Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор ii
1.1 Характерные особенности металлических аморфных сплавов II
1.2 Экспериментальные данные о структуре аморфных металлических сплавов 13
1.3 Новые методы экспериментального изучения струк туры аморфных металлических сплавов 19
1.4 Электронная структура в кристаллическом и аморф ном состояниях 21
1.5 Магнито-мягкие аморфные сплавы 26
Постановка задачи 32
ГЛАВА II. Электронная структура и магнитные сюйства аморф ных металлических сплавов на основе железа, кобальта, никеля и циркония 34
2.1 Модель структуры аморфного сплава типа "переход ный металл-переходный металл" 34
2.2 Строение валентной полосы аморфного ферромагнит ного сплава типа "переходный металл-переходный металл" 36
2.3 Магнитная структура аморфного сплава переходных металлов с большим содержанием железа 42
2.4 Намагниченность аморфного ферромагнитного сплава во внешнем магнитном поле 47
2.5 Выбор исходных параметров ^, ^Л% у PosLZ) 52
2.6 Расчет электронной структуры аморфных сплавов многокомпонентной системы Л^і^.іЛ1'Л~?Г... 55
2.7 Расчет магнитных свойств аморфных сплавов многокомпонентной системы ( Ре, Со, Л/і) - tr 59
ГЛАВА III. Композиционный ближний порядок в аморфных металлических сплавах в приближении когерентного локатора 79
3.1 Электронная структура бинарного аморфного парамагнитного сплава с недиагональным беспорядком с учетом корреляций в расположении атомов 79
3.2 Определение характера ближнего порядка в аморфном парамагнитном сплаве типа "переходный металл-переходный металл" 85
Выводы 92
Приложение 941
Заключение 99
Литература
- Экспериментальные данные о структуре аморфных металлических сплавов
- Электронная структура в кристаллическом и аморф ном состояниях
- Магнитная структура аморфного сплава переходных металлов с большим содержанием железа
- Определение характера ближнего порядка в аморфном парамагнитном сплаве типа "переходный металл-переходный металл"
Введение к работе
Аморфные металлические сплавы являются классом новых материалов. Интерес к ним обусловлен, с одной стороны, присущими им выдающимися технологическими свойствами, способствующими их широкому практическому применению, с другой стороны, изучение аморфных металлов способствует как пониманию проблемы некристаллического состояния вещества в целом, так и разработке приемов оптимизации технологии получения аморфных материалов с улучшенными характеристиками.
В настоящее время разработано много методов получения аморфных материалов. Однако часто их образцы имеют вид фольг, напыленных пленок или лент, полученных быстрой закалкой из расплава. Аморфные сплавы, изготовленные последним методом,часто называют металлическими стеклами. Большое будущее принадлежит методам ударного сжатия для прессования ультрадисперсных порошков, что позволяет получать массивные образцы аморфных металлов.
По многим физическим свойствам металлические стекла намного превосходят свои кристаллические аналоги. Ленты из металлических стекол много менее чувствительны к поверхностным дефектам, чем обычные стекловолокна на основе окислов. Эти материалы также характеризуются высокой прочностью и большой жесткостью, что позволяет применять их в качестве укрепляющих волокон в составных материалах для конструкционных, космических и других целей. Высокая твердость и отсутствие границ зерен позволяют делать прекрасные режущие края, срезы для режущих инструментов. Большое сопротивление коррозии делает их очень ценными в химии, хирургии, биомедицине. Нечувствительность к радиационным повреждениям открывает новые возможности использования лент из металлического стекла в технике термоядерного синтеза.
Аморфные материалы, содержащие более 75 ат.% железа, кобальта или никеля, ферромагнитны с температурой Кюри выше комнатной [I]. Они являются мягкими магнитными материалами с высокими начальной и максимальной магнитными проницаемостями, с низкой коэрцитивной силой. При этом они хорошо сопротивляются пластическим деформациям и не теряют при эксплуатации свою высокую проницаемость, как это происходит с подобными кристаллическими стеклами. Установлено, что металлические стекла на частотах 50-60 Гц имеют намного меньшие потери энергии, чем лучшие коммерческие сплавы Fe-Si . Такие магнитные свойства позволяют широкое использование их в качестве материалов для сердечников в силовых трансформаторах вместо Fe-Si сплавов, записывающих головок, сенсоров, механических фильтров и задерживающих линий [2].
