выполнена из нержавеющей стали с уплотнителями из фторзамещенного каучука. Вакуумные краны имеют корпус из нержавеющей стали и уплотнители из фторопласта.
-Разработана конструкция вакуумных кранов с электромеханическим управлением. Решение использовать краны собственной конструкции было вызвано тем, что коммерчески доступные электрически управляемые вакуумные краны имеют, как правило, электромагнитный привод, который при длительном нахождении крана в открытом состоянии выделяет большое количество тепла, вызывая нагрев элементов вакуумной системы. Нагрев изменяет характеристики собственной адсорбции молекул воды на внутренних стенках вакуумной системы, что сильно влияет на точность измерений.
Конфигурация вакуумной системы представлены на Рис. 29. Pump connector «CH1» и «CH2» – камеры для измеряемых образцов, «CH connector1» и «CH connector2» – вакуумные разъёмы камер стандарта KF40. «MC» - оптическая измерительная кювета, «EX1» – дополнительная камера, «L1» – ёмкость для жидкой воды, «BV1»-«BV9» - шаровые вакуумные краны «HyLok», снабжённые электромеханическим приводом. «NV1» - игольчатый электромагнитный клапан медленной вакуумной откачки с Ду около 0.3мм, «Pump connector» - разъём для подключения вакуумного насоса.
Шаровые краны управляются по 10-контактной шине логическими сигналами, выдаваемыми с цифровых выходов платы сбора данных.
Стандартная последовательность работы при проведении измерений сорбционных свойств такова: -предварительная дегазация воды в камере L1 путём открывания клапанов BV2 и BV1. -откачка вакуумной системы при открытом клапане BV1. -откачка образца(ов) (находящихся в камерах CH1 и CH2) при открытых клапанах BV6, BV8, BV4 и BV1. Одновременно происходит измерение давления в измерительной камере MC с помощью ДЛ-спектрометра, и когда давление водяных паров падает меньше 5…10 мТорр, образец считается осушенным. -откачка вакуумной системы от адсорбированных на стенках молекул при открытых клапанах BV1, BV4 и BV5. Когда давление водяных паров падает меньше 5 мТорр, система считается откаченной. -наполнение измерительной камеры MC водяным паром до заданного давления путём открывания клапана-натекателя BV2. При измерении свойств веществ и материалов, обладающих большой адсорбционной активностью, для увеличения количества молекул воды может быть дополнительно подключена камера EX1 путём открывания клапана BV5. -запуск процесса адсорбции молекул воды образцом вещества путем открывания клапана BV6/BV8.
Для снятия изотермы адсорбции классическим способом последние два шага могут повторяться многократно, до достижения желаемой степени насыщения образца вещества молекулами воды. Период повторения данных шагов составляет от 5 минут до нескольких часов, необходимых для установления равновесного давления, в зависимости от свойств образца.
Тестирование вакуумной системы заключалось в измерении герметичности (уровня натекания газов из атмосферы) и сорбционной способности внутренних поверхностей. После сборки системы она находилась под вакуумом 10-3 Торр на протяжении 8 часов, после чего измерительная часть вакуумной системы (измерительная кювета и камера для образца) была отключена от откачки. Скорость роста давления отображена на Рис. 30. Скорость роста давления составила 10 мТорр/час. Однако после ещё 48 часов откачки скорость роста давления уменьшилась в 10 раз. Рис. 30. Натекание в измерительную часть вакуумной системы после 8 часов откачки.
Стало понятно, что рост давления определялся не натеканием газа из атмосферы, а десорбирующимся с внутренней поверхности вакуумной системы водяным паром. Удалось выяснить, что источником десорбции явились фторопластовые элементы системы. Хотя сам фторопласт и является практически несорбирующим материалом, реально доступные на российском рынке заготовки из фторопласта имеют большое количество мелких посторонних примесей, которые хорошо сорбируют водяной пар. При этом фторопласт из-за развитой пористой структуры имеет большую постоянную времени десорбции, достигающую нескольких часов.
