Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Исследование поверхностных свойств чистых металлов и бинарных сплавов ..12
1.1 .Температурная зависимость работы выхода электрона и поверхностного натяжения металлов 12
1.1.1 .Температурная зависимость работы выхода электрона поликристаллических поверхностей металлов 12
1.1.2.Изменение работы выхода электрона при плавлении 14
1.1.3 . Температурная зависимость работы выхода электрона однородных граней металлов 17
1.1.4. Температурная зависимость поверхностного натяжения чистых металлов 22
1.2.Влияние адсорбции газов на работу выхода электрона и поверхностное натяжение металлов 24
1.2.1.Изменение работы выхода электрона чистых металлов при адсорбции молекул из газовой фазы 24
1.2.2.Изменение поверхностного натяжения чистых металлов при адсорбции молекул из газовой фазы 33
1.3.Концентрационная и температурная зависимости работы выхода электрона бинарных сплавов 44
1.4.Выводы по главе 1 60
ГЛАВА II Экспериментальная установка для комплексного исследования поверхности методами электронной оже-спектроскопии и измерений работы выхода электрона 62
2.1 .Экспериментальная установка для исследования поверхности методами электронной оже-спектроскопии и измерений работы выхода электрона 62
2.2.Узел установки для изучения фотоэлектронной эмиссии поверхности металлов 68
а) Блок-схема установки для измерения работы выхода электрона по Фаулеру 68
б) Фотоэлектрический метод определения работы выхода электрона по Фаулеру 69
2.3.Оценка погрешности определения работы выхода электрона методом Фаулера 73
2.4. Методика определения работы выхода электрона с обработкой данных фотоэлектрических измерений на ЭВМ 75
2.5.Способы определения изменений работы выхода электрона 77
а) Краткий обзор методов определения изменений работы выхода электрона 77
б) Новый способ определения изменений работы выхода электрона 19
2.6.Подготовка поверхности образца продавливанием жидкого металла через капиллярную трубочку 85
2.7. Под готовка образца и контроль элементного состава поверхности образца 87
2.8.Выводы по главе II 90
ГЛАВА III Изучение температурной зависимости фотоэмиссии чистых металлов и некоторых их бинарных сплавов в твердом и жидком состояниях 92
3.1.Температурная зависимость фотоэмиссии In, Sn, Pb и ТІ в твердом и жидком состояниях 92
3.2. Обсуждение результатов опытов по изучению температурной зависимости фотоэлектронной эмиссии и работы выхода электрона 98
3.3.Температурная зависимость фотоэлектронной эмиссии некоторых бинарных сплавов легкоплавких металлов 106
3.4.Поверхностное предплавление металлов 109
3.5.К вопросу об «особенностях» фотоэмиссии чистых легкоплавких металлов 110
3.6..Вклад газовой фазы в температурный коэффициент работы выхода электрона чистых металлов 115
3.7.Выводы по главе III 117
ГЛАВА IV Влияние адсорбции газа на поверхностное натяжение чистых металлов 119
4.1.Моделирование влияния внедренных в жидкий металл ионов аргона на его поверхностное натяжение 119
4.2. К изучению процессов «старения» свежеобразованной жидкой металлической капли методом измерения поверхностного натяжения ... 122
4.3.Вклад остаточной газовой фазы в температурный коэффициент поверхностного натяжения 126
4.4.Уравнение кинетики адсорбции с учетом изменения скорости сорбции молекул поверхностью со временем 132
4.5.Выводы по главе IV 136
Общие выводы 138
Список литературы 140
- Температурная зависимость работы выхода электрона однородных граней металлов
- Методика определения работы выхода электрона с обработкой данных фотоэлектрических измерений на ЭВМ
- Обсуждение результатов опытов по изучению температурной зависимости фотоэлектронной эмиссии и работы выхода электрона
- К изучению процессов «старения» свежеобразованной жидкой металлической капли методом измерения поверхностного натяжения
Введение к работе
Актуальность темы. С переходом к наноразмерным объектам в микроэлектронике возрастает актуальность исследований в области физики и химии поверхности твердых тел. Это связано с тем, что с уменьшением размера тела вклад поверхности в электронные свойства материалов становится определяющим. С другой стороны, сведения о строении и процессах на поверхностях раздела фаз необходимы при разработке как теории конденсированного состояния, так и научных основ ряда важнейших технологических процессов, связанных с созданием тонкопленочных систем микроэлектроники.
