Введение к работе
Актуальность темы
Настоящая диссертация направлена на расширение знаний об адсорбции и диффузии молекул воды в средах и посвящена исследованию кинетики взаимодействия молекул воды с модельными пористыми адсорбентами. Экстраординарным свойством молекул воды является их повсеместное присутствие в окружающей среде. За малые или большие времена практически все вещества поддаются проникновению в них молекул воды, что изменяет свойства веществ. Проблема влагосодержания знакома биологам, фармакологам, пищевикам, косметологам, экологам, строителям, горнякам, геологам, материаловедам. Без преувеличения, глобальная изменчивость окружающей среды в значительной степени определяется процессами перераспределения в ней молекул воды.
Массопереносу воды, в силу важности явления, посвящено огромнее число исследований. В подавляющем большинстве они относятся к областям химической физики, физической химии, геофизики и биологии. Физико-химическими методами исследуются процессы сорбции, диффузии, фильтрации, электрокинетики. Выраженной особенностью таких исследований является их прикладной характер, направленность на решение задач, специфических для данной отрасли.
Фундаментальных обобщений, касающихся специально молекул воды, в области явлений массообмена и массопереноса сегодня не существует. Это притом, что на лабораторном уровне исследователи давно привыкли, что молекулы воды, в отличие от любых других неагрессивных молекул, очень неудобны для экспериментов. Они непредсказуемо ведут себя в стандартных, на первый взгляд, условиях. Молекулы воды заметно хуже других молекул поддаются вакуумной откачке и могут долго и бесконтрольно маскироваться внутри вакуумного тракта. Адсорбционно-десорбционные процессы с участием водных молекул сопровождаются паразитными тепловыми эффектами. В сорбционных экспериментах с молекулами воды наблюдаются случаи неожиданно сильной электризации адсорбента. Выходным адсорбционным и хроматографическим кривым водяного пара присущи необъяснимые искажения (затяжки) временных фронтов.
Тема поведения молекул в пористой матрице сегодня сверхактуальна в связи с развитием нанотехнологий, центральное место в которых занимают технологии создания нанопористых материалов. К базовым проблемам водородной энергетики относится
проблема удержания и канализации молекул воды в нанопорах полимерного адсорбента Nafion. Молекулы воды специфически структурируются в углеродных нанотрубках и сильно влияют на свойства устройств из нанотрубчатого углерода. Эти вопросы интенсивно изучаются в приложении к проблеме создания электронно-эмиссионных материалов нового поколения.
На фронте биомолекулярных исследований в отношении молекул воды утвердилось мнение об их выраженном нефиковском поведении в процессах диффузии, склонности диффузионных потоков к неустойчивости, структурированию и самоорганизации. Фундаментальной особенностью молекулы воды, ответственной за аномальность диффузии, считается малость её размеров в сочетании с большим постоянным дипольным моментом, склонность к образованию направленных водородных связей.
Общий вывод состоит в том, что к числу широко известных аномальных свойств конденсированной воды, можно добавить аномальное поведении изолированной молекулы воды при диффузии ее в объектах живой и неживой природы.
Цель и задачи работы
Создание экспериментальной установки для изучения адсорбции и диффузии молекул воды в пористых средах, обеспечивающей высокое быстродействие измерений и широкий диапазон измеряемых давлений водяного пара в процессе его взаимодействия с адсорбентом.
Экспериментальное изучение кинетики адсорбции и диффузии молекул воды в модельных средах, исследование выходных концентрационных кривых и поиск закономерностей, специфических для молекул воды.
Разработка моделей взаимодействия молекул воды с пористыми средами, описывающих экспериментально наблюдаемые особенности концентрационных кривых.
Научная новизна работы
1. Впервые создана экспериментальная установка для изучения процессов сорбции и диффузии водяного пара в пористых средах, работающая по принципу объемного анализа и использующая диодно-лазерный спектрометр в качестве точного и быстрого измерителя концентрации молекул воды, работающего в широком диапазоне парциальных давлений: 0.0001 - 20 мм.рт.ст. (Торр).
Впервые в приближении больших и малых времен (доли секунды - часы) в едином эксперименте исследованы концентрационные кривые водяного пара при адсорбции и диффузии в пористом полимерном адсорбенте MN-200, на поверхности Si02 и в глицерине. Зарегистрировано аномальное поведение подвижности молекул воды на начальном участке релаксационных кривых. Предложен способ анализа экспериментальной кривой, вскрывающий составной характер процесса аномальной диффузии. Высказана гипотеза о влиянии конвекции на начальный участок релаксационных кривых.
Впервые обнаружены молекулы воды, преодолевающие адсорбционную колонку в режиме кнудсеновского течения без заметной временной задержки, в виде импульсов-прекурсоров основного фронта. Предложена модель явления, предполагающая распределенный коэффициент прилипания молекул, обусловленный его зависимостью от вращательных состояний.
Научная н практическая значимость работы
Полученные в работе результаты являются новыми и расширяют представления о механизмах адсорбции и диффузии молекул воды в пористой среде. Впервые в качестве измерительного метода использован метод газовой релаксометрии, сочетающий метод объемного анализа и диодно-лазерный спектральный способ мониторинга концентрации сорбируемого водяного пара. Разработанные методики позволяют просто и быстро получать важнейшие параметры взаимодействия молекул воды с поверхностью. В отношении молекул воды чувствительность метода составляет 0.0001 мм.рт.ст. (Торр) (10м штук/см3), что на порядок превосходит аналогичный показатель лучших гравиметрических измерений. Селективность метода по молекулам воды позволяет следить за кинетикой сорбции этих молекул в составе газовых смесей. Для наблюдения доступны процессы, протекающие в масштабах от долей секунды до многих часов. Предлагаемые в диссертации разработки могут пополнить имеющийся на сегодня арсенал техники и методов оценки количества и состояния воды в материалах.
Апробация работы
Результаты представленных в диссертации исследований прошли апробацию на семинарах ИОФ РАН, ИФХЭ РАН, ИКИ РАН в 2009-2010 гг. и докладывались на следующих российских и международных конференциях, семинарах и заседаниях: 11, 12 и 13-ой школах-семинарах «Волновые явления в неоднородных средах» (Москва 2008,
2009, 2010); 1-й всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009 - 2-е место в конкурсе работ молодых ученых); 8-я международная конференция «Взаимодействие электромагнитных волн с водой и влажными средами» (ISEMA, Эспоо, Финляндия, 2009); заседание ученого совета "Поверхностные явления в коллоидно-дисперсных системах, физико-химическая механика и адсорбционные процессы" ИФХЭ РАН (Москва, 20 апреля 2010); 14-я международная конференция «Surface Forces-2010», (Москва - С.-Петербург, 2010)
Личный вклад автора
Выбор направления исследования, формулировка задач, обсуждение результатов и проработка моделей проводились автором совместно с научным руководителем профессором А.А. Волковым. Работы по созданию экспериментальной установки проводились диссертантом в составе коллектива соавторов, представленных вместе с В.Г. Артёмовым в публикациях. Артёмовым В.Г. лично выполнена разработка программы управления экспериментальной установкой, проведены эксперименты и получены представленные в диссертации экспериментальные результаты по изучению выходных концентрационных кривых. Также лично диссертантом проведены обработка экспериментальных данных и математическое оформление моделей адсорбции и диффузии молекул воды в пористо-гранулированной среде.
Публикации
Результаты диссертационной работы опубликованы в 6 печатных работах в рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК, и доложены на 10 научных конференциях.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем работы 106 страниц, включая 75 рисунков, 12 таблиц и список литературы из 78 наименований.
