Содержание к диссертации
Введение
I Общая характеристика работы 4
1.1 Введение 5
1.2 Актуальность темы 5
1.3 Цель работы 6
1.4 Научная новизна g
1.5 Практическая значимость работы 7
1.6 Основные научные положения, выносимые на защиту 7
1.7 Апробация работы 8
1.8 Структура и объём диссертации 8
1.9 Основные публикации по диссертации: 9
1 Используемые методы первопринципных расчетов 10
2 Роль первопринципного моделирования в материаловедении 11
3 Анализ используемых приближений 14
4 Теория функционала электронной плотности 18
5 Формализм волновых функций 22
6 Метод псевдопотенциала 24
6.1 Метод paw потенциала 29
II Влияние примесей на физические свойства полупроводниковых материалов 36
7 Легированный бором алмаз 38
7.1 Обзор экспериментальных и теоретических результатов 38
7.2 Методика исследований 41
7.3 Результаты и их обсуждение 41
7.3.1 Изолированные примеси бора в алмазе 41
7.3.2 Исследование эффекта кластеризации атомов бора 52
8 Ферромагнитное упорядочение примесей марганца В GaN 58
8.1 Литературный обзор данных 58
8.2 Методика расчёта 59
8.3 Полученные результаты ' 64
8.3.1 Изменение электронной структуры GaN при легировании Mn . 64
8.3.2 Энергии растворения и магнитные моменты примеси Мп . 68
III Исследование термодинамических и электронных свойств материалов с пониженной симметрией 73
9 Металлы IB (11) и VIIIB (10) подгрупп 74
9.1 Темматическое описание работ 74
9.2 Детали расчёта 75
9.3 Результаты моделирования 76
9.3.1 Первопринципное исследование термодинамических характеристик металлических систем в зависимости от их структуры . 76
9.3.2 Электронные свойства равновесных линейных моноцепочек . 80
9.3.3 Изменения электронных структур моноатомных линейных цепочек в точке разрыва 81
9.3.4 Исследование магнитных свойств материалов при понижении размерности систем 82
Заключение 87
- Основные научные положения, выносимые на защиту
- Роль первопринципного моделирования в материаловедении
- Обзор экспериментальных и теоретических результатов
- Темматическое описание работ
Введение к работе
Основной задачей материаловедения является создание материалов, обладающих желаемыми свойствами. До настоящего времени поиск материалов с заданными свойствами в основном осуществлялся экспериментальными методами, за частую являющимися дорогостоящими и не всегда эффективными. В идеальном случае этот процесс должен основываться на теоретическом, компьютерном моделировании: получение исчерпывающей информации о составе требуемого вещества и параметрах технологического процесса при заданных значениях свойств искомого материала при данных внешних условиях. Реальное же положение вещей конечно ещё далеко от идеализированной модели, но основы на пути к реализации такого алгоритма уже были заложены благодаря развитию вычислительной техники и появлению эффективных методов расчёта. В тоже время были созданы новые области знания, в которые теория может внести существенный вклад в развитие технологии в следствие развития нанотехнологий, создание материалов на атомном уровне. Понимание физических процессов, приводящих к изменению структурных и термодинамических свойств вещества, является основой теоретических предсказаний свойств материалов при заданных внешних условиях. Теоретическая физика твёрдого тела из абстрактной науки, описывающей свойства лини, идеальных объектов, становится реальным инструментом современного материаловедения.
В данной работе, основываясь на результатах расчёта, с использованием методов первопринцииного моделирования было дано описание физических свойств технологически важных и перспективных материалов.
1.2 АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ
Электронная структура материалов определяет целый ряд физических характеристик, таких как, кинетические, термодинамические, магнитные свойства. Наибольший успех на основе фундаментальных квантовомеханических законов был достигнут в изучении идеальных кристаллических веществ. Но в реальных кристаллах присутствие разнообразных дефектов в кристаллической структуре с термодинамической точки зрения неизбежно. Процессы дефектообразования, а также сопутствующие электронные процессы играют важную роль в нейтрализации вредного влияния дефектов на физические свойства материала и улучшению требуемых свойств. Расчёты электронной структуры и термодинамических свойств сложных систем стали возможными только после разработки эффективных теоретических методов и появлению современных мощных компьютеров, при этом в качестве исходных параметров для расчётов используют только атомные номера элементов и кристаллическую структуру. Макроскопические свойства системы, различные нарушения идеальной кристаллической структуры, и механизм химической связи на уровне электронной структуры, параметры межатомных взаимодействий могут быть исследованы при помощи современных методов зонной теории, основанные на теории функционала электронной плотности.
Быстрое развитие современной электроники связано, с одной стороны, с уникальными свойствами полупроводниковых кристаллов, достигаемых при их глубокой очистке от нежелательных дефектов и целенонравленном легировании примесными атомами, и с другой стороны, с созданием наноструктур и систем с низкой размерностью, способных проводить электрический ток. В качестве примера можно привести алмаз, который при легировании бором становится сверхпроводником, а антиферромагнитный марганец при его внесении в матрицу немагнитного полупроводника GaN обнаруживает ферромагнитное упорядочение. Одномерные волокна d - металлов приобретают магнитные моменты, и кондактанс в таких системах квантуется.
Таким образом, изучение различных аспектов влияния точечных дефектов как на транспортные, так и магнитные свойства полупроводниковых кристаллов, а также возможность создания одномерных проводников, связывающих металлические кластеры и поддерживающих электрический ток между ними, является актуальной научной и технической проблемой.
1.3 ЦЕЛЬ РАБОТЫ
1. Теоретическое исследование энергетики дефектов в легированном бором алмазе с помощью первонрииципных расчётов. Изучение электронных, физических и термодинамических свойств комплексов дефектов в кристаллической решётке алмаза.
2. Исследование в рамках теории функционала электронной плотности магнитных и термодинамических свойств полупроводникового соединения GaN, содержащего примесные атомы Ми. Изучение влияния точечных примесей Мп на электронную структуру GaN в кристаллической решётке вюртцита (а фаза) и цинковоїі обманки (/? фаза).
3. Исследование из первых принципов термодинамических и электронных свойств низкоразмерных систем, состоящих из благородных и переходных металлов. Изучение магнитных свойств одномерных металлических объектов.
1.4 НАУЧНАЯ НОВИЗНА
Изучены термодинамические и физические свойства легированного бором алмаза, в частности проведён расчёт концентрационных зависимостей параметра решётки, модулей всестороннего сжатия для систем с различным типом внедрения бора в структуру алмаза. Определены энергии растворения примесей бора и энтальпии образования дефектов при давлении 20 ГПа. Показано, что примеси В имеют тенденцию к кластеризации, замещая С-узлы алмазной решётки, но при повышении давления в системе (выше 1 ГПа) предпочтительнее образование точечных дефектов замещения.
Получены концентрационная зависимость магнитных моментов в ct-GaN, легированного Мп, и значения энергии растворения примесей Мп в а- и /5-GaN. Показано, что в /З-GaN атомы Мп сильнее связаны с атомами N, чем с атомами Ga. В обоих структурных типах GaN выявлению ферромагнитное упорядочение примесных атомов. В а- и /З-GaN атомы Мп предпочтительно размещаются на Ga-подрешётке.
Основываясь на результатах первопринципного моделирования, было показано, что Pt, также как и Ап, является наиболее подходящим элементом для образования моноатомных цепочек.
1.5 ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ
Используя первопринципные методы, исследована энергетика процесса дефектооб-разования в полупроводниковых соединениях, и определены предпочтительные позиции расположения примесей в них.
Предсказана возможность образования кластеров в легированном бором алмазе. Получена зависимость параметра решётки и объёмного модуля упругости от концентрации примеси бора в образцах, а также и её химического окружения. Полученная теоретическая зависимость параметра решётки от концентрации бора в алмазе может быть использована при обработке экспериментальных результатов по определению содержанию бора в алмазе.
Определены энергии растворения и магнитные моменты примесей замещения и внедрения Мп в полупроводниковом соединении GaN. Дана оценка температуры Кюри GaN, содержащего Мп в энергетически наиболее выгодных позициях. Предсказывается, что при выращивании GaN следует избегать условий, способствующих росту GaN в структуре цинковой обманки, так как это приводит к уменьшению температуры Кюри.
Изучено влияние понижения размерности на физические свойства металлических систем. Предсказана возможность создания моноатомных волокон из Pt.
1.6 ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ
1. Зависимость параметра решётки, объёмного модуля упругости и электронные структуры легированного бором алмаза при различных концентрациях примеси.
2. Замещение углерода атомами бора в плоскости (100) алмаза приводит к образованию энергетически выгодных дефектов при Т=0 и Р=0. При повышении давления выше 1 ГПа энергетически выгодным является создание одиночных примесей замещения. Легированный бором алмаз обладает металлическим характером плотности электронных состояний.
3. Результаты исследований магнитных свойств GaN, легированного Мп. Полный магнитный момент систем, в которых атомы Мп замещают галлиевый узел, в обеих структурах GaN, целочисленный (4 /ІД). Энергетический спектр (Ga, Mn)N имеет 100 % спин-поляризацию, причём плотность на уровне Ферми обу словлена в основном обусловлена rf-электронами Ми. Наблюдается ферромагнитное упорядочение атомов Мп.
4. Термодинамические, электронные и магнитные свойства наново локон металлов X (Си, Ag, Au) и XI (Ni, Pd, Pt) групп в зависимости от межатомного расстояния. Закономерность изменения этих свойств внутри каждой группы. Вывод о возможности создания одномерных проводников из Pt.
1.7 АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:
1. Э.И. РІсаев, Е.Ю. Заречная, Исследование из "первых принципов"электронной структуры GaN. Сборник трудов 58 научной конференции МИСиС для студентов и молодых специалистов. (2003)
2. Э.И. Исаев, Е.Ю. Заречная, Первопринципное исследование магнетизма примесей Мп в GaN. Сборник трудов 59 научной конференции МИСиС для студентов и молодых специалистов. (2004)
3. Е.Ю. Заречная, А.В. Мармулев, Э.И. Исаев, Ю.Х. Векилов, Ферромагнитное упорядочение примесей Мп в GaN и Si: исследования из "первых принципов". Сборник трудов научно-практической конференции материалловедов России: создание новых материалов с заданными свойствами. Ершово, Россия (2004).
. 4. E.Yu. Zarechiiaya, Ab initio investigation of magnetism of transition metal impurities in semiconductors. Proc. of Moscow International Symposium on Magnetism. Dedicated to the 250th anniversary of M.V. Lomonosov Moscow State University. (2005).
5. E.Yu. Zarechiiaya, E.I. Isaev, Yu.Kh. Vekilov, Ab initio studies of Mn-impurity in wurtziteype GaN. CECAM, Lyon, France, Psi-k Newsletter, 73 (2006).
6. E.Yu. Zarechiiaya, G. Steinle-Neumann, L. Dubrovinsky, Theoretical modeling of boron-doped diamond. Student seminar, Windischeschenbach, Germany, 2006 year book of BGI.
7. E.Yu. Zarechiiaya, E.I. Isaev, S.I. Simak, Yu.Kh. Vekilov, L. Dubrovinsky, N. Dubrovinskaia, and I.A. Abrikosov, Boron-doped diamond. Proc. of High-Pressure Mineral Physics Seminar (HPMPS-7) (2007), Matsushima, Japan.
1.8 СТРУКТУРА И ОБЪЁМ ДИССЕРТАЦИИ
Материал диссертации изложен на 95 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка, 12 таблиц, библиография включает 149 наименований. Диссертация состоит из введения, 4 частей, заключения и списка литературы.
Основные научные положения, выносимые на защиту
Используя первопринципные методы, исследована энергетика процесса дефектооб-разования в полупроводниковых соединениях, и определены предпочтительные позиции расположения примесей в них.
Предсказана возможность образования кластеров в легированном бором алмазе. Получена зависимость параметра решётки и объёмного модуля упругости от концентрации примеси бора в образцах, а также и её химического окружения. Полученная теоретическая зависимость параметра решётки от концентрации бора в алмазе может быть использована при обработке экспериментальных результатов по определению содержанию бора в алмазе.
Определены энергии растворения и магнитные моменты примесей замещения и внедрения Мп в полупроводниковом соединении GaN. Дана оценка температуры Кюри GaN, содержащего Мп в энергетически наиболее выгодных позициях. Предсказывается, что при выращивании GaN следует избегать условий, способствующих росту GaN в структуре цинковой обманки, так как это приводит к уменьшению температуры Кюри.
Основной задачей материаловедения является создание материалов, обладающих желаемыми свойствами. До настоящего времени поиск материалов с заданными свойствами в основном осуществлялся экспериментальными методами, за частую являющимися дорогостоящими и не всегда эффективными. В идеальном случае этот процесс должен основываться на теоретическом, компьютерном моделировании: получение исчерпывающей информации о составе требуемого вещества и параметрах технологического процесса при заданных значениях свойств искомого материала при данных внешних условиях. Реальное же положение вещей конечно ещё далеко от идеализированной модели, но основы на пути к реализации такого алгоритма уже были заложены благодаря развитию вычислительной техники и появлению эффективных методов расчёта. В тоже время были созданы новые области знания, в которые теория может внести существенный вклад в развитие технологии в следствие развития нанотехнологий, создание материалов на атомном уровне. Понимание физических процессов, приводящих к изменению структурных и термодинамических свойств вещества, является основой теоретических предсказаний свойств материалов при заданных внешних условиях. Теоретическая физика твёрдого тела из абстрактной науки, описывающей свойства лини, идеальных объектов, становится реальным инструментом современного материаловедения.
Электронная структура материалов определяет целый ряд физических характеристик, таких как, кинетические, термодинамические, магнитные свойства. Наибольший успех на основе фундаментальных квантовомеханических законов был достигнут в изучении идеальных кристаллических веществ. Но в реальных кристаллах присутствие разнообразных дефектов в кристаллической структуре с термодинамической точки зрения неизбежно. Процессы дефектообразования, а также сопутствующие электронные процессы играют важную роль в нейтрализации вредного влияния дефектов на физические свойства материала и улучшению требуемых свойств. Расчёты электронной структуры и термодинамических свойств сложных систем стали возможными только после разработки эффективных теоретических методов и появлению современных мощных компьютеров, при этом в качестве исходных параметров для расчётов используют только атомные номера элементов и кристаллическую структуру. Макроскопические свойства системы, различные нарушения идеальной кристаллической структуры, и механизм химической связи на уровне электронной структуры, параметры межатомных взаимодействий могут быть исследованы при помощи современных методов зонной теории, основанные на теории функционала электронной плотности.
Быстрое развитие современной электроники связано, с одной стороны, с уни кальными свойствами полупроводниковых кристаллов, достигаемых при их глубокой очистке от нежелательных дефектов и целенонравленном легировании примесными атомами, и с другой стороны, с созданием наноструктур и систем с низкой размерностью, способных проводить электрический ток. В качестве примера можно привести алмаз, который при легировании бором становится сверхпроводником, а антиферромагнитный марганец при его внесении в матрицу немагнитного полупроводника GaN обнаруживает ферромагнитное упорядочение. Одномерные волокна d - металлов приобретают магнитные моменты, и кондактанс в таких системах квантуется.
Таким образом, изучение различных аспектов влияния точечных дефектов как на транспортные, так и магнитные свойства полупроводниковых кристаллов, а также возможность создания одномерных проводников, связывающих металлические кластеры и поддерживающих электрический ток между ними, является актуальной научной и технической проблемой. 1. Теоретическое исследование энергетики дефектов в легированном бором алмазе с помощью первонрииципных расчётов. Изучение электронных, физических и термодинамических свойств комплексов дефектов в кристаллической решётке алмаза. 2. Исследование в рамках теории функционала электронной плотности магнитных и термодинамических свойств полупроводникового соединения GaN, содержащего примесные атомы Ми. Изучение влияния точечных примесей Мп на электронную структуру GaN в кристаллической решётке вюртцита (а фаза) и цинковоїі обманки (/? фаза). 3. Исследование из первых принципов термодинамических и электронных свойств низкоразмерных систем, состоящих из благородных и переходных металлов. Изучение магнитных свойств одномерных металлических объектов.
Изучены термодинамические и физические свойства легированного бором алмаза, в частности проведён расчёт концентрационных зависимостей параметра решётки, модулей всестороннего сжатия для систем с различным типом внедрения бора в структуру алмаза. Определены энергии растворения примесей бора и энтальпии образования дефектов при давлении 20 ГПа. Показано, что примеси В имеют тенденцию к кластеризации, замещая С-узлы алмазной решётки, но при повышении давления в системе (выше 1 ГПа) предпочтительнее образование точечных дефектов замещения.
Получены концентрационная зависимость магнитных моментов в ct-GaN, легированного Мп, и значения энергии растворения примесей Мп в а- и /5-GaN. Показано, что в /З-GaN атомы Мп сильнее связаны с атомами N, чем с атомами Ga. В обоих структурных типах GaN выявлению ферромагнитное упорядочение примесных атомов. В а- и /З-GaN атомы Мп предпочтительно размещаются на Ga-подрешётке.
Роль первопринципного моделирования в материаловедении
Фазовая стабильность материала и его свойства определяются термодинамическим потенциалом, сводящегося при данных внешних условиях (температура (Т), объём (V)) к свободной энергии системы Fsyst (энергия Гельмгольца). Тогда задача сводится к расчёту свободной энергии всех возможных конкурирующих фаз и выбору той из них, чья свободная энергия минимальна.
Свойства стабильной (или метастабильной) фазы могут быть рассчитаны непосредственно из объёмной зависимости свободной энергии. Например, равновесный объем соответствует точке, в которой свободная энергия для данной фазы минимальна, давление при данном объёме определяется первой производной энергии по объёму, объёмный модуль-второй, и т.д.
Первопринципный подход к расчёту термодинамического потенциала системы, базирующийся на фундаментальных физических законах, в особенности принципах квантовой механики, и не использующий экспериментальную информацию в качестве входных параметров, является более последовательным и всеохватывающим. Расчеты свойств материалов из "первых принципов" базируются на решении уравнения Шредингера 1 для электронной подсистемы Ф(Г1 1,Г2, ,-,Г%, ,Й1,Н.2,-Д%) = ( , 2,0-2,..., .,0- , 2,-, - ), (1-1) где многоэлектронная волновая функция Ф зависит от координат ГІ и спинов о\-всех Ne электронов и координат Ra всех JVjv ионов в системе, а Гамильтониан 1В случае, если необходимо учесть релятивистские эффекты, используется уравнение Дирака. Однако в скалярно-релятивистском приближении, т.е. пренебрегая эффектами спин-орбитального взаимодействия, формализм решения уравнений Шредингера и Дирака практически эквивалентен. Для целей данной работы различия не играют принципиального значения, и для простоты здесь и в далее будет обсуждаться уравнение Шредингера. h2 H= 2 12Vi +v(r1,a1,r2,(r2,...,rNe,aNe,R1,R2,..., RNN) (1.2) г определяется многоэлектронным потенциалом v. В уравнении (1.2) если допустить разделение ионных и электронных степеней, то свободная энергия может быть рассчитана как F = Eei + Eion + Fiv, (1.3) где Eion представляет непосредственное кулоновское ион-ионное взаимодействие з.бі.ІИ.- ! ( a Fiv - свободная энергия колебаний решетки. В уравнении (1.4) е - заряд электрона, и штрих в сумме 2 обозначает суммирование по Ша ф R .
В реальных же системах число атомов составляет 1023, а число электронов еще на порядок больше. Поэтому непосредственное решение уравнения (1.1) не представляется ни возможным, пи необходимым. На практике прибегают к помощи ряда приближений, в рамках которых моделирование реальных систем и процессов становится возможным. Таким образом достаточно перспективным представляется комбинация непосредственного решения уравнения Шредингера и феноменологического моделирования. Поскольку параметры модели получены на основе первопринцип-ного теоретического расчета, без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду первопринципного моделирования. Центральным моментом здесь является представление свободной энергии системы в виде разности двух членов: внутренней (полной) энергии Е и энтропийного члена TS Fsyst(V,T) = E(V) TS. (1.5) Температурно зависящий член, включающий, например, энтропию разупорядоче-ния, колебаний решетки, магнитную энтропию, и т.д., рассчитывается с использованием методов статистической физики. Внутренняя энергия системы обычно рассматривается как температурно независящий член и может, в принципе, быть определена на основании квантовомеханических расчетов электронной структуры при Т = О К из уравнения (1.1). На практике, однако, задачу упрощают еще больше, параметризуя зависимость полной энергии Е от координат ионов Иа с использованием различных кластерных разложений [1, 2, 3, 4]. Определение параметров подобных разложений осуществляется на основании решения уравнения Шредингера для конечного набора более или менее сложных структур и вычисления их полных энергий.
На современном уровне развития первопринципного моделирования точность предсказаний физических величин в лучшем случае составляет 1-3 %, что не всегда достаточно для непосредственного применения, как, например, в современной металлургии. Но с другой стороны, аккуратное описание различных закономерностей и зависимостей стало уже возможным, предсказывая тем самым области оптимальных характеристик материалов, облегчая задачу необходимого экспериментального поиска.
В заключении данного параграфа хотелось бы отметить, что основываясь на принципах квантовой механики, возможно не только получать аккуратные численные результаты и описывать конкретные явления, а выявлять реальные физические закономерности, предсказывая будущие экспериментальные результаты, что валено и с научной, и с практической точки зрения. Глава 2
Решение уравнения (1.1) является основной задачей настоящей работы. Для реальных систем, кроме простейшего случая атома водорода, эта задача становится неразрешимой без использования тех или иных приближений. Постоянное уменьшение количества приближений связано, во-первых, с развитием методологии, а во-вторых, с применением компьютеров, которые в последнее время стали играть важную роль в жизни человека и в физике твёрдого тела в частности. Первое допущение, сделанное в настоящей работе, которое фактически было использовано при записи уравнений (1.1) - (1.3), известно как приближение Борна-Оппенгеймера. Данное приближение позволяет исключить из рассмотрения медленные ионные степени свободы, т.к. масса иона значительно больше массы электрона, и, следовательно, электронная подсистема всегда может рассматриваться как находящаяся в равновесии, или точнее в релаксированном состоянии для имеющейся в настоящий момент конфигурации ионов. Ионные степени свободы могут быть учтены при необходимости (последний член в правой части уравнения (1.3)). Для целей данной работы точность приближения Борна-Оппенгеймера не вызывает сомнений, и в дальнейшем оно обсуждаться не будет.
Следующим этапом в решении ур-ия (1.1) является переход от многоэлектронной волновой функции Ф(гь ах, г2, а2,..., rNe, a , R-ъ R-2) , R-Njv) К одноэлектронной модели, которая основывается на теории функционала электронной плотности (ТФЭП), базирующейся на работах Хоэнберга, Кона и Шема [5, 6]. В теории ФЭП основную роль играет не волновая функция, а плотность электронов р, и основной физической величиной является полная энергия системы. Именно ТФЭП была применена в данной работе.
Хорошо известно, например, что разница в энергиях между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости (т.н. энергетическая щель) в полупроводниках, рассчитанная в рамках ТФЭП, примерно вдвое меньше экспериментального значения. При этом, однако, расчеты весьма удовлетворительно описывают свойства основного состояния, как, например, параметр рршетки.
Обзор экспериментальных и теоретических результатов
Алмаз - это полупроводник с широкой .запрещённой зоной в электронном спектре, который обладает высокой твёрдостью, химической инертностью и высокой теплопроводностью. Интерес в изучении легированного природного и высоко-легированного синтетического алмазов [35] обусловлен специфическим влиянием допантов на их физические свойства, в частности, на переход металл-изолятор [36]. В частности, легирование В приводит к р-типу проводимости [37], тем самым, делая алмаз много обещающим материалом для применения его в промышленных целях, как создание высоко-частотных и мощных устройств [38, 39] и для применения его в электрохимии [40, 41]. Измерения электрической проводимости алмаза показали, что при концентрации бора выше некоторого критического значения пс (3.9х1021 см-3) проводимость с металлической стороны перехода при низкой температуре подчиняется Тт закону с га равной 1/3, достигающей 1/2 при большой концентрации В [36]. Существуют некоторые неопределённости в предсказании пс, выше которого наблюдается металлическая проводимость [36, 42, 43, 44, 45]. Недавно, Екимов и соавторы [43] сообщили о сверхпроводящем переходе около 4 К при высокой концентрации бора, 4 — 5х1021 см а, в алмазе, синтезированном при высоком давлении (8 — 9 ГПа) и высокой температуре (2500 — 2800 К). Недавно обнаруженный //-тип сверхпроводимости в легированном бором поликристаллическом алмазе [46, 47] порождает новое поколение электрических устройств. В предыдущих исследованиях наблюдалась прямая зависимость электрон-фононного взаимодействия и температуры сверхпроводящего перехода, Тс, от концентрации бора в легированных бором тонких плёнках [42, 43, 48]. Теоретически этот феномен изучался первопринципными методами в приближении виртуального кристалла (VCA) [42, 49, 50]. Основываясь на расчитан-ной константе электрон-фононной связи, значения которой находятся в промежутке 0.4 — 0.55, был сделан вывод о том, что сверхпроводимость в легированном бором алмазе обусловленна связыванием дырок с оптическими фононами, находящимися в центре зоны Бриллюэна (ЗБ), также как в сверхпроводящем MgB2 с таким же высоким значением Тс [45] - [56]. Было показанно, что с увеличением уровня легирования примесная зона бора перекрывается с валентной зоной алмаза, и таким образом, при концентрации бора 8х1020 см-3 система становится металлической [42]. Экспериментально высокие значения Тс наблюдаются у образцов выращенных методом химического парового осаждения [47]. Из трпанспортных измерений температура сверхпроводящего Перехода равна 7.4 К (Гсначальная) И 4.2 К (ТЬконе-шая) с концентрацией носителей тока равной 9.4х1020 см-3 [38]. Недавно, сверхпроводящее состояние при 2.4 — 1.4 К было обнаружено Ы. Дубровинской и соавторами [57] в синтезированных при высоком давлении 20 ГПа и высокой температуре (2700 К) объёмных легированных бором образцах. Выведенная из измерений воспримчивости на переменном токе Тс эпитаксиального алмазного слоя начинает возрастать только при концентрации бора выше 5 — 7х 1020 см-3, достигая только 2 К при концентрации допанта 19х1020 см-3 [58]. Было показано что, температура сверхпроводящего перехода (1.9 К) и температурная зависимость параметра порядка также хорошо описываются теорией Бардина-Купера-Шиффера (БКШ) {Тс— 1.85 К) [59]. Концентрация носителей тока, выведенная из измерений эффекта Холла, значительно отличается от измеренной концентрации В [60]. В тонких плёнках ориентированных в направлении (111) уровень легирования В на один порядок выше по сравнению с пленками, ориентированными в направлении (100) [61]. Также было показано, что концентрация носителей тока в плёнке, ориентированной в направлении (111), превышает концентрацию В в плёнке. Бустаррет и соавторы объяснили это более тяжёлой эффективной массой дырок или наличием дополнительных проводящих каналов [60]. Соответственно, Тсначальная= И-4 К и Гсконечная= 7.4 К для (111) ориентированных тонких плёнок, что в два раза превышает значения соответствующих температур для образцов, в которых В замещает атомы С в плоскости (100). Метод химического парового осаждения широко используется в создании легированного В алмаза благодаря достаточно высокой скорости роста, возможности контроля концентрации В и кристаллографической ориентации. Но позиции расположения атомов В в алмазе неизвестны. Определение небольшого колличества отдельных фаз, содержащих примеси В, невозможно с помощью метода рентгеновской диффракции, которым определяется небольшое, но полное содержание В в образце. Присутствие дополнительных примесных фаз может сильно повлиять на интерпритацию полученных данных. Таким образом, позиции внедрения В и его колличество в алмазе до сих пор является открытым вопросом. Одна из недавних теоретических работ была посвящена рассмотрению создания возможных комплексов бора в алмазе [62]. Моделирование В-кластеров и простых комплексов с собственными дефектами для 64 — 216 атомных суперячеек было выполнено в рамках метода локальной спиновой плотности и сохраняющих норму псевдопотенциаллов. Было обнаруженно, что энергетический барьер для миграции В слишком высок по сравнению с обычными температурами, иссполь-зуемыми в методе химического парового осаждения, и, возможно, условиями роста образцов при высоком давлении и температуре. Пара атомов бора, располагающихся в позициях внедрения, является нестабильным дефектом и не обеспечивает необходимых мелких акцепторных состояшпЧ. Было показано, что наиболее возможными В-комплексами являются пара В-атомов, располагающихся в позициях замещения, и В-комплексы с вакансиями (BnV). Внедрение второго атома В в позицию замещения уменьшает энергию образования дефекта и даёт более мелкий акцепторный уровень по сравнению с изолированным дефектом замещения. Но проводимость в этом случае уменьшается. Комплекс B4V более стабильный, чем одиночная примесь замещения, и уменьшает энергию активации проводимости. В тоже время, экспериментальные и теоретические исследования подтверждают, что в случае сильно допированном бором алмазе атомы бора занимают позиции внедрения, в отличае от слабо легированного алмаза, где бор замещает атомы углерода [44, 50, 63]. Таким образом, несмотря на прогресс в понимании сверхпроводимости в легированном бором алмазе теоретически очень мало известно о влиянии легирования бором на свойства основного состояния данного материала. Зонная структура легированного бором алмаза изучалась экспериментальными и [44, 45] и теоретическими [48, 64] методами. Рентгеновские абсорбционные и эмиссионные спектроскопические исследования для металлической (0.1 ат.% В) и полупроводниковой (0.03 ат.% В и N) легированных алмазных плёнок показывают металлический характер парциальных плотностей состояний (PDOS).
Темматическое описание работ
Настоящее понимание электронных свойств нано-соединений является решающим во многих доменах современной нанотехнологии. Металлические наноцепочки привлекают особое внимание из-за своих необычных свойств и относительной простоты их создания. Наиболее изучаемой экспериментально [106]-[112] и теоретически [113]-[121] является наноцепочка золота, которая при разрыве обладает квантовой проводимостью и специфическими структурными свойствами. Теоретическими пер-вопринципными методами и методами молекулярной динамики изучались цепочки Си, Ag, Pd, Pt и Аи с подложкой и без [119], [122]-[127]. Влияние релятивистских эффектов на свойства Ag и Pd цепочек рассмотренно в статье [128]. Было показано, что полный релятивистский и скалярный релятивистский расчёты дают одинаковые результаты. Бахн и соавторы из сравнения энергий связи объёмных образцов (на связь) и цепочек благородных металлов заключили, что Аи и Pt способны образовывать атомные цепочки [119]. Магнитные свойства металлических цепочек также привлекают значительное внимание [124], [128]-[137]. В частности, было предположено, что магнитное упорядочение в цепочке Pd влияет на свойства проводимости системы [131]. Исследования показали, что цепочки Ag немагнитны в состоянии равновесия, в отличие от цепочек Pd, которые при равновесном сегрегировании имеют магнитный момент 0.7 /ід/атом [128]. Зависимость магнитного момента от межатомного расстояния и от структуры Pd цепочки детально изучены в статье [129]. Цепочка Pd, состоящая из нескольких атомов и расположенная между двумя Pd образцами, имеет магнитный момент 0.3 /ів/а/гом, в то время как коаксиальная наноцепочка немагнитна [129]. Первопринципные самосогласованные расчёты, основанные на теории функционала электронной плотности в приближении локальной плотности, показали, что магнитный момент Pd цепочки в равновесии равен 0.45 [їв и 0.69 цв в точке разрыва цепочки [130]. Интересным оказалось бы сравнение этих результатов с магнитными моментами Pd-димеров. Первопршщипньши, псевдопотенциальными расчётами [133]-[135] было показано, что магнитный момент для димеров Pd составляет 1 /хд/атом. Похожие результаты были получены полуэмпирическим методом сильной связи и методом, основанным на линейной комбинации псевдоатомных ор-биталей (SIESTA код)[136]. В то же время, расчёты, выполненные в рамках модели сильной связи, в приближении Хартри-Фока, сходятся к немагнитному решению в случае димеров Pd [137]. Полные релятивистские первопринципные рассчёты Pt цепочки показывают, что магнитный момент моноцепочки равен 0.6 (їв при равновесной длине связи 2.48 А [125]. Обзор электронных, магнитных и структурных свойств кластеров, включая моно- и диатомные цепочки металлов X и XI групп, выполнен в работах [135], [138]-[140]. В данной главе мы предоставляем результаты первоприн-ципных рассчётов энергий связи, равновесных параметров решётки, сил разрыва и магнитных свойств линейных бесконечных цепочек Си, Ag, Аи и Ni, Pd, Pt. Мы анализируем зависимости данных свойств от степени растяжения и сравниваем их с соответствующими свойствами димеров и объёмных структур тех же материалов.
Расчёты выполнены PAW методом [10] в рамках теории функционала электронной плотности в приближении локальной плотности (LDA) и обобщённых градиентных поправок (GGA) с использованием параметризаций Пердыо-Вонга (PW91) [96] и Пердью-Бурке-Эрнзенхофа (РВЕ) [141]. Моделирование одномерных бесконечных цепочек, выровненных вдоль оси z, отстоящих друг от друга в плоскости (х, у) на расстоянии 20 А, основывалось на построении трехмерных периодических тетрагональных суперячеек, элементарная ячейка которых содержит 1 атом. При расчёте структур димеров использовалась большая кубическая ячейка с параметром решётки 20 А, содержащая 2 атома на каждом из рёбер, выровненных вдоль оси z. В расчётах были использованы плоские волны с кинетической энергией (энергия обрезания) 273 эВ (Си), 250 эВ (Ag, Pd), 230 эВ (Аи, Pt), и 270 эВ (Ni). Интегрирование по зоне Бриллюэна выполнено методом специальных к-точек [70] с сеткой разбиения 1x1x1, 1x1x30, 10x10x10 для димеров, цепочек, и ГЦК структур, соответственно. С использованием этих параметров сходимость полной энергии обеспечивается с точностью до 1 мэВ/атом. Свойства основного состояния (равновесные межатомные расстояния, энергии связи, расстояния и силы разрыва) могут быть оценены из расчётов полных энергий. В частности, межатомные расстояния разрыва, в которых силы действующие на атом оказывались максимальными, рассчитывались как отрицательные производные функции полной энергии от межатомного расстояния.
Зависимости энергий связи от межатомного расстояния ГЦК структур, линейных цепочек и димеров Си, Ag, Аи и Ni, Pd, Pt рассчитанные в приближении LDA и GGA-PW91, GGA-PBE представлены на Рис. 8.1. Равновесные параметры решетки (do), энергии связи (EQ), межатомные расстояния разрыва (d) и силы разрыва (F0) приведены в Таблице 8.1. Следует отметить, что значения длин связи в ди-мере палладия, рассчитанные в приближении обобщенных градиентных поправок, хорошо согласуются с другими расчётами, выполненными в рамках метода функционала электронной плотности [133]-[135], но оказываются немного заниженными по сравнению со значением опубликованным в в работе [143] (2.53 А для триплетного состояния). Значение (2.45 А) длины связи, рассчитанное в рамках модели сильной связи, оказывается короче, чем наблюдаемое из наших рассчётов, выполненных в приближении обобщенных градиентных поправок; но превышает значение, полученное в приближении локальной плотности. Рассчитанные энергии связи димера палладия превосходно согласубтся с полученными ранее [133]-[135]: 0.611 эВ [133]; 0.63 эВ [134]; 0.646 эВ [135], соответственно. Хотя такое определение сил разрыва является достаточно грубым, особенно для объёмных объектов, это всё же позволяет определить общую тенденцию. В обоих приближениях GGA-PW91 и GGA-PBE предсказанные значения параметров решётки и сил разрыва больше, а энергии связи меньше, по сравнению с наблюдаемыми значениями, рассчитанными в LDA приближении. Энергии связи объёмных структур, рассчитанные на атом, меньше, чем значения для линейных цепочек (Рис. 8.1). Однако, если пересчитать эти величины на связь, то они окажутся меньшими для цепочек, чем для объёмных структур, что согласуется с результатами статьи [119]. Энергии связи, нормированные на один атом, для димеров оказываются больше, чем для цепочек и объёмных структур. Из графиков зависимостей исследуемых элементов, представленных на Рис. 8.2, можно заметить, что энергии связи, расстояния и силы разрыва имеют похожие зависимости для каждой группы атомов. В частности, средние элементы, Ag и Pd, имеют наибольшие энергии связи и наименьшие силы разрыва.
В основном, чем больше число ближайших соседей, тем больше равновесные межатомные расстояния. Это выполняется для всех элементов, за исключением Pd, где межатомное расстояния Pd-Pd в димерах немного больше, чем в структуре цепочки (Рис. 8.2). При разрыве межатомные расстояния больше для структур с большим координационным числом (КЧ), хотя связь Pd-Pd и Pt-Pt в цепочках оказывается меньше, чем в димерах этих элементов (Рис. 8.2). Такое исключительное поведение структур Pd и Pt наблюдается и в спин-поляризованном и в немагнитном расчётах. Для сравнения свойств различных структур на Рис. 8.3 представлены соотношения энергий связи и сил разрыва для соответствующих исследуемых элементов.
Похожие диссертации на Теоретическое исследование термодинамических и физических свойств легированных полупроводниковых материалов (GaN:Mn и C:B) и наносистем благородных и переходных металлов