Работа выхода электрона (РВЭ), поверхностная энергия (ПЭ) и поверхностное натяжение (ПН), адсорбция компонентов и адгезия, являясь важнейшими характеристиками поверхности вещества, определяют многие процессы и явления на поверхности. Поэтому теоретическому и экспериментальному исследованию этих характеристик в зависимости от внешних условий посвящены многочисленные работы.
Анализ литературы показывает, что ориентационная зависимость РВЭ (cp(hkl)) хорошо изучена экспериментально для тугоплавких металлов ОЦК и ГЦК структур. Теория развита лишь для щелочных металлов, которая дает результаты для ПН и РВЭ, близкие экспериментально наблюдаемым данным. Однако для простых и переходных металлов отмечаются значительные расхождения данных экспериментов по РВЭ и ПН как в твердом, так и в жидком состояниях. Слабо изучена и температурная зависимость этих свойств для металлов, включая их поведения при фазовом переходе. Следует отметить, что в последнее время появились работы, в которых делаются попытки опровержения полученных ранее результатов и выводов. При анализе экспериментальных результатов часто не принимают во внимание конкретные условия опытов, в частности, давление остаточного газа в исследовательской камере, промежуток времени, который прошел с момента образования (или очистки) поверхности до начала проведения
измерений ее параметров и др.
В связи с изложенным становится очевидной актуальность исследования влияния газовой среды и температуры на РВЭ и ПН металлов и сплавов в области твердого и жидкого состояний и в процессе фазовых переходов.
Цель работы -- установление закономерностей изменения электронной эмиссии, работы выхода электрона и поверхностного натяжения р-металлов в зависимости от температуры, давления и адсорбции компонентов газовой среды.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
Анализ условий получения имеющихся в литературе экспериментальных результатов и установление причин расхождения опытных данных по РВЭ, ПН и их температурным коэффициентам (ТК);
Разработка методики определения изменений РВЭ чистого металла при непрерывном изменении температуры и давления остаточного газа;
Исследование температурной зависимости фотоэлектронной эмиссии и РВЭ металлов и сплавов в твердом и жидком состояниях и в процессе плавления;
Изучение влияния температуры, давления и теплоты адсорбции молекул газовой среды на работу выхода электрона, поверхностное натяжение и их температурные коэффициенты.
Научная новизна полученных результатов
Разработана новая фотоэлектрическая методика и модернизирована экспериментальная установка для непрерывного определения изменений РВЭ чистых металлов при непрерывном изменении температуры или адсорбции.
Установлено, что изменение РВЭ металла с температурой в области твердого состояния носит сложный характер и испытывает скачок в процессе плавления, а ТК РВЭ р-металлов обратно пропорциональны их температурам плавления.
3. При давлениях остаточного газа (ОГ) более 10"6 Па вклад его в ТК РВЭ и
ПН может быть значительным и даже определяющим.
4. Отмеченные в литературе исчезновение и появление фотоэмиссии связаны
с миграцией молекул ОГ со стенок камеры на поверхность образца и десорбцией
образующихся комплексов в газовую фазу.
5. Одной из причин наблюдаемого значительного разброса
экспериментальных значений ПН металлов, достигающего 20-25% у разных
авторов, может быть образование пузырьков газов в приповерхностном слое
жидкого металла при очистке его поверхности путем бомбардировки пучком
ионов инертных газов.
6. Обнаружен значительный рост интенсивности фотоэлектронной эмиссии с
поверхности бинарного сплава индий-свинец в области температуры
перитектической реакции.
Практическая ценность полученных результатов
Модернизированная экспериментальная установка и отработанные методики проведения опытов по определению РВЭ металлов используются в научно-исследовательской лаборатории и спецлаборатории студентами и аспирантами при изучении свойств поверхностей (РВЭ) в условиях непрерывного изменения температуры и адсорбции на поверхности образца.
Полученные соотношения позволяют судить о кинетике и характере изменения основных физических параметров (РВЭ и ПН) поверхности металла при взаимодействии с нею остаточной газовой фазы. Рассмотренные частные случаи взаимодействия остаточной газовой среды с поверхностью металла позволяют установить и устранить источники отмеченных в литературе противоречивых результатов экспериментов различных авторов.
Результаты теоретических и экспериментальных исследований вошли в спецкурсы, читаемые студентам и аспирантам, специализирующимся по направлению «физика и химия поверхности конденсированного вещества».
Основные положения, выносимые на защиту
Новая фотоэлектрическая методика для расчета изменений РВЭ чистых металлов при непрерывном изменении температуры или адсорбции.
Полученные экспериментальные политермы фотоэлектрических токов и РВЭ чистых металлов.