Аморфные сплавы, состоящие из переходных металлов Ы и Ы -серий с большим содержанием Zr , являются сверхпроводниками с температурой сверхпроводящего перехода, не превышающей 10 К. При этом их кристаллические аналоги не обладают сверхпроводящими свойствами [2,3].
В последнее время уделяется большое внимание разработке новых методов получения металлических стекол для более широкого промышленного использования, исследованию их свойств и поведения при различных режимах. Накоплен богатый экспериментальный материал. Однако любая попытка интерпретации свойств аморфных материалов сталкивается со многими вычислительными и чисто теоретическими трудностями, т.к. изучение кристаллических объектов в основном базировалось на существовании в кристаллах трансляционной симметрии. К сожалению подобной общей теории для неупорядоченного состояния вещества пока еще не построено. Ведутся попытки построения моделей структуры аморфных металлов различного состава. Атомную структуру неупорядоченных (жидких и аморф- - б - ных) фаз можно рассчитать либо с помощью чисто численных методов (метода молекулярной динамики, метода Монте-Карло или метода релаксации кластеров), либо с использованием одного из вариантов термодинамической теории возмущений (вариационного метода Гиббса-Боголюбова или метода Уикса-Чендлера-Андероена) [4].
Теория электронной структуры систем типа неупорядоченных сплавов замещения с произвольной концентрацией компонент стала интенсивно развиваться после разработки метода когерентного по-тенци&иа, представляющего один из вариантов метода эффективной среды і 5], в котором собственно-энергетическая часть неэрмито-вого гамильтониана этой среды определяется самосогласованным образом. Приближение когерентного потенциала (ПКП) позволяет получить интересные результаты при расчетах многих физических свойств сплавов особенно переходных металлов С6-13], т.к. для сплавов переходных металлов классическая теория псевдопотенциала и соответствующая модель парного взаимодействия не всегда надежны, т.к. представляют собой лишь полуэмпирический подход к изучению их физических свойств. Плотность состояний в d -зоне для сплавов на основе переходных металлов обычно получают путем расчетов в приближении сильной связи, причем для нахождения распределения расстояний между соседними атомами (которые определяют значения интегралов перескока) исходят из различных структурных моделей или используют приближения типа когерентного потенциала I14-16]. Такие расчеты могут служить для исследования характерных различий между плотностью электронных состояний в кристаллических и топологически неупорядоченных структурах. Однако и ПКП в первоначальной форме не применимо к ряду систем даже с учетом усреднения по всем случайным конфигурациям примесей. Фактически в вычислениях зонной структуры оно жестко ограничено рамками модели сильной связи, в которой транспортные интегралы не зависят от состава, и только уровень энергии зависит от типа атома, занимающего узел. Это эквивалентно утверждению, что плотность состояний чистого металла каждой серии в Периодической системе элементов одна и та же, исключая сдвиг по энергетической шкале. Однако расчеты зонной структуры чистых металлов 17 показывают, что ширина d -зоны сильно меняется при переходе от 3d к 4d и 5d -сериям. Следовательно, для того, чтобы обсуждать в ПКП электронную структуру сплавов в более общей модели сильной связи, в которой величина транспортного интеграла, также как и атомного уровня, зависит от типов атомов, т.е. в случае систем с недиагональным беспорядком, удобно ввести концепцию когерентного локатора вместо когерентного потенциала. Для чистых металлов как простых, так и переходных, существуют эффективные методы выполнения зонных расчетов (ППВ или ККР), они дают детальную информацию об электронной структуре [18]. Однако для концентрированных сплавов не имеется хорошо обоснованного метода исследования из первых принципов их физических характеристик, таких как плотность электронных состояний системы в валентной полосе и т.д. ПКП является оптимальным приближением, но оно все же еще ограничено в рамках одноузельного приближения. В последнее время появились работы, изучающие эффекты локального окружения каждого атома на основе обобщения ПКП (модель окруженного атома) [19-21].
Данная работа посвящена теоретическому изучению электронных и магнитных свойств аморфных сплавов переходных металлов на основе Fe , Со , Hi и Іг . Экспериментальные исследования показали, что аморфные сплавы (Ре, Со , fit )^2 » полученные быстрой закалкой из расплава, обладают инварными свойствами. Причем замена 10 ат.% Ре в сплаве ед(Д0 на № и особенно Со приводит к повышению температуры Кюри на 300-500, тем *i- мым значительно расширяется температурный диапазон инварного поведения С 22]. В аморфных сплавах ( Ре , Со » /fc )до їг * богатых железом (~ 70-90 ат.%) экспериментально обнаружено интересное поведение магнитных характеристик (отклонение магнитного момента от кривой Слэтера-Полинга и резкий рост магнитной восприимчивости) [ 22-25J.
Обширные экспериментальные исследования аморфных сплавов системы ( Fe , Со , А/г ) - їг дают хорошую основу для построения различных теоретических моделей строения сплава и электронной структуры валентной полосы. Подобных расчетов для данной системы ранее не проводилось.
В настоящей работе:
Разработана однозонная модель электронной структуры для основного состояния ферромагнитного аморфного сплава, состоящего из переходных металлов различных d -серий.
Проведено теоретическое исследование электронной структуры и магнитных свойств аморфных сплавов многокомпонентной системы ( Ре, Со , ЛІІ )- ir в рамках приближений когерентного локатора и Хартри-Фока.
Теоретически показано, что отклонение концентрационной зависимости магнитного момента, приходящегося на ( Ре , Со , Hi ) - атом в ( Fe, Со , Hi L Zr и Fe -атом в железо-циркониевых аморфных сплавах, а также резкий рост спиновой восприимчивости при содержании циркония ниже 15 ат.% 2г обусловлены сосуществованием при большом содержании железа двух магнитных состояний атомов Fe : с параллельным, Fel » и антипараллельным, FeJ , объёмной намагниченности направлением магнитных моментов.
Теоретически показано, что наложение внешнего магнитного поля не приводит к значительной деформации кривой плотности электронных состояний в валентной полосе, но вызывает рост на- намагниченности и падение величины спиновой восприимчивости. Переход от кристаллического состояния к аморфному приводит к сильной деформации кривой плотности электронных состояний,размытию пиков структуры плотности состояний чистого d -металла, повышению величины плотности состояний на уровне Ферми.
5. Проведено теоретическое исследование ближнего упорядочения в аморфных никеле-циркониевых и железо-циркониевых парамагнитных сплавах в рамках разработанной модели электронной структуры в двухузельном приближении когерентного локатора. Расчет показа* тенденцию к преимущественному соседству разноименных атомов, в связи с чем при переходе от кристаллического состояния к аморфному тип ближнего порядка не меняется, сохраняется преимущественное соседство разноименных атомов.
Основное содержание диссертационной работы опубликовано в следующих работах:
Батырев И.Г., Никифорова Л.А. "Электронная структура и магнитные свойства сплавов Fe-2r". - Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Физико-химия аморфных (стеклообразных) металлических сплавов", Москва 1982, стр. 12.
Батырев И.Г., Никифорова Л.А. "Магнитные свойства и плотность электронных состояний аморфных сплавов Fe-Лг и ( Fe» Ni ) - 2г в приближении когерентного потенциала". - Тезисы докладов
Ш Всесоюзного семинара по аморфному магнетизму, Самарканд 1983, стр. 103.
3. Батырев И.Г., Никифорова Л.А. "Магнитные свойства и электронная структура аморфных сплавов ( Fe , Со , NJ ) - Л>* в приближении когерентного потенциала". - Тезисы докладов ХУІ Все союзной конференции по физике магнитных явлений, Тула 1983, стр. 39-40.
Батырев И.Г., Никифорова Л.А. "Ближний порядок в аморфных металлических сплавах в приближении когерентного потенциала". - Тезисы научных сообщений У Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, в книге "Теория жидких и аморфных металлов", Свердловск 1983, стр. 126-128.
Батырев И.Г., Кацнельсон А.А., Никифорова Л.А. "Электронная структура и магнитные свойства аморфных сплавов Fe-2r и, - ШМ, 1984, 58, № 4, 646-652. - II -
Экспериментальные данные о структуре аморфных металлических сплавов
До настоящего времени большинство сведений о расположении атомов в аморфных сплавах было получено с помощью традиционного рентгеновского дифракционного метода или его аналогов (дифракции нейтронов или электронов). Структуру сплава можно характеризовать статистической функцией атомного распределения 2(Х) [28,34]: где РСО - плотность атомов на расстоянии 1 от центра координат, о N/V - среднее значение плотности атомов Н в объёме V .
Поскольку в аморфных системах дальний порядок отсутствует, то на расстояниях, превышающих несколько атомных радиусов, отсутствуют корреляции в расположении атомов: для X » Чат. » гДе йт" атомный радиус, Р С1 )- - 0, для 1 , меньших расстояния между двумя ближайшими соседями. Из РОО можно получить следующую полезную информацию о структуре исследуемого сплава: I/ положения пиков дают информацию о расстояниях между атомами различных типов ; 2/ высота пика пропорциональна числу пар атомов, которые дают вклад в него; 3/ число ближайших соседей определяется площадью под первым пиком. Если амплитуду рассеяния рентгеновских лучей атомом характеризовать атомным множителем j , то интенсивность рассеяния изотропной некристаллической системы из bl одинаковых атомов, находящихся в точках t± , tz , . . . , ticп у будет иметь где О - модуль вектора рассеяния, равный to -у- , 2/ и Z: пробегают по координатам всех атомов, %ijsQ 2f Выделяя члены с і=/ и используя функцию Р(г) , получают уравнение Дебая где dLCf) - структурный фактор некристаллического вещества. Фурье-преобразование (3) даст функцию () : характеризующую взаимное расположение атомов в веществе. Таким образом, уравнение (4) позволяет по экспериментальным значениям интенсивности 1(a) находить 2Ю . Используя (I) придем к выражению для функции распределения атомной плотности Р(1) ;
Аналогичные выражения получаются и при построении теории рассеяния электронов и нейтронов некристаллическими системами. Так, при использовании нейтронов (3) перепишется в виде где Ькм - амплитуда когерентного рассеяния нейтронов, телесный угол. Для многокомпонентной системы по аналогии с однокомпонентной вводится структурный фактор /t -компонентной некристаллической системы где С - атомные концентрации, fc - атомный множитель рассеяния рентгеновских лучей і -го компонента, 7 (у) - интенсивность рассеяния И- -компонентной системой, CL (Q) - её структурный фактор. Выразив структурный фактор ft Cf) через функцию радиального распределения И -компонентной системы Р М , получим
Таким образом, для описания структуры некристаллической двух-компонентной системы требуется знание трех парциальных функций радиального распределения, являющихся фурье-образами соответствующих парциальных структурных факторов. Ряд авторов также вводит структурные факторы, соответствующие флуктуациям плотности и состава [43. Такие факторы удобно использовать при рассмотрении композиционного ближнего порядка [36,39].
Экспериментальные исследования, проведенные дифракционными методами, показали, что для многих аморфных сплавов второй максимум функций атомного и радиального распределения, а также структурного фактора расщеплены на два близких максимума [4,28, 34,35,40,41].
На рис. I приведены экспериментальные данные Р(г) для металлических стекол, состоящих из переходных металлов, с различным содержанием ir- [42,43]. Увеличение содержания їг приводит к тыирению первого максимума и понижению его интенсивности. У него появляется "плечо", обусловленное разным положением первого пика парциальных функций распределения пар атомов Си - "Іг- Ъ—Ъг и См-Си . Наибольший вклад в ассимметрию первого пика дает компонента Р- ., № т»к# расстояние r Zr в сплаве максимально. В аморфной системе Си-й- межатомные расстояния пар Ъ—1г и Ъ—Си уменьшаются с увеличением содержания меди в сплаве, а межатомное расстояние Си-Си , наоборот, растет при этом. Это происходит по той причине, что некоторые kd -электроны Ъг переходят к 3d -состояниям атомов Си при сплавлении и, следовательно, отталкивание, ассоциируемое с kJi -электронами среди Си-%г и їґ- 1ь пар, уменьшается. Таким образом, уменьшение расстояний Си-Си , it—2h и увеличение расстояния Си,-Си можно объяснить зарядовым транспортом от d -оболочки %г . Подобная картина наблюдается и в-аморфной системе tii-ІЇЬ , транспорт заряда происходит от d -оболочки tN 43].
Для металлических стекол Fe-2? -, НС-ЇҐ , Co-2ir с содержанием циркония 10 ат.% авторы наблюдали расщепление второго максимума функции атомного распределения, характерное для металлических стекол типа металл-металлоид 42]. Хотя при большом содержании циркония, как в Счу0ік наблюдается обратная картина. Анализ экспериментальных данных позволил им сделать следующие выводы, что в аморфных стеклообразных сплавах, бедных цирконием, запрещен прямой контакт для большинства атомов циркония, подобно атомам металлоида в стеклах типа металл-металлоид. Структура таких стекол хорошо описывается моделью плотной упаковки атомов. Однако эффект Мессбауэра на стеклах с содержанием ,й— 30 ат.% не показал особенностей в распределении сверхтонких: полей, характерных для плотноупакованных структур 44].
Электронная структура в кристаллическом и аморф ном состояниях
Изучение электронной структуры сплавов в кристаллическом и аморфном состояниях позволяет лучше понять, чем вызваны свойства, присущие только аморфному состоянию (например, большое сопротивление и малый, нередко, отрицательный, ТКС). Наиболее прямыми методами получения информации о структуре электронных зон являются электронная, рентгеновская и оптическая спектроскопия на основе фотоэмиссионных экспериментов (ультрафиолетовая фотоэмиссионная спектроскопия, рентгеновская спектроскопия энергетических уровней остова, оже - электронная спектроскопия, спектроскопия мягкого рентгеновского излучения и измерение коэффициента оптического отражения) [2,47,483.
На рис. 2 приведены ультрафиолетовые фотоэмиссионные спектры аморфных стеклообразных сплавов Сц-Ь- и А-2г- и поликристаллических образцов Y , Pel и Си (Кт7 = 40,8 эВ) [47]. В спектрах (м-Ъг и Pd-ir хорошо выделены две области, относящиеся к d -зонам компонентов. Разделение d -зоны является следствием сдвига d -зон компонентов по отношению к уровню Ферми сплава. Положение центроида d -зоны j?r сдвинуто вправо, в область меньших энергий связи, сдвиг d-зоны Cw I эВ И ОІ-зоны Pd » 2 эВ влево, к более высоким энергиям связи. Формы d -зон Pd и Си изменяются при сплавлении и не отражают в сплаве форму d -зоны чистых поликристаллических компонентов. Структуры, имеющиеся в d -зонах чистых металлов, исчезают, получается почти одинаковая гауссообразная форма d -зоны Pd и Си в сплавах.
На рис. 3 приведены ультрафиолетовые фотоэмиссионные спектры металлических стекол fii-Ъг, Fe-Zh , Со -z?r , богатых цирконием [48]. Сравнение их со спектрами Cu-2h и Pd-Zh позволяет сделать вывод, что расщепление of -зоны увеличивается с увеличением атомного номера переходного металла с большей валентностью. Сдвиг d-состояний этих переходных металлов в область больших энергий связи проявляется в уменьшении локальной плотности состояний на уровне Ферми для Fe , Со , Aft , Си и Pcf .
Поведение d -зоны стеклообразных металлических сплавов с сильно отличается от поведения d -зоны, свойственного другим типам сплавов, где положение центроида d -зоны остается постоянным и формируется обычная d -зона при сплавлении. Примером таких систем являются твердые растворы Cu-Mt , Jv-Pct и Си-PL , во всей области концентрации не существующие в стеклообразном состоянии [49-51].
На рис. 4 приведены сдвиги энергии связи дЕв максимума d -зоны переходных металлов с большей валентностью при сплавлении как функция числа групп А А/ между двумя компонентами в периодической системе элементов. Всю совокупность сплавов на рис. 4 можно разделить на две области: первая состоит иіз сплавов с малым Д (42), образующих твердые растворы, вторая из сплавов с большим Д ( 3), формирующих металлические стекла. Все бинарные сплавы переходных металлов, которые легко формируют металлическое стекло, имеют большую (экзотермическую) энергию образования сплава, их компоненты разделены несколькими группами в периодической таблице. Системы с незначительной или даже эндотермической энергией образования сплава с компонентами, близкими друг к другу в периодической таблице, не могут быть получены быстрой закалкой из расплава в аморфном состоянии. Сильный сдвиг пика d -зоны в область высоких энергий связи и относительно малый сдвиг в область низких энергий связи d -зоны переходного металла с меньшей валентностью увеличивают энергию связи в стеклообразных сплавах, влияющую на стабильность этих материалов.
Температура стеклования Tq металлических стекол меняется линейно с дЕ„ и дЦ [48]. Наименьшее значение Т? наблюдается для ре-2г сплавов, наибольшее - для Си-Ъг- . Сильная притягивающая сила между атомами различных типов в сплаве (например в А-Ъ\- между Pd и Ъ- и в Nt B между Alt и В атомами вместе с учетом короткодействующего отталкивания оболочек остова позволяют объяснить наблюдаемую корреляцию между Та » легкостью образования металлического стекла, д& и дМ . Сильная притягивающая сила ведет к большой энергии образования, а также к антикластеризации в сплавах (т.е. к большей вероятности нахождения атомов Ні в соседстве с атомом В и наоборот, чем в полностью упорядоченном сплаве)[52]. В таком сплаве, как . каждый атом В окружен группой атомов Hi , сильно связанных с ним силой притяжения, но сильное отталкивание оболочек остова не позволяет им слишком близко подойти к атому В . Стеклообразный сплав и жидкость составлены из таких перекрывающихся кластеров, и ниже некоторой температуры термические флюктрации не являются достаточно сильными в стеклообразном сплаве, чтобы разрушить связи и позволить атомное перераспределение, необходимое для кристаллизации. Эта температура является температурой стеклования, 1 , она зависит от величины силы притяжения. Таким образом, высокая Т- и большая энергия образования сплава имеют общее происхождение.
Магнитная структура аморфного сплава переходных металлов с большим содержанием железа
Магнитные свойства аморфных ферромагнитных сплавов системы (Fe,Co А/с ) Г С большим содержанием железа были подробно экспериментально изучены многими авторами [22-25,55-59J. Было показано , что магнитное состояние атома железа сильно зависит от его локального окружения. Подобный свойством обладают также атомы Ми и Ct [.61,62]. Для описания магнитного состояния атома железа используем модель, предложенную Джо [.6I,62j. В этой модели полагают, что атомы Ре могут находиться в одном из двух магнитных состояний. Одним из них является ферромагнитное, в котором атом г е имеет параллельный объемннй намагниченности момент (Tel), а другим - антиферромагнитное (РеЕ) с антипараллельным объёмной намагниченности моментом. Оба магнитных состояния являются хартри-фоковскими решениями в приближении когерентного потенциала [63,65], для атомов Мс и Со существует только одно хартри-фоковское решение, магнитные моменты этих атомов парал - 43 лельны объёмной намагниченности. Распределение атомов Ре Г и Fel по объёму сплава полагается случайным. Рассматривая Fe-2r как тройной сплав, состоящий из Ъг , Pel и Fe]T , а сплавы С Ре) Г g0 ri0 и С Fe t Со) s о Zr±o как четырехкомпонентные при конфигурационном усреднении, решим систему нелинейных комплексных уравнений (36), (37) для определения плотности электронных состояний в валентной полосе Р(_) . Концентрации атомов Fel и FeU будем обозначать ре! и -»% соответственно.
Равновесная концентрация атомов Fell . в сплаве определяется минимизацией полной энергии Е , приходящейся на атом сплава, по независящему от энергии параметру, концентрации атомов Ре,
Для сравнения приведем выражение для 4 в случае кристалличе-"ского сплава без недиагонального беспорядка [61] : (566) где Z - когерентный потенциал. Согласно [64] от системы с не С" диагональным беспорядком можно перейти к системе с одинаковыми ширинами dt-зон чистых металлов, полагая все К , равными единице, и заменяя і на Z-H Появление дополнительных членов в выражении (5ба) по сравнению с (566) обусловлено учетом топологического беспорядка, т.е. аморфности.
Для определения равновесной концентрации атомов железа в двух магнитных состояниях найдем д г и приравняем ее нулю. Так как переменные .(г) »2„ (z) и УС. ЯВЛЯЮТСЯ функциями Сг д. , тогда f- имеет следующий вид Подставим sL в форме (57) в выражение (5ба) для 4 и п0 " dCpejj d ct лучим: Е
Вывод окончательного выражения для (58) дан в Приложении. «cPei Перепишем (58) следующим образом: представляет собой не что иное, как энергию "рримесного" атома сорта і , вставленного в эффективную среду, описываемую когерентным локатором 4-(2) и недиагональным когерентным потенциалом 2Г2 (z) .Таким образом, физический смысл условия нахождения равновесной концентрации Сре1 атомов Fel в сплаве заключается в равенстве Хартри-фоковских энергий EFeX и . E.Fex "при месных" атомов Fel и FeX » вставленных в эффективную среду.
Определим влияние внешнего магнитного поля напряженностью Н на магнитные свойства аморфного ферромагнитного сплава с недиагональным беспорядком. При наложении магнитного поля на систему эффективный d-уровень энергии ;$- сдвинется по энергетической шкале на энергию Зеемана -JUbH : ЄЙ = +ЗДЛ;_Г + 40&-І)Л,,-5«ІН,- (61) где 6" - спиновый индекс ( \ и \. или + и -). Намагниченность т , приходящаяся на атом сплава, определяется как полная производная от полной энергии Е по величине напряженности магнитного поля И : = "Л , (62) d - 2- + ІРЄІ . 2. + Z 2. + z ( — - + 2є 2- \ TVdH Ж, dH T Z J (63) Z6 Полагаем, что магнитная структура сплава стабилизировалась после наложения магнитного поля, т.е. условие Ь -Q выполняется. , dCFel JC Подставим Jr. в форме (63) в выражение (56а) для ES и по ел Vr Д лучим: Vss-SJ- -oy/5- (64) где Y\l- определяется согласно (45). Вывод выражения (64) дан в
Определим спиновую восприимчивость 7[ во внешнем магнитном поле И аморфного ферромагнитного сплава. По определению [61] где мы учли, что Fei__dCFel . Величина "ІгРеІ Q , т#к# с увеличением напряженности внешнего магнитного поля уменьшается относительная концентрация атомов железа с антипараллельным объёмной намагниченности направлением магнитного момента, благодаря обращению их момента внешним полем, (M-Fe -W-Fei п0 0ПРе делению (45), поэтому второй член в правой части (65) дает положительный вклад в т[ . Физический смысл его заключается в увеличении намагниченности благодаря обращению антиферромагнитно направленных моментов атомов железа внешним полем.
Определение характера ближнего порядка в аморфном парамагнитном сплаве типа "переходный металл-переходный металл"
На основе расчетов плотности электронных состояний в валентной полосе по формулам (42), (43) определялись числа электронов Jty , положение уровня Ферми сплава определялось из закона сохранения заряда при сплавлении с точностью до 0,01. Итерации по числам электронов проводились согласно выражению до достижения сходимости, соответствующей точности выполнения закона сохранения заряда (44).
Затем рассчитывались хартри-фоковские энергии Ер и EFeII согласно (60) и определялось выполнение условия (59), соответствующего минимуму полной энергии Е , приходящейся на атом сплава, по концентрации СРе1. Если оказывалось, что E -u Fe! т-тг ЕРеХ ), тогда концентрация атомов железа с антипараллвльным объемной намагниченности направлением магнитного момента, CFeIE , уменьшалась (увеличивалась) и весь расчет повторялся вновь с новым значением С до выполнения условия (59).
На Рис. 9-П приведены рассчитанные плотности электронных состояний в валентной полосе аморфных железо-циркониевых сплавов: Fe Л г , PeQ 2i- и Fe65%Kr соответственно. На рисунках приведены вклады парциальных плотностей p (S.) в суммарную плотность состояний 0(1) . На рис. 12 приведены рассчитанные плотности электронных состояний в валентной полосе Fe-Zr спла BOB: Fe90%,Fe88Z ,Fe85Z& , 4,,. соов мещением уровней Ферми сплавов.
Расчет электронной структуры показал, что в аморфных железо-циркониевых сплавах при содержании 2г менее 15 ат.% 2т- становится энергетически выгодным появление атомов железа с антипараллельным объемной намагниченности направлением момента, FeU , наряду с FeX . Анализ приведенных кривых показывает, что, основной вклад в плотность состояний на уровне Ферми, P(EF) , дают
сі -состояния подзоны Fell » в сплавах с содержанием Zr- менее 15 ат.% добавляется вклад d -состояний подзоны FeJt ,d-состояния 2 в этой области концентраций циркония не оказывают существенного влияния на величину РСЕр4). Общей особенностью всех кривых является сильное размытие пиков тонкой структуры исходной плотности состояний Р0(у () и падение, интенсивности наиболее интенсивного t? -пика. Уменьшение содержания Ъу от 35 ат.% до 15 а.т.% приводит к увеличению величины P(F)J возрастанию пиков плотности состояний ниже уровня Ферми, Ер , обусловленных
d -состояниями железа Fel \ и FeXI с разным направлением спина. В сплавах с содержанием железа более 85 ат.% исчезает выраженная пиковая структура плотности состояний ниже уровня Ферми за счет вклада d -состояний подзон Fell і и Fell \ , увеличивается плотность состояний вблизи дна зоны, благодаря вкладу d -состояний Fel . Расчет электронной структуры для кристалличе ского состояния сходных по составу исследуемым аморфным железо-циркониевым сплавам показал, что при переходе от кристаллического состояния к аморфному происходит увеличение величины jKEp.) , что согласуется с предположением о стабильности аморфной фазы [30], тонкая структура в р05(О сильно размывается. На рис. 13 приведены рассчитанные плотности электронных состояний для кристаллического аналога сплава es5 i5 Сравнение с расчетами для аморфной фазы показывает, что в последнем случае зона уширяется. Расчет электронной структуры аморфных ферромагнитных сплавов (Ре , G )go2ij0 и (Fe, WOg02h0 позволяет проследить изменение свойств сплавов при движении в ряду Ре ,Со , Mi. , при постоянном содержании циркония. На рис. 14 приведены рассчитанные кривые плотностей электронных состояний в валентной полосе аморфного сплава Ре60Со302г Основной вклад в плотность состояний вблизи и на уровне Ферми дают d -состояния FeUr , Felt и Со{ .
d -состояния Со t дают вклад в плотность состояний около дна зоны, т.к. сдвинуты в этом направлении значительнее d -состояний Fel k . В пиках результирующей плотности состояний возможно выделить вклады, обусловленные d -состояниями Fel , Pel и Go . На рис. 15 приведены рассчитанные плотности электронных состояний в валентной полосе аморфного сплава "е 20 it Замена & на ЛІі приводит к небольшому уширению зоны за счет d -состояний А/і вблизи дна зоны, сдвиг которых в этом направлении больше, чем у Ре и Со , однако структура кривой плотности состояний не такая отчетливая из-за суммирования вкладов сі-подзон
3d-металлов, которые более сдвинуты, чем в случае G6tp$ io На рис. 16 приведены рассчитанные кривые плотностей электронных состояний в валентной полосе аморфных сплавов (Ре,№)до 0 (пунктирные кривые) и (Ре» )90 0 (сплошные кривые) с совмещением уровней Ферми. Кривые с одинаковым содержанием железа совмещены, это позволяет выявить изменения в электронной структуре при замене Л/г на Со .
Замена Ні на Со при постоянном содержании Fe дает I.-увеличение величины РСЕр) и плотности состояний вблизи уровня Ферми, 2.- уменьшение плотности состояний около дна зоны и 3,-сдвиг d -состояний в направлении уровня Ферми. Следует отметить, что такие изменения имеют место для сплавов с содержанием Hi или Со 30 ат.% и более. Как видно из рис. 16 кривые плотностей состояний сплавов ego ю ю и еяо 1 ю 5о Раз личаются слабо, хотя отражают основную тенденцию происходящих изменений при замене A/t на Со . Объвсняется это еще и тем, что при таком содержании железа в сплавах становится энергетически выгодным существование двух магнитных состояний атомов железа, и особенности электронной структуры, связанные с присутствием в сплаве Л/t или Со проявляются слабо. Расчет электронной структуры аморфных парамагнитных сплавов проводился в рамках предложенной модели в одноузельном приближении когерентного локатора, для исходных значений чисел электронов lbf были взяты следующие значения: Р12г = 0,32, Пр = 0,72, ft. = 0,83, о V N. = 0,94. На рис. 17 приведены рассчитанные плотности электронных состояний аморфных парамагнитных сплавов M-2h , П-Fe , Со , Hi (сплошные кривые), основной вклад в Р(Ер) дают d -состояния 2J?h .
Похожие диссертации на Теоретическое исследование электронных свойств аморфных сплавов переходных металлов в приближении когерентного локатора