Были проведены измерения сорбционных свойств доступных конструкционных материалов, которые показали, что наиболее подходящим является полированная нержавеющая сталь. Она обладает низкой собственной сорбцией и малой постоянной времени сорбции. На Рис. 31 представлены зависимости давления водяного пара от времени, при расширении его в камеру с находящимся образцом – листами нержавеющей стали общей площадью поверхности 240 см2 (чёрная линия) и в пустую камеру (красная линия).
Усовершенствованный прибор для проведения измерений
Для правильной оценки количества газа, адсорбированного на поверхности адсорбента, важен учёт молекул воды, адсорбированных на стенках измерительного тракта. Предложенная модель позволяет провести этот учёт. Масса водяного пара, находящаяся в объёме Vi, аналогична заряду qj конденсатора С/. После открытия крана 3 адсорбционной установки происходит перетекание молекул воды в объём V2 с частичной адсорбцией на стенках системы, причём перепускной тракт, включающий кран 3, в электрической цепи выступает в качестве элемента сопротивления Rj, а объём - в качестве конденсатора ёмкости С (Рис. 45). Далее молекулы водяного пара адсорбируются на поверхности пробы, которая обладает некоторой поверхностной “ёмкостью”, отвечающей Сз на электрической схеме. Адсорбция и последующая диффузия молекул H2O ведут к заполнению внутренних пор адсорбента с общим объёмом V4, который в свою очередь соответствует конденсатору ёмкости С4. Все конденсаторы соединяются через элементы сопротивления Rt, моделирующие ограниченную скорость диффузии и геометрические характеристики среды. Таким образом, эквивалентная RC - цепь даёт возможность выделить различные механизмы взаимодействия молекул H2O с адсорбентом, включая паразитную адсорбцию на стенках измерительной системы, исключаемую в процессе обработки.
Для оценки вклада аппаратной части измерительной системы, ёмкости конденсаторов Сі и С задаются пропорционально исходным объёмам V\ и V2, соответственно. А сопротивление резистора Ri рассчитывается из (52) по формуле:
Коэффициенты диффузии молекул воды в разветвлённой системе пор различного диаметра находим из параметров модельной RC-цепи, подразумевая под L в формуле (53) средний радиус гранул сорбента (г 0.9 mm). Сопоставление модели с экспериментом приведено в Таблице 6. Параметр Vt, представляющий собой адсорбционную ёмкость z-го канала пористой матрицы, отложенный в зависимости от скорости наполнения этого канала, выраженной в коэффициенте диффузии Д для различных температур приведен на Рис. 47. Из рисунка видно, что с понижением температуры емкость каналов возрастает, а скорость диффузии при этом практически не меняется.
Значения равновесных давлений ръ, полученных при различных температурах, могут быть использованы для нахождения теплоты адсорбции. Предполагая равенство скоростей адсорбции и десорбции в равновесии: к1рь=к2(ро-рь), где kt 1/т - константы, и используя уравнение Френкеля для времени нахождения частицы в адсорбированном состоянии: Ta=T0exp(Q/RT), где т0 10-13 - 10-12 s - средний период колебаний адсорбированных молекул, нетрудно показать, что теплота Q определяется выражением: где D= vX/З, где v - средняя скорость молекул воды; t=N-(xp + та) N та, где тр -среднее время пролёта молекул между стенками поры, та - среднее время нахождения молекулы в адсорбированном состоянии определяемое формулой Френкеля, N - количество столкновений со стенками.
Описанная модель позволяет оценить характерные размеры пор сорбента и сказать, как быстро и в каком количестве указанные поры заполняются молекулами H2O. Установлено, что с понижением температуры всё большее количество молекул воды удерживается порами активированного угля, в то время как количество молекул, адсорбированных на поверхности, практически не изменяется. Для изучения процессов заполнения более мелких пор требуются большие времена измерения. Применение в методе диодно-лазерной диагностики допускает его развитие в сторону малых времён измерений путём использования коротких интервалов сорбции. Это обещает расширение перечня определяемых параметров, доступных для быстрого определения, без необходимости построения равновесных изотерм сорбции. Данные, получаемые по предложенной методике, могут быть использованы для оперативного тестирования широкого класса объектов — от фармацевтических материалов до ионно-обменных мембран и катализаторов.
