Содержание к диссертации
Введение
1 Позитрон и позитроний. Методы позитроннои спектроскопии 7
1.1 Аннигиляция позитронов 7
1.2 Позитроний и атомарный водород 9
1.3 Скорость двухк ванто вой аннигиляции 11
1.4 Источники позитронов . 13
1.5 Временная позитроииая спектроскопия 15
1.6 Угловая ггозитронная спектроскопия 17
1.7 Доплеровская позитроииая спектроскопия 22
1.8 Пучки позитронов 25
1.9 АМоС (Age-Momentum Correlation) спектроскопия 28
2 Структура трека быстрого позитрона и электрона 32
2.1 Ионизационное торможение. Формулы Бете 34
2.2 Упругое рассеяние на молекулах. Транспортная длина 36
2.3 Определение параметров конечного блоба 39
2.4 Циклы перезарядки положительно заряженных мюонов 43
2.5 Выводы 46
3 Диэлектрические потери энергии неионизирующих заряженных частиц 48
3.1 Исходные положения. Приближение исключенной сферы 50
3.2 Усреднение по типу движения частицы 54
3.3 Приближение однородно заряженного шара 58
3.4 Функция диэлектрических потерь 60
3.5 Выражение скорости энергетических потерь через коррелятор плотность-плотность 65
3.6 Длина и время термализации электрона в поле родительского иона . 69
3.7 Выводы 74
4 Образование Ps в конденсированных средах 77
4.1 Модель Оре : -77
4.2 Квазисвободный позитроний. Энергетические ограничения 78
4.3 Исчезновение щели Ope 82
4.4 Рекомбипациоппый механизм образования Ps , . 83
4.4.1 Шпоровая модель (the spur model) : 84
4.4.2 Модель блоба (the blob model) 86
4.5 Роль сольватированных и локализованных электронов в образовании Ps . 91
4.6 Образование Ps в полимерах прш низких температурах на свету и в темноте 94
4.7 Выводы 101
Динамика роста Ps пузырька в жидких средах и проблема диссипации энергии 103
5.1 Формулировка задачи на основе уравнения Навье-Стокса 105
5.2 Аналитические оценки 111
5.3 Диссипа-пшгые потери и баланс энергии при образовании Ps пузырька . 112
5.4 Выводы 114
Пузырьковая модель позитрония 115
6.1 Модель Тао-Элдрупа 115
6.2 Модель потенциальной ямы конечной глубины 117
6.3 Дальнейшее развитие пузырьковой модели 119
6.3.1 Время жизни ортопозитрония 119
6.3.2 Форма узкой компоненты углового спектра 121
6.3.3 Элементарная модель образования полости 123
6.3.4 Минимизация полной энергии Ps пузырька 125
6.4 Результаты расчетов и обсуждение, 126
6.5 Перспективы развития пузырьковой модели атома Ps в жидкостях 129
6.6 Выводы 131
К теории образования позитрония и радиолитического водорода в воде и водных растворах 133
7.1 Экспериментальная основа теоретической модели . 133
7.2 Резонансный захват горячих электронов (позитрона) акцептором 139
7.3 Простейшая формулировка диффузионио-рекомбипационной модели . 144
7.4 Дальнейшее развитие модели , 151
7.4.1 Образование атомарного водорода 152
7.4.2 Образование молекулярного водорода 152
7.4.3 Уравнения для концентраций внутритрековых частиц 152
7.4.4 Реакции, с участием е+ я Ps 155
7.4.5 Переход от уравнений для Cj(r,t) к уравнениям для щ($) 157
7.4.6 Стратегия обработки данных и численные результаты 161
7.5 Выводы 164
8 Влияние внешнего электрического поля на образование Ps. Модель "белого" блоба 168
8.1 Образование Ps в газах при наличии электрического поля 169
8.2 Образование Ps в конденсированных средах при наличии поля 171
8:3 Влияние поля в рамках рекомбинациошюго механизма 172
8.3.1 Вычисление вероятности образования Ps в простейшем случае. Связь с онзагеровским приближением 176
8.3.2 Аннигиляция ен~ и ион-электронная рекомбинация 179
8.4 Сравнение теории с экспериментом. Обсуждение 180
8.5 Выводы 185
9 Поляризациониое взаимодействие позитрона и блоба. Модель "черного" блоба 187
9.1 Качественные соображения 187
9.2 Количественная формулировка модели 189
9.2.1 Хлорированный полиэтилен 195
9.2.2 РЕ-EVA смеси 195
9.3 Выводы 197
10 Кинетика гибели атома Ps при взаимодействии с акцепторами. Связь с теорией нестационарных диффузионно-контролируемых реакций при наличии туннелирования 198
10.1 Кинетическое уравнение и наблюдаемая величина 199
10.2 Теория возмущений для случая медленно движущихся частиц 201
10.3 Теория длины рассеяния 201
10.4 Приложение модели к описанию кинетики гибели захваченных электронов при низких температурах 203
10.5 Выводы 205
Заключение 206
- Доплеровская позитроииая спектроскопия
- Выражение скорости энергетических потерь через коррелятор плотность-плотность
- Образование Ps в полимерах прш низких температурах на свету и в темноте
- Простейшая формулировка диффузионио-рекомбипационной модели
Введение к работе
1.1 Актуальность темы диссертации
На протяжении последних десятилетий позитронная аннигиляционная спектроскопия (ТТ\С) заняла достойное место в ряду основных методов исследования конденсированного состояния вещества Суіь ПАС состоит в имплантации в изучаемый образец политропов и регистрации их аннигиляционного излучения. Развитие ПАС стимулировалось не только фундаментальными научными проблемами, касающимися проверки квантовой электродинамики, но и большим числом прикладных задач в физике конденсированных сред, химии, биологии и медицине. Эго обусловлено тем, что параметры аннигиляционных спектров (времена жизни позитронных состояний, вероятности их образования, импульсы аннигиляционных 7-квантов и тд) оказываются чувствительны к структуре вещества вплоть до атомных масштабов (свободный объем, дефекты, кластеризация), химическому составу вещества (элементный анализ, наличие примесей), его агрегатному состоянию, ісмпературе, давлению, наличию внетшгах полей. При этом ПАС относится к числу неразрушающих методов исследования, то есть ее применение не исключаеі изучение того же самого образца и другими методами.
За время своей жизни в вещесіве состояния иозиіронов существенным образом меняются Высокоэнергичные позитроны трансформируются в тепловые, затем (в жидкостях) они сольватируются. Возможно образование позитрон-атомных и позитрон-молекулярных комплексов и, наконец, позитро/і может породить атом позитрония (Ps связанное состояние е+-е~ пары), который также может участвовать в химических реакциях Существенно, что находясь в каждом из этих состояний, еf "сигнализирует" о себе специфическим образом, позволяющим идентифицировать это конечное состояние.
Со временем именно аюм Ps приобрел статус "зонда структуры" вещества Будучи электронейтральным и слабо возмущая своим присутствием окружающую среду, он открыл возможность изучения разнообразных свойств жидких и твердых молекулярных сред Так, например, сейчас измерения времен жизни атомов Ps представляет собой уникальный метод исследования распределения свободного объема нанометровых размеров (нанопор) в молекулярных телах, главным образом, в полимерах.
Широкому использованию позитронных установок во многих лабораториях мира способствует и то обстоятельство, что они производятся рядом фирм на промышленной основе и являются относительно дешевыми ($ 20.000-50.000)
В последние годы методические возможности ПАС резко возросли Эксперимент с гал "чувствовать" субпикогскундную стадию внутритрековых процессов, кинетику взаимопревращения позитронных и позитрониевых состояний, регистрировать аннигиляцию е+ на внутренних электронных оболочках атомов Однако реализация новых возможностей требуеі неотложного совершенсівования теоретической базы ПАС Именно это и обуславливает актуальность темы диссертационной паоотБГ. ""ЧЧУИ *
i, 4$Z№;
1.2 Цель и задачи исследования
Цель исследования - создание и дальнейшее развитие теоретических моделей физико-химических процессов, инициируемых облучением вещества быстрыми политропами, начиная от момента их влета в среду и кончая испусканием аннигиляционных фотонов
Реализация поставленной цени требует решения следующих задач- 1) описания структуры трека; 2) рассмотрения процессов замедления и термализации позитрона; 3) разработки механизма ранних стадий радиолиза среды, включая процесс образования Ps, 4) описания последующих физико-химических реакций Ps, включая влияния на них внешних условий (электрических и магнитных полей, температуры, давления)
Важной частью работы было установление связи этих процессов с экспериментально измеряемыми величинами (параметрами аннигиляционных 7-квантов), а также предсказание новых экспериментально наблюдаемых эффектов.
1.3 Научная новизна и практическая значимость полученных ре
зультатов
Научная новизна работы состоит в развитии одного из современных направлений радиационной физики и химии - теории виутритрековых процессов в конденсированных молекулярных средах В диссертации разработаны модели процессов, происходящих с участием позитронов, а также модели, описывающие различные состояния позитронов в веществе.
Полученные результаты уточняют современные представления об образовании некоторых продуктов радиолиза воды (Н2, Н, е^() Определен ряд неизвестных до сих пор значений констант скорости виутритрековых химических реакций, протекающих в суб-пикосекундном интервале времен. Предложен метод определепия микроскопическою по верхностного натяжения молекулярных жидкостей
Практическая значимость полученных в диссертации результатов связана с актуальностью темы работа усіраняеі разрыв между возросшими экспериментальными возможностями ПАС и существующей теоретической базой Тем самым, работа способствует совершенствованию ПЛС как инструмента исследования конденсированного состояния вещества
1.4 Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
-
вывод о том, что конечный участок трека позитрона представляет собой блоб сфероидальное скопление наномеїровьгх размеров из нескольких десятков ион-электронных пар, в котором происходит образование Ps Этот вывод опровергает представления, бы тованшие на протяжении трех десятилетий, и определяет подход к проблемам ПАС (\ же получивший признание в литературе как блобовая модель);
-
расчет скорости пшерь энергии неиопиэирутощей заряженной частицы (е4", о~, /Л), времени и длины ее термализации как при прямолинейном, так и диффузионном движении в диспергирующей среде Метод базируется на данных по частотной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости среды Правильные выражения дія случая диффузионного торможения получены впервые нами;
-
объяснение того, чю в конденсированной среде электроны молекул не припима ют участия в образовании Ps, или, другими словами, почему в конденсированной среде механизм Ope tie работает;
-
расчет кинетики роста Ps пузырька в жидкостях и сопутствующих диссипативных потерь энергии на основе уравнения Навье-Стокса. Демонстрация необходимости создания динамической модели Ps пузырька в вя жих средах;
-
способ определения микроскопического поверхностного натяжения молекулярных жидкостей по известным значениям времени жизни орто-позитрония и ширины пара-позитрониевой компоненты углового распределения аннигиляционных фотонов,
-
развитие блобовой модели образования Ps посредством рекомбинации е+ с одним из грековых электронов. Модель учитывает конкуренцию этого процесса с другими внутри-грековыми реакциями продуктов радиолиза, реакции надтепловых электронов с акцептором, амбиполярную диффузию заряженных реагентов, а также дополнительный канал образования Ps при низких температурах в результате реакции е+ с одним и? предсу-ществующих локализованных электронов, созданных в ходе облучения среды. Доказательство неприменимости теории парной рекомбинации Оіпагера для описания процесса образования Ps;
-
впервые проделанное (на основе блобовой модели) корректное описание как кинетики накопления продуктов радиолиза чистой поды, так и концентрационных зависимостей выходов радиолитических продуктов в водных растворах акцепторов электронов;
-
усовершенствованную теорию нестационарных химических реакций Ps и ej^ с акцептором, учиїьівающую диффузию и туннелирование легкою реагента. В отличие от предшествующих построений модель охватывает случаи как быстрых, так и медленных движений реагентов и хорошо описывает кинетику гибели Ps и захваченных электронов
1.5 Апробация результатов диссертации
Результаты исследований, вошедшие в настоящую диссертацию, обсуждались на научных семинарах:
в ГНЦ РФ ИТ9Ф, на Химфаке МГУ, Институте физической химии, Объединенном институте физики высоких температур, Центре ядерных исследований (Страсбург), Университете Марии Склодовской-Кюри (Люблин), Институте атомной энергии им Саха (Калькутта), Калькутском университете, Японском исследовательском институте атомной энергии (ЛАЕМ, Токай-Мура);
а также были доложены на следующих международных конференциях:
9-th International Conference on Positron Annihilation (ICPA-9) Szombathely, Hungary, 1992;
4-th International conference on Pobitron and Positronmm Chemistry (PPC-4). Le Mont Sainte-Odile, France, June 20-24, 1993;
Slow Positron Beam Technique for Solids and Surfaces (SLOPOS-5) Jackson Hole, WY, USA, Aug. 5-10, 1993;
NATO Advanced Study Institute on "Linking the Gaseous and Condensed Phases of Matter The Behavioi of Slow Electrons". Patras, Greece, Sept 5-18, 1993;
10-th International Conference on Positron Annihilation (ICPA-10) Beijing, China, May 23-29, 1994;
3-d International Symposium on Muon and Pion Interactions with Matter Dubna, Oct 18-21,1994;
10-th International Conference on Hyperfine Interactions, Leuven, Sept 1995;
211-th Meeting of the American Chemical Society New Orleans, 1996,
5-th International Workshop on Positron and Positronium Chemistry (PPC-5) Lillafurd, Hungary, June 9-14, 1996;
28-th Polish Seminar on Positron Annihilation Jarnoltovek, Poland, Sept 8-13, 1996,
11-th International Conference on Positron Annihilation (ICPA-11) Kansas-City, US4 May 25-30, 1997,
6-th International Workshop on Positron and Positronium Chemistry (PPC-6). Tsukuba, Japan, June 7-11, 1999;
12-th International Conference on Positron Annihilation (ІСРЛ-12), Munich, Germany Aug. 6-12, 2000,
7-th International Workshop on Positron and Positronium Chemistry (PPC-7). Knoxville, Tennessee, USA, July 7-12, 2002;
12-th International Workshop on lowenergy positron and positronium physics (Position-03) Sandbjerg, Denmark, July 19-21, 2003;
35-th Polish Seminar on Positron Annihilation. Turawa, Poland, September 20-24, 2004
Кроме этого, по материалам диссертации был прочитан цикл лекций в Национальном центре научных исследований им С.Бозе в Калькутте
Результаты диссертации опубликованы в 39-ти статьях н ве/тущих отечественных и зарубежных научных журналах, а также в виде главы монографии
Доплеровская позитроииая спектроскопия
Часто позитроний называют легким изотопом водорода. В атомных единицах масса Ps равна 0-0011, а Н - 1.008. Здесь следует сделать одну оговорку. Химические свойства изотопов одного и того же элемента практически одинаковы. Этого, однако, нельзя сказать об атомах Ps и Н. Причина - огромная разница в массах. Как следствие, квантовые свойства у позитрония проявляются в гораздо большей степени. Это выражается и в его большей способности к туннелироваиию, и в большей пространственной дел окал изации позитрона в молекулах по сравнению с протоном. Тем не менее позитроний может участвовать в образовании стабильных по отношении к диссоциации молекул, энергия связи которых оказывается почти на порядок меньше; чем в случае замены Ps атомом Н [8]: Ps2 (0.45 зВ) РнН (1.01 эВ), PsF (1.9 эВ) и др.; для сравнения напомним, что энергия связи молекулы Н2 равна 4.5 эВ, a HF - 5.9 зВ (9].
Можно считать, что атом позитрония и его соединения характеризуются стационарной волновой функцией. Время формирования последней можно оценить как aB/vB ж 10 1G с. Это па 7 порядков меньше времени жизни позитрония. Неопределенность в энергии состояний, проистекающая из-за конечности времени жизни позитрония также пренебрежимо
Зарядопая четность системы позитрон-электрон Рс = РІРЬРЗ задается перемножением внутренней четности Pi отрицательной для пары частица-античастица, пространственной или орбитальной четности pL = (—1)L и спиновой четности Ps = (—l)s+1. Зарядовая четность фотона отрицательна, поэтому зарядовая четность системы п фотонов равна (—1)п [5].
Если оценить длительность акта аннигиляции исходя из принципа неопределенности, Atann 2 10_2J с, то получим величину па несколько порядков меньшую времен типичных процессов в атомах. Соответственно, пространственный размер области аннигиляции не должен превышать cAtann 3 10 u, что опять-таки много меньше типичных атомных размеров. Эти оценки при расчете скорости аннигиляции (матричного элемента) позволяют использовать стационарные волновые функции и считать, что процесс аннигиляции происходит в "точке" контакта позитрона и электрона (5-функция по координате). Оценка (1.3) скорости двухквантового процесса (то есть в котором, в соответствии с правилами отбора, в момент аннигиляции полный спии аннигилирующей пары равен пулю) не учитывает наличие позитрон-электронных корреляций (возмущения позитроном электронной подсистемы). Более строго к вопросу о вычислении этой величины в многоэлектронной системе (для простоты - в атоме или молекуле) можно подойти следующим образом {10], Матричный элемент перехода из начального состояния Ф, состоящего из позитрона и атома, содержащего п электронов, в конечное состояние, ФІ , состоящее из двух фотонов, обладающих суммарным волновым вектором к, и иона, находящегося в состоянии j и содержащего (п — 1) электрон (/І обозначает исчезнувший электрон), можно записать в виде: Суммирование величин І7,;(к)[ по всем конечным (дочерним) состояниям дает распределение по импульсу пары в момент аннигиляции: По своему физическому смыслу эта величина пропорциональна квадрату фурье-образа волновой функции е+-е пары аннигиляционных фотонов или е+-е - пары в момент аннигиляции. Если проинтегрировать р(к) по продольной, компоненте к, волнового вектора, то результирующая величина будет описывать 2d-ACAR (two-dimensional Angular Correlation of Annihilation Radiation) спектр, измеряемый по отклонению угла разлета двух аннигиляционных 7-квантов от 2х (т.е. от оси z). Если в дополнение к ks провести интегрирование и по одной из поперечных компонент, например, кх, то получим одномерный угловой ашшгиляциопный спектр, Id-ACAR. Интегрирование р(к) по углам, определяющим направление вектора к, даст функцию распределения по модулю к, определяющую вид доплеровского спектра. И, наконец, величина р(к), будучи проинтегрированной по всем трем компонентам к, дает скорость А27 двухквантовой аннигиляции, измеряемую во временных экспериментах (Приложение А):
А2т = тгг02су / (k) r (1-9)
Фигурирующий здесь размерный множитель обеспечивает совпадение со значением скорости двухбайтового распада парапозитрония в вакууме, А27 — г%с/2а3в 8 не-1. Такой подход естественным образом выделяет в прзитронной спектроскопии три основных тина измерений: угловые, доплеровские и временные. Их сущность будет рассмотрена ниже.
Необходимость некоторого обзора экспериментальных методов позитронной спектроскопии также связана с практически полным отсутствием литературы на русском языке но этому вопросу. Первой и в сущности единственной в этой области исследований была и остается небольшая монография В.И.Гольданского [5], изданная в 1968 г. Сборники, изданные коллективом авторов из Ташкента (АН УзССР) ([И, 12] и др-), в равной мере как и недавний обзор в "УФН [13] (см. также [14]) недостаточно восполняют этот пробел. Напротив, книги [15, 16, 17, 18, 19], изданные за последние 20 лет за рубежом, а также материалы международных конференций и совещаний по аннигиляции позитронов (International Conference on Positron Annihilation, Positron and Positronium Chemistry, Slow Positron Beams и ряд других), разумеется, дают полную картину всех исследований в этой области, однако, эти издания труднодоступны в России. испускает высокоэиергичные е+, поэтому их малая доля аннигилирует в материале источника. Фотоны 1.47 и 1.16 МэВ можно использовать в качестве "стартовых" во временных измерениях. удобен для экспериментов с пучками е+. Испускает много 7-квантов, не связанных с рождением е+.
Выбор источника позитронов для проведения лабораторных исследований - это всегда компромисс между его ценой и свойствами. Периоды полураспадов типичных позитрои-пых эмиттеров приведены в табл. 1.1. Наиболее распространенным источником является изотоп 22Na, входящий в состав соли 22NaCI, которая запаивается либо в майларовую пленку, либо в тонкую (5-10 /хм) титановую фольгу. Для проведения угловых экспериментов активность источника должна быть порядка 1 Кюри, а для временных измерений достаточно на 4 порядка более слабого источника/ Период полураспада 22Na составляет
Выражение скорости энергетических потерь через коррелятор плотность-плотность
Затем надо монохроматизировать позитроны по энергии, то есть преобразовать их в тепловые. Эту задачу выполняет е+ замедлитель (или монохроматор). Высокоэнергичные позитроны быстро теряют свою энергию вследствие ионизации, а затем на возбуждение колебательных мод. Достигнув своей иаинизшей возможной энергии (близкой к тепловой), позитроны диффундируют в замедлителе. Если в процессе своего замедления, термализации и диффузии позитроны не аннигилировали и не оказались захваченными какими-либо структурными дефектами, то они достигают границы замедлителя. Здесь-то и срабатывает его основное свойство - работа выхода позитрона из замедлителя отрицательная, т.е. позитронам выгодно покинуть замедлитель и вылететь в свободное пространство с энергией около 1 эВ. Вылетевшие из замедлителя позитроны подхватываются ведущим электрическим полем и затем формируется монохроматический с 1" пучок варьируемой энергии.
Эффективность замедлителя определяется как отношение числа замедлившихся (и пригодных к дальнейшему использованию) позитронов к их общему числу, влетевших в замедлитель. Как правило она оказывается равной Ю- 1 и лишь в очень редких случаях достигает Ю-3. Эффективность определяется отсутствием дефектов в кристалле-замедлителе, его термообработкой, вакуумом, в котором он находится, качеством обработки поверхности, геометрией. Заметный выигрыш в эффективности достигается посредством наложения внешнего электрического поля, обеспечивающего направленный дрейф позитронов к границе замедлителя. Как правило, в качестве замедлителя используют титан, хотя наивысшие эффективности достигнуты при применении замороженных благородных газов. Рекордной величиной является для твердого Ne в сочетании с источником 22Na [32].
Уже сейчас созданы моноэнергетические позитронные пучки, интенсивность которых достигает 108 1/с, например, в Электротехнической лаборатории в Цукубе (позитроны рождаются при бомбардировке мишени из тантала или свинца электронами с энергий 100 МэВ) [33]). Рекордная интенсивность ( 109 е+/с) пучка позитронов, по-видимому, будет достигнута в 2004 г. па позитрониом источнике в Мюнхене па. новом исследовательском реакторе FRM П. Для производства МэВ-иых 7-квантов там используется реакция шСс1(п,7)ШСс1, которые затем в платиновом конверторе рождают е+-е"-пары. Конвертер одновременно используется и как замедлитель позитронов.
Огромным преимуществом использования в экспериментах моноэнергетических позитронов перед обычными измерениями с обычными позитроииыми источниками, является то, что позитроны, проникая па заданную глубину образца, становятся локальным селективным зондом. Можно определять изменение структуры образца от поверхности к объему, что открывает огромные перспективы в микроэлектронике. Кроме того преимуществом таких измерений является отсутствие в измеряемом аппигиляционном спектре вклада от аннигиляции позитронов в материале источника.
Мы отмечали выше, что при /?+-распаде позитроны рождаются со 100-процентной продольной поляризацией. Примечательно, что при прохождении замедлителя поляризация позитронов практически не теряется: выходящий пучок тепловых е"1" имеет 70% поляризацию. Это свойство используется для изучения магнитных эффектов.
Разумеется, здесь невозможно представить сколь-нибудь адекватно полувековую картину всех подчас удивительных и уникальных научных исследований с использованием пучков, начало которым положила попытка Мадапского и Разетти в 1950 г. [34J наблюдать эмиссию тепловых позитронов. Ситуация в этой области достаточно хорошо отражена в зарубежной литературе [17, 18, 35]. Перечислим наиболее яркие достижения. - наблюдение Ps и возбужденных состояний Ps (Лаймаиовская серия), а также переходов между возбужденными уровнями; - прецизионные измерения времени жизни Ps в вакууме; - создание позитронной ловушки, что открывает новые возможности изучения позитрон-молекулярных взаимодействий и, возможно, решит проблему образования и удержания антиводорода (для потребностей науки), - исследование энергетического спектра ре-эмиссии позитронов (R.PS - re-emmited positron spectroscopy) и позитрония, а также вероятности образования позитрония на поверхности; измерение работ выхода е4" и Ps; - низкоэпергетическая дифракция позитронов (LEPD - low-energy positron diffraction). Отсутствие обменного взаимодействия позитронов с электронами среды упрощает теоре тическую интерпретацию результатов (восстановление структуры поверхности) по срав нению с.аналогичным вариантом дифракции электронов; - оже-спектроскопия, индуцированная аннигиляцией позитронов (PAES - positron annihilation-induced Auger electron spectroscopy). Низкоэнергетические позитроны не имеют возможности проникнуть в объем образца и аннигилируют вблизи его поверхности. Поэтому и оже-электроны также испускаются атомами, находящимися в поверхностном слое. Продемонстрирована высокая экспериментальная чувствительность PAES к наличию примесей и поверхностных дефектов. - исследование типа дефектов и их пространственного распределения по глубине образца. При этом измеряется зависимость ширины доплеровского спектра от энергии падающих позитронов. Наиболее близкое отношение к исследованию первичных впутритрековых процессов, тер-мализации и химии е"1" и Ps получил метод АМоК (Age-Momentum Correlation) [27j, для реализации которого необходим интенсивный (І05 —106 е+/с) пучок релятивистских позитронов, с энергией около 3-х МэВ. Метод состоит в измерении двумерного распределения е+-е -апнигиляций в зависимости как от времени, так и энергии одного из аннигиляци-онных фотонов (/ A-EV008 - 1 51) В сущности, это накопление большого количества доплеровских спектров, измеренных в течение каждого из каналов временного анализатора. Стартовый сигнал (I = 0) генерируется в результате пролета е+ через 5-8-ми миллиметровый пластиковый сцинтиллятор (этот сигнал регистрируется со 100% эффективностью, в отличие от 10% эффективности регистрации так называемого "быстрого" 7-кванта при.рождении позитрона в источнике, например, 22Na.)1,! Один из двух апииги-ляциопных фотонов используется для измерения времени жизни позитрона, а другой для определения продольной составляющей импульса аннигилирующей пары (рис.1.11)! Типичный массив данных показан на рис.1.11 справа. Характерная скорость набора статистики на АМоК-спектрометре в Штутгарте составляет 600 событий/сек. Это в сто раз превышает соответствующую скорость счета трех-7-Детекторного АМоК-спектрометра, использующего 22Na в качестве источника е+.
Для характеристики ширины доплеровского спектра используется S-парамєтр {shape parameter; отношение центральной части спектра ко всей его площади). Что понимать под центральной частью спектра - определяется достаточно произвольно, исходя из того, чтобы начальное значение S-параметра было около 0.5 (рис. 1.12). Большая величина S-параметра (узкий доплеровский спектр) на малых временах соответствует аннигиляции p-Ps, провал в области 1 не соответствует аннигиляции свободных позитронов (более широкий спектр), а дальнейший подъем - аннигиляции o-Ps за счет pick-off процесса.
Важная особенность метода АМоК, вытекающая из совместной обработки временных доплеровских спектров, состоит в уникальной способности конкретизировать природу химических реакций позитрона и позитрония (окисление Ps, спиновая конверсия, комплек-сообразование с участием Ps или е ), рис.1.13. В качестве примера на рис.1.14 приведены данные, иллюстрирующие протекание реакции е+ с анионом Вг в воде, а также подавление образования Ps посредством введения иона N0 , эффективного акцептора трековых электронов.
Образование Ps в полимерах прш низких температурах на свету и в темноте
Начиная с хорошо известной работы Фрелиха и Платцмана [53], проблема энергетических потерь неионизирующих частиц (частиц, не способных вызывать электронные активации в молекулах) неоднократно дискутировалась в литературе. Особенно она привлекает внимание радиационных химиков и радиобиологов. Проходя через вещество, излучения высоких энергий производят в нем большое число вторичных электронов со сравнительно низкими энергиями (большей частью в несколько эВ). Проблема потерь энергии неиоии-зирующими электронами, позитронами и мюонами представляет большой интерес также для позитронной и мюонной спектроскопии при обсуждении механизмов образования атомов позитрония и мюония. Длина и время термализации внутритрековых электронов являются при этом важными исходными параметрами [54].
Не имея возможности ионизовать и возбуждать электроны в молекулах, такие электроны (как, впрочем и другие неионизирующие легкие частицы - позитроны, мюоны) теряют свою энергию на возбуждение молекулярных и межмолекулярных колебаний, что вносит основной вклад в темп замедления. В полярных средах существует еще один путь энергетических потерь, а именно: переориентация дипольных молекул (дебаевские потери). В воде и ряде других полярных жидкостях такой процесс, Б частности, ведет к разрыву (обратимому) водородных связей, а в живых организмах - к необратимой денатурации биомолекул, вызывая радиобиологические эффекты [41].
Вообще говоря, эти процессы могут обсуждаться в рамках классической электродинамики, так как в процессе замедления частица теряет свою энергию, W, квазинепрерывно, малыми порциями в сравнении с W. Расчет при этом строится следующим образом.
Зная характер движения первичной (обладающей избыточной энергией) частицы, можно найти спектр Фурье электромагнитного поля, индуцируемого этой частицей на произвольной молекуле среды. С другой стороны, отклик среды на воздействие внеш него переменного электрического поля данной частоты и характеризуется комплексной диэлектрической проницаемостью а(и ) среды как функции от w, которая определяется экспериментально методами инфракрасной спектроскопии. Таким образом открывается возможность выразить скорость потери энергии первичной частицы через экспериментально измеряемую функцию e(w) в каждой конкретной среде. Именно этим обстоятельством обусловлен большой практический интерес к расчетам такого типа.
Помимо практического интереса, проблема диэлектрических потерь энергии в том виде, как она сформулирована ниже, весьма интересна и в педагогическом плане поскольку является нетривиальной точно решаемой (в квадратурах) физической задачей, число которых в теоретической физике отнюдь невелико.
Довольно общая попытка расчета диэлектрических потерь в случае прямолинейного и диффузионного движений заряженной частицы, была предпринята Тачией и Сано [55]. Полученный ими результат оказался в согласии расчетом Фрелиха и Плацмаиа [53] (случай быстрого прямолинейного движения; потери вычислялись вне цилиндра, окаймляющего траекторию частицы), однако их результат кардинально отличался-от формулы Цванцига для силы диэлектрического трения в случае медленно движущейся сферической частицы (потерн вычислялись во всей среде за исключением объема, занимаемого частицей) [56].1 Следует отметить, что по своему физическому смыслу результат Тачии и Сано (в случае медленного прямолинейного движения) должен был бы совпадать с выражением Цванцига, хотя вычисления велись существенно различными математическими приемами. Поэтому, нашей главной задачей было выяснение причины расхождения расчетов, которые давно стали классическими уже не только в радиационной физике и химии,
В данной главе мы рассмотрим вывод выражения для скорости энергетических потерь, W, заряженной частицы в полярной среде, движущейся прямолинейно или диффузионно, в рамках следующих двух приближений: 1) приближение исключенного шара (excluded-sphere approximation = ESA) и 2) приближение равномерно заряженного шара (uniformly-charged-sphere approximation = UCSA) [37, 58, 59]. В ESA рассматривается движение точечного заряда, но W вычисляется снаружи некоторой сферы (радиуса а), центрированной на этом заряде. В UCSA приближении замедляющаяся частица моделируется однородно заряженной сферой, прозрачной по отношению к среде, моделирующая локализованный волновой пакет при движении, например, электрона. И Б первом и во втором случаях движение частицы не возмущает структуру среды, так что гидродина 1 Быстрое к медленное движение разделяются в соответствии с величиной параметра ша/v, где ш -характерная частота колебательных возбуждений в среде, о - радиус частицы, которая моделировалась равномерно заряженным шариком, ак- его скорость. мическое трение отсутствует. Основное различие между приближениями ESA и UCSA состоит в том, что в ESA приближении принимаются во внимание только потери энергии вне движущейся частицы (вне сферы радиуса и), тогда как в приближении UCSA потери энергии вычисляются во всем пространстве. Существенно, что полученные ниже формулы точно воспроизводят в соответствующих предельных случаях как результаты Фрелиха и Платцмана [53], так и Цванцига J56]. Влияние типа движения частицы на -W будет исследовано в рамках UCSA приближения, поскольку оно, во-первых, представляется более адекватным реальной ситуации и, во-вторых, более удобно при проведении расчетов.
В диспергирующих средах невозможно дать разумного определения энергии электромагнитного поля как термодинамической величины [57]. Тем не менее в таких средах выражение для потока электромагнитной энергии S = [EHj остается справедливым. Вычисление дивергенции S (вектора Пойнтинга} дает Здесь E(r, x(t)} и D(r - x(t)) - векторы напряженности и индукции электрического ПОЛЯ в точке г, возбуждаемого частицей, находящейся в точке х(). Если скорость частицы много меньше скорости света, то член ЛдВ/dt оказывается малым и в дальнейшем будет опущен. Так как заряженная частица и среда составляют изолированную систему, то вследствие закона сохранения энергии интегрирование div S по всему пространству должно равняться нулю: J div S d3r — 0. Интегрирование "токового" члена дает изменение кинетической энергии частицы: W = /rf3rp{r)vE(r,x(t)). Следовательно,
В случае движения частицы со скоростью v и плотностью распределения заряда p(v) ток имеет ви/ J = p(r)v. В приближении ESA рассчитывается лишь часть от всей диссипируемой энергии, которая теряется вне сферы с радиусом а, центрированной на частице \d{z 0) = О, 0(г 0) = 1]- В этом разделе мы вычислим — W в приблилсении ESA, чтобы иметь возможность произвести сравнение как с результатами Цванцига, так и Тачии и Саио.
Диспергирующая среда, в которой наводится поляризация, не может моментально подстроиться к мгновенному положению частицы. Задержка в отклике среды приводит к силе сопротивления, тормозящей движущуюся частицу. Такой запаздывающий отклик поляризации Р(г,ї) выражается посредством функции памяти (последействия) (і):
Простейшая формулировка диффузионио-рекомбипационной модели
Состояние Ps в конденсированных средах кардинально отличается от вакуумного. Так, например, в большинстве жидких сред атом Ps формирует вокруг себя "пузырек", в котором в конце концов и происходит аннигиляция позитрона. Однако, этому состоянию предшествует образование квазисвободного позитрония (qf-Ps) - слабосвязанного состояния электрон-позитронной пары в невозмущенной среде, то есть без какой-либо перестройки молекул жидкости, обязанной присутствию Ps.
В газовой фазе всегда имеется достаточно свободного пространства для того, чтобы можно было пренебречь энергией нулевых колебаний атома Ps. В этом случае его энергия связи равна —Ry/2. В конденсированной среде Ps окружен большим количеством молекул, что приводит прежде всего к уменьшению его энергии связи и увеличению среднего расстояния между е+ и е-. Это связано, во-первых, с увеличением энергии нулевых колебаний Ps, обусловленной его отталкиванием от окружающих молекул (и е-, и е-1" отталкиваются от "коров" атомов вследствие обменного и кулоновского взаимодействий соответственно), и, во-вторых, с диэлектрическим экранированием электронами среды кулоновского притяжения е+-е пары. Уменьшение энергии связи Ps уменьшает и ширину щели Оре и может даже привести к ее полному исчезновению.
Эффект увеличения энергии нулевых колебаний атома Ps, находящегося в среде, впервые обсуждался Брандтом [73] на основе найденного Зоммерфельдом и Велькером [74, 75] решения задачи об атоме водорода, заключенном в непроницаемую сферу радиуса R. Элементарная оценка эффекта состоит в следующем. Энергия основного состояния точечной частицы с массой 2т, находящейся в бесконечно-глубокой яме радиуса. R, дается выражением = (2 ) , где ав = 0.53 А - боровский радиус. При R = тгав 1.66 А она сравнивается с энергией связи Ry/2 = 6.8 эВ свободного атома Ps, взятой с обратным знаком {для атома водорода, находящегося в бесконечно-глубокой яме, аналогичный эффект имеет место при R = 1.835ов = 0.97 А [75]). Это наводит на мысль, что в таких условиях позитроний может оказаться нестабильным по отношению к диссоциации на е+ и е", то есть, другими словами, щель Оре исчезнет.
Разумеется изложенный подход, моделирующий отталкивание Ps от молекул потенциалом бесконечно глубокой ямы, является весьма грубым. Более реалистичную оценку энергии квазисвободного атома позитрония можно получить, используя данные о глубинах U потенциальных ям, описывающих равновесные позитрониевые пузырьки в жидкости, рассчитанные согласно модифицированной пузырьковой модели атома Ps, которая.
Энергетическая диаграмма позитронных и позитрониевых состояний в среде [39]. Энергия Ps в вакууме равна -6.8 эВ. VQS есть его работа входа в среду при неизменном расположении молекул. qf-Ps испытывает на себе прежде всего отталкивающее действие коров молекул (атомов) жидкости, которое, будучи усреднено по пространству, может быть представлено потенциальным барьером высоты VQS = U. Ф(г) и Ps есть волновая функция центра масс и энергия основного состояния атома Ps, локализованного в полости. Ry - радиус потенциала, моделирующего эту полость. 47гЯ3/3 - величина свободного (от электронов среды) объема Ps пузырька. При 27-аннигиляции napa-Ps, локализованного в пузырьке, суммарная энергия фотонов оказывается меньше 2тс2 на величину энергии связи Eps — Ry/2 позитрония. будет рассмотрена в главе 6. Оказывается, что по своему физическому смыслу U есть V0Ps - энергия (work function), которую необходимо затратить, чтобы перевести Ps из вакуума в среду в qf-Ps состояние, рис. 4.1. Это состояние соответствует дну "зоны проводимости" е+-е пары. VQS есть аналог энергии VQ для квазисвободного электрона. Однако, имеется некоторая разница в этих величинах. VJj является работой входа электрона в среду и одновременно энергией квазисвободного электрона, e f [52], если энергию покоящегося на бесконечности электрона считать равной нулю. Работа входа VQS позитрония i отличается
В отличие от VQ работа входа для Ps - величина всегда положительная. Чтобы ввести Ps в среду приходится совершать работу по преодолению обменного отталкивания электрона, входящего в состав от энергии qf-Ps в среде, равной V s - Ry/2, поскольку энергия позитрония, удаленного из жидкости не равна нулю, а составляет -Ry/2 = -6Я эВ. Лишь при разведении е+ и е", составляющих Ps, на бесконечность, их энергии обращаются в ноль.
Образование qf-Ps всегда предшествует образованию пузырькового состояния. Существенно также и то, что при стремлении радиуса R пузырька к нулю локализованное состояние Ps переходит в квазисвободное, то есть исчезает какое-то одно энергетически более предпочтительное положение Ps в среде.
Он состоит из следующих шагов: 1) удаление квазисвободных электрона и позитрона из жидкости в вакуум, что сопровождается затратой энергии, равной —VQ - У0+; 2) образование Ps в вакууме с выделением энергии, равной энергии связи Ps —Ry/2, взятой с обратным знаком; 3) перемещение позитрония в жидкость, сопровождающееся совершением работы VQ&. Собирая все члены вместе, получаем, что энергия связи qf-Ps равна: Можно полагать, что величина VQ" должна быть отрицательной вследствие преобладания вклада поляризационного взаимодействия между квазисвободным позитроном е Е и молекулами среды над отталкиванием еі от ядер [76]. Поэтому приближенно приравняем VQ поляризационной составляющей Р_, входящей в полную энергию V$ = К + Р_ квазисвободного электрона, e f [52] (if_ - его кинетическая составляющая): Подгонка предсказаний модифицированной модели Ps пузырька (глава 6) к экспериментальным значениям времен жизни орто-Ps и ширин узкой компоненты углового
Ps, от электронов среды. В дополнение к этому уменьшается и энергия связи пары е+-е вследствие экранирования взаимного кулоновекого притяжения е+ и е электронами среды спектра позволяет определить V и R, Оказывается, что практически для всех исследованных жидкостей различной химической природы U лежит в районе 3-х эВ, а энергия Ерв основного состояния Ps в пузырьке, отсчитанная от дна ямы составляет 0.3-0.7 эВ. Подставляя эти численные оценки в (4.3), получаем Еь -(0.5 1) эВ. Это означает, что qf-Ps есть действительно слабо связанное образование.