Установление существенной зависимости температурных коэф-фициентов фотоэлектрического тока и РВЭ от давления остаточного газа; сложная зависимость ТК РВЭ от температуры.
Определение температуры начала появления жидкой фазы на поверхности металла (температуры предплавления) методами фотоэлектронной эмиссии и непрерывного измерения РВЭ
Связь изменения РВЭ при плавлении металла со скачком его объема и обратно пропорциональную зависимость ТК РВЭ металла от температуры плавления.
6. Схемы модельных экспериментов, позволяющие прогнозировать
возможные источники ошибок результатов опытов по определению ПН и РВЭ.
Степень обоснованности научных положений, выводов,
экспериментальных результатов и рекомендаций, сформулированных в диссертации.
Для опытов использовались высокочистые металлы (99,995 вес.% основного элемента). Чистота поверхности металла контролировалась оже-спектрометром, остаточный газ - масс-спектрометром МХ73-03. Работа выхода электрона в начале опыта определялась известным методом Фаулера, остальные результаты работы определялись на основе теории Фаулера для фотоэмиссии и ленгмюровской модели адсорбции.
Приборы, на которых получены экспериментальные результаты, прошли систематическую поверку метрологической службы КБГУ.
Основные результаты, полученные в диссертационной работе физически обоснованы и не противоречат современным представлениям.
Личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации
Задачи изучения температурной зависимости фотоэлектронной эмиссии чистых р-металлов и моделирование различных экспериментов были поставлены научным руководителем Хоконовым Х.Б., который принимал участие при выборе методов решения, обсуждении полученных результатов. Проведение экспериментов, сбор данных и их обработка, модельное описание экспериментов, получение соответствующих выражений и их анализ, предложенная новая методика расчета определения изменений РВЭ и получение соответствующих политерм РВЭ, выводы и следствия из них принадлежат автору.
Апробация результатов. Основные результаты диссертации
докладывались на конференциях «Вакуумная электроника на Северном Кавказе» (Нальчик, 2001 г); «Металлические и шлаковые расплавы» (г. Екатеринбург. МиШАР - 10, 2001г.), Седьмая Всероссийская научная конференция молодых ученых физиков (г. Санкт-Петербург, 2001г.), 5-я "Международная конференция «Вакуумные технологии и оборудование» (Украина, Харьков, 22-27 апреля 2002г), Российская конференция «Приборы и техника ночного видения» (Нальчик, 10-15 июля, 2002г), Восьмая международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (ПЭМ-2002г. пос. Дивноморское, 14-19 сентября 2002г), Международная научно-техническая конференция . «Пленки-2002». (Москва, 26-30 ноября, 2002г), Баксанская молодежная школа по экспериментальной и теоретической физике (БМШ ЭТФ-2003, Нальчик,-Приэльбрусье, апрель, 2003г), 6-я Международная конференция «Вакуумные технологии и оборудование» (Украина, Харьков 21-26 апреля 2003 г), Девятая международная научно-техническая конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Таганрог, Дивноморское, 2004г.), XI Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (4-7 октября 2005г., Санкт-Петербург).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 9 статей, 2 из них в журналах, рекомендуемых по списку ВАК Российской Федерации.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 164 страниц текста и состоит из введения, четырех глав основного текста, 56 рисунков, 18 таблиц и 9 выводов. Список литературы включает 267 наименований.
Температурная зависимость работы выхода электрона однородных граней металлов
Известно, что РВЭ металлической поверхности значительно зависит от расположения атомов первых одного-двух атомных слоев металла. Так, например, различное расположение атомов на разных кристаллических гранях данного металла приводит к существенному различию значений их РВЭ. Поэтому естественно ожидать, что при плавлении кристалла его РВЭ изменится скачком от значения РВЭ данной грани до значения РВЭ для жидкого состояния. Действительно, в более ранних работах [7] встречаем скачкообразное и значительное изменение РВЭ при переходе из твердого в жидкое состояние. Также можно привести ряд работ [7,8,9], в которых получено, что при переходе из твердого в жидкое состояние величина РВЭ не изменяется. Причинами таких противоречивых результатов могли быть применение маслянных насосов, пары которых значительно влияют на эмиссионные свойства материалов, и использование недостаточно чистых металлов, использование подложек, которые взаимодействуют с изучаемым металлом и т.д. Данный эффект очень сильно зависит от чистоты используемого металла, от примесей, которые в значительном количестве содержатся в нем. Такая зависимость обусловлена различием адсорбции примесей в твердом и в жидком состояниях. Адсорбционные эффекты могут усилить изменение РВЭ при плавлении, или компенсировать их частично или полностью и тем самым значительно изменить характер изменения РВЭ при плавлении или кристаллизации.
В [9] изучено изменение РВЭ меди при ее плавлении. Для получения надежных воспроизводимых результатов существенной оказалась длительная обработка меди в чистом водороде, что, по мнению авторов, очищала медь от ее закиси. Авторы [61] получили, что РВЭ при плавлении меди не испытывает скачка, а излом на кривой g (j/T2)=f(5040/T) в точке плавления связан со скачком температурного коэффициента. Отсутствие скачка в величине РВЭ в точке плавления связывают с тем, что поверхностный слой разрушается раньше и быстрее объема при нагревании. При температурах, близких к температуре плавления, нарушение структуры на поверхности настолько большое, что структура поверхностных слоев и расположение атомов в них претерпевают заметные изменения при плавлении металла. Такой же результат был получен в [10] для калия (чистота 99,99% и рубидия (чистота 99,998%) методом Фаулера.
Таким образом, казалось понятно, почему РВЭ не меняется при плавлении металла, если бы не появилась работа [11], в которой так же была изучена медь. Авторы заметили методические ошибки, допущенные в [9], а именно, использование молибденовой подложки, которая растворяется в меди, и применение паромасляного насоса для откачки. Характерной особенностью прибора, использованного в [11] является отсутствие тигля для расплавления меди. В конический нагреватель из двух витков, предварительно обезгаженный при Т = 2400К, помещали гранулу особо чистой меди. Поверхностное натяжение предотвращало вытекание металла через щели между витками, а свободная поверхность меди принимала полусферическую форму. Очистку, обработку поверхности и ее обезгаживание проводили так же как и в [9]. Таким образом, в более чистых условиях было показано, что РВЭ меди изменяется при переходе из твердого в жидкое состояние и это изменение равно 0,13±0,02 эВ в случае постоянства ричардсоновской постоянной А0 и равенства РВЭ всех граней меди вблизи точки плавления. Такое изменение РВЭ при плавлении авторы связывают со скачкообразным изменением структуры поверхностного слоя меди.
Для изучения температурной зависимости РВЭ р-металлов и Rb были использованы металлы высокой чистоты (99,995 вес. % основного элемента). Содержание примесей в каждом из металлов не превышало 1-Ю"3 весовых процентов. Измерение РВЭ проводили в области температур от комнатной до температур, превышающих точку плавления на 50С. Работу выхода определяли фотоэлектрическим методом Фаулера с соблюдением необходимых условий эксперимента. Основным результатом изучения РВЭ Rb является то, что величина РВЭ при плавлении меняется скачком.
Отметим, что в отличие от других металлов температурную зависимость РВЭ галлия и рубидия изучали в стеклянных приборах, отпаянных после термовакуумной обработки [4]. Вакуумные условия, методика получения чистой поверхности и обработка данных фотоэлектрических измерений такие же, что и для других. Отличие составляет получение низких температур (до 239К) для галлия. Большая активность щелочного металла и особая методика загрузки образца в измерительную ячейку требует работать с рубидием в стеклянном приборе. Для Sn, Pb, In, ТІ и Ga в [4] было показано, что РВЭ при плавлении изменяется так же как и в случаях Rb и Си скачком.
Интерпретация данных по РВЭ поликристаллических поверхностей представляет труднейшую задачу. В этом смысле легче иметь дело с однородными гранями металлов либо с жидкой поверхностью металла. В связи с этим ниже рассмотрим изучение температурной зависимости РВЭ и поверхностного натяжения (ПН) чистых металлов. Температурная зависимость работы выхода электрона однородных граней металлов Более ясный физический смысл имеют исследования РВЭ и ТК РВЭ р отдельных граней монокристаллов. Хотя к настоящему времени РВЭ основных граней достаточно точно определена для кристаллов тугоплавких металлов, Р измерен только для граней с малыми индексами вольфрама, ниобия, молибдена, меди и никеля (табл.3).
Методика определения работы выхода электрона с обработкой данных фотоэлектрических измерений на ЭВМ
Авторы [99] использовали высокоразрешающую спектроскопию электронов низких энергий для изучения адсорбции паров воды на монокристаллические поверхности (100) Си и (100)Pd. Измерения проводили при давлении паров воды 6,65-10"7Па при Т«10К. РВЭ определяли методом задерживающего поля (ЗП) низкоэнергетических электронов. Изменения РВЭ были - 0,06 эВ ( Си ) и -0,07 эВ (Pd ). Такой режим адсорбции дает покрытие менее 0,1 монослоя. Из анализа данных спектров низкоэнергетических электронов показано, что при низких давлениях и небольших экспозициях вода адсорбируется на (ЮО)Си и (100)Pd ассоциативно, причем с ориентацией кислородным концом к подложке. Различие данных Дф меди в [97,99], по-видимому, связано как с отмеченным выше размерным эффектом, так и с различным условием адсорбции воды. В [99] Дф определялось при сравнительно низких давлениях паров воды, а следовательно, при малых, соответствующих самому начальному процессу адсорбции, покрытиях поверхности молекулами воды.
В последнее время в литературе все чаще стали появляться данные по адсорбции воды на металлическую поверхность, полученные с использованием методов ДМЭ, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), ОЭС, термо- и электронно-стимулированной десорбции (ТД и ЭСД), вторично-ионных масс-спектроскопических методов (ВИМС) и др. Результаты подобных исследований весьма важны, т.к. они дают чрезвычайно ценную информацию о структуре адатомов на поверхности, о характере взаимодействия адатомов с подложкой, о количестве адсорбированных атомов и т.д. Как пример можно привести результаты работ [100, 101], в которых исследовались адсорбции молекул воды на поверхность железа методом РФЭС. Измерения проведены при Т=300К и давлении паров воды 1,33-10"3-f-l,33-10 Па с использованием Кы излучения А1. Анализ спектров показал, что при адсорбции молекул Н20 на поверхность железа кислород существует в двух формах, соответствующих адсорбированным гидроксильным группам и кислороду с энергией связи, близкой к связи М 0 в окисле. Причем количество атомов кислорода в этой последней форме существенно превышает количество гидроксильных групп. Показано, что пары воды, адсорбируясь на поверхность железа, создают покрытие в 0,3-i-0,4 монослоя, препятствующее дальнейшему взаимодействию поверхности с парами воды. Процесс заполнения поверхности до указанного значения (0 0,3) идет очень быстро, а затем существенно замедляется. Малые величины 0, при которых достигается значительное торможение адсорбции, указывают на сильное взаимодействие адсорбированных частиц. В [101] продолжили изучение этой системы в более широком интервале температур (75-800К). Анализ данных показывает на существование пяти форм кислородосодержащих частиц: Н20, (Н20)адС , (ОН)адс , Оадс и О-Ме. При Т 300К больше всего наблюдается ОН и OMC. Поэтому предложенный выше механизм уменьшения РВЭ железа при адсорбции молекул Н20 следует считать в общем правильным, однако из-за наличия форм ОН ситуация должна быть сложнее.
Изучение процесса адсорбции Н20 на поверхность (111) Pt методом ВИМС, совмещенной с термопрограммированной десорбцией [102] показало, что в масс-спектрах содержатся сигналы как положительных Н , НО , Н20 , так и отрицательных ОН", Н", О", Н20" ионов, а также нейтральных молекул. Подобные результаты получены для системы Н20 -(111) Ni (Н+, Н20+) изученной методами ТД и ЭСД [103] , а также для Н20- (100) А1 (Н+, НО+) [104], изученной с применением ЭСД и ОЭС.
Однако заметим, что к этим масс-спектроскопическим данным следует относиться весьма осторожно, т.е. до сих пор нельзя с уверенностью сказать ([67] стр. 442), что характеризуют эти сигналы - процессы взаимодействия адатомов с подложкой или саму методику воздействия на поверхность. В этом отношении являются интересными результаты, полученные в [105,106]. Облучение поверхности электронным пучком может значительно повлиять на процесс адсорбции воды на поверхность металла. Так, в [105] сообщалось о масс-спектрометрическом обнаружении адсорбции молекул Н20 на поверхности Pt при Тк , стимулированной облучением поверхности электронами с энергией 2,5 кэВ. Вода адсорбировалась в молекулярной форме, концентрация которой зависит от давления Н20 в газовой фазе и времени жизни молекул в адсорбированном состоянии. Отмечалось, что не удавалось зарегистрировать десорбцию Н20 с поверхности Pt при ее нагреве до 973К. Электронная бомбардировка этого слоя приводила к диссоциации молекул Н20 на фрагменты, часть которых может прочно связываться с поверхностью, а часть - десорбироваться в газовую фазу. Исследование эффекта электронно-стимулированной диссоциации молекул воды на поверхности [106] показало, что непосредственное взаимодействие первичных электронов с адсорбированными молекулами вносит заметный вклад в диссоциацию молекул только в области низких энергий ( 60 эВ) первичных электронов. При повышении энергии первичные электроны начинают взаимодействовать с адсорбированными молекулами через подложку и основную роль в процессе диссоциации Н20 играют эмиссия неупругоотраженных электронов, образующихся в объемных слоях образца.
Таким образом изучение влияния гаплоидов на электронно-эмиссионные свойства поверхности металлов находится на начальной стадии. Много вопросов, касающихся характера взаимодействия подложки с адатомами, перестройки структуры подложки под действием последних и многие другие остаются открытыми. К настоящему времени изучены влияние адсорбции гаплоидов на величину РВЭ некоторых поликристаллических металлов (например, Fe, Ni и др.), а также определенных граней W, Mo, Fe, Ni, Pt, Au и Rh. Практически нет данных по легкоплавким металлам, которые находят все более широкое применение в современной технике.
Такое же положение имеет место и относительно исследования влияния адсорбции молекул воды на электронно-эмиссионные свойства поверхности металлов. Изучались практически те же металлы, что и в случае адсорбции галогенов. Совершенно не изучены легкоплавкие металлы, в частности, металлы р-элементов, хотя последние часто используют как антикоррозионные покрытия. Об актуальности этих проблем можно судить по возрастающему числу публикаций, появляющихся в последнее время в периодической печати. Эти работы выполнены на самом высоком уровне современной экспериментальной техники, однако по ряду причин, перечисленных нами выше, (разрушающие действия электронных и ионных пучков, температуры и др.), нам кажется весьма важным и информативным дополнение данных этих методов измерением РВЭ.
Обсуждение результатов опытов по изучению температурной зависимости фотоэлектронной эмиссии и работы выхода электрона
Как видно из графиков, система металл-газ (пар) переходит в равновесное состояние не мгновенно, а в течение 180-480 сек в зависимости от природы газовой среды и жидкой фазы. При этом поверхностное натяжение металлов, начиная с некоторой максимальной величины, уменьшается (за исключением висмута) и достигает со временем равновесной величины. Причем это явление наблюдается не только в водороде, но и в атмосфере очищенных газов и в вакууме, эквивалентном разрежению 1,33-10"7 Па по кислороду. Вероятно, указанный эффект связан с наличием поверхностно-активных примесей в металлах. В работе [132] экспериментально измерена поверхностная энергия меди в твердом состоянии при 950С в вакууме 1,52-10"6 Па, аргоне 5-Ю"5 Па, парах индия 1,28-10" Па и парах олова 1,103-10". Па. Установлено, что поверхностное натяжение жидких индия и олова уменьшается в газах водорода и азота и особенно заметно при давлении 5-10"4Па в плазме азота. Чистый аргон и его плазма заметно не влияют на поверхностное натяжение индия и олова.
В [133] измерения а производились последовательно в вакууме, в газовой фазе и в плазме газа по методу "большой" капли при одной и той же температуре. ПН были измерены для жидких металлов (Sn-000, In-000, Ga-000) на границах с собственными насыщенными парами, различными газами (Ar, N2, Н2) и их плазмой вблизи точек плавления. Экспериментальная установка обеспечивала вакуум 10" Па, была предусмотрена система очистки газа. В работе представлены результаты измерений ПН олова при 280С. ПН олова падает со временем от начальной величины 584 мН/м и достигает в течение первых 6 мин в вакууме, водороде и азоте значения 552 мН/м, 524 мН/м и 512 мН/м, соответственно.
В [134] проводились измерения ПН и плотности для расплавов системы алюминий-олово. Измерения производились методом "большой" капли в чашечках из оксида алюминия в вакууме не хуже 10"3 Па. Образцы очищались путем их прогрева в вакууме до 1200С. В работе получены политермы ПН и плотности, а также эмпирические выражения их температурных зависимостей. Для чистого алюминия полученное экспериментальное значение поверхностного натяжения для температурного интервала 1090-660С дается в виде а = а0 + at, где с0=964,2 мН/м, а=-14,90-10"2 мН/м-К, t - температуры в градусах.
Разброс имеющихся значений а для А1 составляет от 500 до 960 мН/м при температуре плавления [135]. Эксперименты по определению а проводили в установке, имеющей две камеры с независимыми нагревателями. По мнению авторов [135], раздельный нагрев капли и подложки исключил протекание твердофазных реакций до расплавления металла, могущих привести к искажению истинных значений а. Эксперименты велись в гелиевой атмосфере. Выдержка расплава в течение 15-20 мин. при 1100-1150С способствовала удалению оксидной пленки с поверхности образца. ПН определяли методом "лежащей" капли в интервале температур 700-1150С. Уравнение для температурной зависимости ПН в виде: о=945-0,31(Т-700). По данным Ниженко и др. [136] значение ПН чистого А1 равно 830 мН/м при 1000С. Определение ПН алюминия методом "максимального давления" в газовом пузырьке в аргоне проводилось в [137]. Значения ПН равны соответственно 859, 847, 836 и 825 мН/м для температур 1020, 1120, 1220 и 1320 К. Зависимость ПН от температуры имеет вид: а=869-0,11 (Т-Тпл). В [138] указывается, что ПН А1 в литературе дается лишь до 1350С и существенно различается у разных исследователей. Поэтому получено уравнение для пересчета значений ПН в виде: о=930-0,146(Т-660) мН/м. При Т=1550С измеренное значение равно 800 мН/м, что совпадает с расчетом по уравнению Шишковского. Авторами [139] на основе зависимости между тензором давления и функцией радиального распределения получены уравнения для расчета ПН. Для А1 получены значения 901 и 813 мН/м для соответствующих температур 670 и 750С. Ниженко и Флока [140] измеряли ПН алюминия методом "большой капли" в среде геллия в чашечках из окиси А1. Образцы выдерживали при 1200С в вакууме, что обеспечивало очистку поверхности капли от окисной пленки. Полученные значения ПН для чистого А1 при 655С равно 900мН/м, а аппроксимационная формула имеет вид где ам - ПН на линии ликвидус при Тм. В работе Алчагирова и др. [141] проведены измерения плотности и ПН алюминия и ряда сплавов тройной системы Al-Sn-In методом "большой капли" в условиях высокого вакуума 10 5 Па. ПН алюминия при температуре плавления составило 860 мН/м.
К изучению процессов «старения» свежеобразованной жидкой металлической капли методом измерения поверхностного натяжения
В [162-164] были изучены концентрационные зависимости РВЭ бинарных сплавов Pb-Sn, In-Pb и In-Sn при комнатной температуре. Сплавы приготовляли методом сплавления чистых исходных металлов в вакууме 10"3 Па. Из полученных сплавов вырезали образцы диаметром 5 мм и толщиной 3-4 мм. Шесть образцов помещали одновременно в измерительную камеру и при одинаковых условиях измеряли РВЭ методом изотермических кривых Фаулера. Поверхность образцов очищали методом ионного травления (Аг+) при энергии ионов 250 -т-400 эВ, давлении аргона в камере 0,4 Па в течение 4-5 минут. РВЭ измеряли при комнатной температуре. Оказалось, что значения РВЭ всех сплавов несколько ниже исходных чистых компонентов. Малые добавки того или иного компонента сплавов приводят к быстрому уменьшению РВЭ чистого металла без каких либо особенностей (см., например., рис. 10, кривая 2 для системы In-Pb). Аналогично изменяются и поверхностное натяжение (ПН) сплавов этих же систем. Расчет а(х) по экспериментальным ф(х) для Pb-Sn, Inl, Pb-In по формуле, предложенной в [165], дал удовлетворительное согласие с экспериментальными данными. Меньшее значение РВЭ и ПН сплавов по сравнению с ф и о исходных чистых металлов авторы [162,163] связывают с адсорбционными эффектами на основе концепций взаимной поверхностной активности компонентов [164]. Изучение ф(х) двойных металлических систем продолжалось в работах [166-170] . В отличие от предыдущих работ в указанных работах ф определяли методом измерения КРП. Выбор этого метода обосновывают тем, что метод КРП более чувствителен к появлениям в системе различных фаз независимо от их значения РВЭ [170]. Сплавы готовили методом сплавления компонентов в вакууме. Предварительную подготовку поверхности исследуемого образца, состоящую в приготовлении шлифа и его промывки, проводили на воздухе. Непосредственно перед измерением в камере поверхность окончательно зачищали шабером. Все измерения проводили в атмосфере инертного (аргон или азот) газа в котором оставалось небольшое количество кислорода (0,003 об.%) и паров воды (1-Ю" мг/м ). Типичная кривая ф(х) бинарной системы РЬ-In представлена на рис.10 (кривая 1). Кроме приведенной изучены еще десять бинарных систем [170]. Результаты в основном согласуются с основными выводами, сделанными в более ранних работах [64, 152-165].
Из анализа данных своих исследований авторы [166-170] ввели коэффициент К1, равный отношению электроотрицателыюстей компонентов, позволяющий предугадать ряд особенностей в характере изотерм ф(х) бинарных сплавов. Например, при К 0,85 в системе образуется целый ряд металлических соединений, а при К1—»1 изотерма РВЭ сглаживается. Из сравнения данных последних работ [166-170] с результатами предыдущих [162,163] заметим полное противоречие в характере изменения ф для некоторых систем (например, для In-Pb и Inl). Причину этого мы видим в первую очередь в применении для определения РВЭ разных методов (ФЭ и КРП). Первый из них дает наименьшее значение РВЭ из присутствующих на поверхности фаз [170]. Тогда как второй - некоторое усредненное значение РВЭ всех фаз. Естественно, что кривая р, определенная методом ФЭ, будет лежать ниже кривой р, определенной методом КРП. С другой стороны методика очистки поверхности в работах [166-170] не лишена недостатков. Содержащийся в атмосфере инертного газа кислород может быть адсорбирован на поверхности. А это, по наблюдениям авторов, приводит-к повышению РВЭ сплавов [168].
По мнению большинства исследователей, основными механизмами, влияющими на РВЭ сплавов, являются адсорбционные явления. Не менее важным является и перестройка структуры поверхности под действием адсорбированных частиц [3,171,172]. Поэтому, для более ясного представления причины изменения тех или иных свойств поверхности, в частности РВЭ, особенно важны данные, полученные с использованием современных методов как ОЭС, РФЭС, ДМЭ и др., которые позволяют непосредственно определить элементный состав поверхностного слоя, характер взаимодействия атомов в нем и его структуру. Так, изучение РВЭ сплавов бинарных систем Ag-Au и Ni-Cu с использованием оже-спектрометра для контроля состава поверхности показало, что адсорбция Аи в первой [64] и меди во второй [64,173] системах приводит к постепенному уменьшению РВЭ сплавов. Характер изменения поверхностной концентрации меди и золота соответствуют ходу кривых ф(х) сплавов изученных систем.
Прямые методы определения состава поверхностного слоя показывают, что для некоторых систем Ag-Au, Pb-Au состав поверхностного слоя мало отличается от объемного [173]. В таких случаях изменение РВЭ сплавов главным образом определяется изменением свойств объема и кривая (р(х) близка к аддитивной.
Что касается вопроса температурной зависимости РВЭ сплавов, то, по нашему мнению, отвественными за изменение РВЭ являются два процесса: зависимость поверхностной концентрации (адсорбции) от температуры [174] и различные перестройки структуры поверхности (изменение кристаллического строения, поверхностная диффузия, обмен местами между атомами компонентов и т.д.) при изменении температуры. Так, в [173] отмечено, что изменение температуры в небольших пределах (100- 200С) приводит к существенным изменениям состава поверхности сплава. Поэтому (3 сплавов может значительно превосходить ТК чистых исходных металлов. Так определенные в [175] ТК сплавов Pt и Pd с металлами второй группы на 1-2 порядка выше ТК исходных чистых компонентов (см. также [176,177]). Такой высокий ТК и изломы на кривых ф(Т) (рис.10, г) авторы связывают с изменением поверхностной концентрации вследствие интенсивного испарения более легкоплавкого компонента. Кривые ф(Т) сплавов имеют более сложный характер [177], а зависимости ф(Т) могут быть самые различные вплоть до изменения знака ТК. Такой сложный ход ф(Т), вероятно, связан с направлением и величиной адсорбционных процессов, происходящих на поверхности сплава в зависимости от температуры.
Для выяснения влияния процессов, происходящих на поверхности и в объеме сплавов, на РВЭ, очень важным является изучение изменения РВЭ сплавов в зависимости от температуры в твердом и в жидком состояниях, а также в условиях плавления. В литературе этот вопрос изучен слабо. В [178], где изучалось ф(Т) сплавов бинарных систем K-Cs и Na-Cs, обнаружено незначительное изменение РВЭ сплавов при плавлении, что, вероятно, связано с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состояниях, а также с незначительной ролью адсорбционных эффектов в этих системах. В том случае, когда компоненты образуют ограниченные твердые растворы, следует ожидать соответствующие изломы на кривых ф(х) в областях предельных растворимостей добавляемых компонентов. Обнаружение этого эффекта будет еще раз свидетельствовать, о важности адсорбционных, а также диффузионных явлений для объяснения концентрационной и температурной зависимостей РВЭ сплавов.