Неизотермическая сорбция: влияние нагрева на кинетику сорбции
Найденный эффект изучали на глицерине путем изменения условий сорбции. Результаты в виде адсорбционных кривых R(t) при различных температурах адсорбента, приведены на Рис. 51б. При изменении температуры глицерина от 290 до 310 градусов концентрация водяного пара в измерительной кювете после первых 5 секунд сорбции различается в 3 раза, что свидетельствует об ускорении установления адсорбционного равновесия при нагревании.
Предполагается, что наблюдаемое явление ускорения сорбции связано с термодинамикой приповерхностного слоя адсорбента, непосредственно контактирующего с газовыми молекулами воды, состояние которого в начальный момент времени определяет процесс релаксации в дальнейшем. Эффект нагрева поверхности глицерина при сорбции отмечен в [56].
Водяной пар после открытия разделительного крана приводится в контакт с адсорбентом. Быстрое поглощение воды приводит к импульсному нагреву поверхности, которое, учитывая большую энергию сорбции, может на короткое время достигать значительных величин в максимуме.
Математическая модель процесса, наблюдаемого в эксперименте базируется на решении одномерного уравнения диффузии для неоднородной среды [57], где коэффициент диффузии полагается в виде D(x,t) = D(x) [l+a exp(/x)], и а и х- экспериментально определяемые параметры:
С учётом граничных условий nx(0,t)=nx(h,t)=0, п(х,0)=0 при 0 х х0 и п(х,0)=1 при x0 x h, х0 - граница раздела фаз или координата уровня поверхности адсорбента, h - высота кюветы с адсорбентом, где Dj - коэффициент диффузии молекул воды в глицерине при t , D2 - коэффициент самодиффузии водяного пара, и равенства концентраций и потоков на границе раздела фаз в точке х0: п(х0-0,t)=n(xo+0,t); D1nx(xo-0,t)=D2nx(xo+0,t). Для концентрации в газовой фазе получаем следующее решение:
Экспериментальные данные хорошо описываются четырьмя первыми членами ряда (59) (Рис. 51б). Значения параметров модели, описывающей экспериментальные данные, начальные и конечные давления, а также коэффициенты диффузии для различных температур приведены в Таблице 7. Параметры а и т равны соответственно 20±5 и 1.0 + 0.4 с. согласуются с приведенными в литературе [58]. Величина нагрева поверхности адсорбента может быть оценена из аррениусовской формы зависимости коэффициента диффузии от температуры. Пользуясь последней колонкой таблицы, для пиковой величины нагрева получаем ЛТ = 40±10 градусов.
В рассмотренном эксперименте в поверхностном слое глицерина на начальном этапе сорбции формируются два градиента: концентрационный и тепловой. Первый обеспечивается разностью концентраций в газе и на поверхности глицерина, второй – переходом энергии сорбируемых молекул в тепло. Резкий нагрев поверхности приводит к увеличению коэффициента диффузии и соответственно к увеличению скорости поглощения водяного пара. Другими словами, в условиях наличия одновременно теплового и концентрационного градиентов разогретая приповерхностная область глицерина работает как насос, эффективно транслирующая молекулы из газовой фазы вглубь адсорбента. В результате того, что концентрация в газовой фазе в первый момент падает быстрее, можно говорить об уменьшении общего времени, требуемого для установления адсорбционного равновесия. Скорость сорбции со временем начинает уменьшаться по мере остывания пробы и увеличения обратного потока десорбции из адсорбента.
Анализ приведенной модели демонстрирует возможность влиять на скорость наполнения/удаления воды из различных материалов путем изменения начального давления, начальной температуры, площади поверхности контакта, пористости и других параметров.
Действие концентрационно-теплового градиента было рассмотрено также для образцов пористого кремния, который весьма эффективен при создании кремниевых приборов, работающих при высоких напряжениях, в качестве изоляционной подложки в интегральных схемах, при создании различных датчиков и т.д. Изучение кинетики сорбции молекул воды на поверхности пористого кремния проводилось в диапазоне парциальных давлений от 0,01 Торр до насыщенного водяного пара при комнатной температуре. В качестве объектов исследования были выбраны следующие образцы:
