Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 7
1.1. Физические свойства боратов в ряду изоструктурных кристаллов МВ03, M=Fe,V,Cr,Ti 7
1.1.1. Кристаллическая структура боратов переходных металлов МВОз 7
1.1.2. Магнитное упорядочение и кинетические свойства боратов МВОз и их взаимосвязь 10
1.1.3. Анизотропия магнитных свойств боратов переходных металлов 20
1.1.4. Оптические и магнитооптические свойства боратов 23
1.1.5. Теоретический расчет электронной структуры 25
1.2. Физические свойства оксиборатов со структурой варвикита М2+М'3+ОВ03 30
1.2.1. Кристаллическая и магнитная структура 30
1.2.2. Электрические свойства варвикитов 36
1.3. Постановка задачи 38
ГЛАВА 2. Образцы и экспериментальные методы исследования 40
2.1. Образцы боратов FeB03, VB03, СгВОэ, FebxVxB03 40
2.2. Образцы варвикита Fei.9iVo.o9B04 41
2.3. Рентгеноструктурный анализ 41
2.4. Метод изготовления электрических контактов, измерения электросопротивления 42
2.5. Измерение статической намагниченности 43
2.6. Измерение эффекта Мессбауэра 44
2.7. Измерение спектров оптического поглощения 46
ГЛАВА 3. Магнитные, электрические и оптические свойства монокристаллов FeB03 и VB03 и твердых растворов Fet. xVxB03 47
3.1. Магнитное упорядочение в монокристалле VB03 и твердых растворах Fe,.xVxB03 47
3.1.1. Полевые и температурные зависимости намагниченности VB03 47
3.1.2. Полевые и температурные зависимости намагниченности твердых растворов Fei.xVxB03. Определение критических температур магнитных фазовых переходов и параметров магнитной структуры 55
3.2. Изучение эффекта Мессбауэра в железосодержащих образцах твердых растворов Fei XVXB03 59
3.3. Кинетические свойства твердых растворов Fei.xVxB03 72
3.4. Оптическое поглощение твердых растворов Fei xVxB03 75
3.4.1. Характерные особенности экспериментальных спектров оптического поглощения твердых растворов Fei xVxB03 75
3.4.2. Анализ оптических спектров в рамках одноэлектронной и многоэлектронной моделей 77
ГЛАВА 4. Магнитная анизотропия боратов VB03 и СгВ03 92
4.1. Определение первой константы одноосной анизотропии К, и эффективного поля одноосной анизотропии VB03 92
4.2. Анизотропия магнитных свойств бората СгВ03. Неустойчивое магнитное состояние как результат существования гексагональной анизотропии 96
ГЛАВА 5. Структура, магнитные и электрические свойства bapbhkhtafe,.9iVo.o9B04 102
5.1. Кристаллическая структура оксибората Fei.9iVo.o9B04 102
5.2. Исследование спектров эффекта Мессбауэра 102
5.3. Температурная зависимость намагниченности монокристалла Fe,.9iVo.09B04 106
5.4. Температурная зависимость электросопротивления варвикита Fe191V0.09BO4 108
Заключение 113
Литература 115
- Магнитное упорядочение и кинетические свойства боратов МВОз и их взаимосвязь
- Метод изготовления электрических контактов, измерения электросопротивления
- Полевые и температурные зависимости намагниченности твердых растворов Fei.xVxB03. Определение критических температур магнитных фазовых переходов и параметров магнитной структуры
- Определение первой константы одноосной анизотропии К, и эффективного поля одноосной анизотропии VB03
Введение к работе
С момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП)
в оксидах меди и магнитных материалов с колоссальным
магнитосопротивлением начался интенсивный поиск новых соединений с подобными уникальными свойствами. В ходе такой работы был достигнут определенный прогресс как в теоретическом изучении систем с сильными электронными корреляциями (СЭК) (разработка численно-точных методов для бесконечных систем и кластеров конечных размеров), так и в экспериментальной области исследования (синтез новых соединений). С теоретической точки зрения учет СЭК позволяет выяснить механизм формирования структуры энергетического спектра и сделать предсказания относительно поведения экспериментально измеряемых физических величин, таких как электросопротивление, теплоемкость, магнитная восприимчивость. Экспериментально же сильные электронные корреляции проявляют себя в тесной взаимосвязи электрических, оптических и магнитных свойств.
Среди полученных материалов бораты переходных металлов формируют класс соединений, для которых характерны сильные электронные корреляции в узких tff-зонах, определяющие условия локализации электронных состояний, кинетические и магнитные свойства. В связи с этим представляет интерес исследование оксиборатов металлов переходной 3d группы, в которых наблюдается взаимные корреляции явлений переноса и магнитного упорядочения. При этом ситуация, в которой конкурирующие обменные взаимодействия приводят к установлению того или иного магнитного порядка, может быть искусственно создана путем синтеза твердых растворов изоструктурных соединений с различным магнитным порядком.
Однако, несмотря на научную и практическую, важность теоретические и экспериментальные исследования боратов весьма немногочисленны за исключением широко известного материала FeB03. В частности, в настоящее
время имеется исключительно мало данных о других представителях этого класса материалов, таких как VBO3, СгВОз, ТіВОз и особенно твердых растворов на основе этих соединений. В частности, отсутствует какая либо информация об электронной, а в некоторых случаях, и магнитной структуре. В еще меньшей степени исследованы анизотропные и оптические свойства этих соединений.
Попытки понять какую роль играют СиО плоскости в создании сверхпроводящего состояния в оксидах меди подтолкнули большое число исследователей на изучение сильно коррелированных низкоразмерных систем, среди которых варвикиты (warwickite) занимают особое место и, в то же время, являются наименее изученными. Вместе с тем знание величины и характера разного рода взаимодействий необходимо как для понимания природы электрических, оптических и магнитоанизотропных свойств боратов переходных металлов, так и для возможностей практического применения этих материалов. Кроме того, комплексный подход, применяемый при изучении кинетических и магнитных свойств боратов 3d-металлов, может оказаться полезным при объяснении свойств других материалов, в частности, высокотемпературных сверхпроводников.
В связи с этим, цель данной работы можно сформулировать следующим образом: комплексное исследование электрических, оптических и магнитных свойств боратов FeB03, VBO3, СгВОз, Fei 91V0.09BO4 и твердых растворов Fej.xVxB03 для получения информации о структуре энергетического спектра. Выяснение природы диэлектрического состояния в этих соединениях. Определение параметров обменных и анизотропных взаимодействий в монокристаллах VBO3 и СгВОз-
Работа состоит из 5 глав. В первой главе приведен краткий обзор работ по экспериментальному и теоретическому исследованию магнитных и транспортных свойств боратов переходных металлов со структурой кальцита и варвикита. Обсуждаются существующие на сегодняшний день
интерпретации экспериментальных данных с учетом особенностей электронной структуры.
Вторая глава, посвящена описанию объектов исследования, технологии их приготовления, структурных данных, методик измерения намагниченности, эффекта Мессбауэра, электросопротивления, спектров оптического поглощения.
В третьей главе изложены результаты магнитных, оптических и электрических измерений серии монокристаллических образцов VB03 и твердых растворов Fei_xVxB03. Анализ оптических спектров конечных соединений FeBC>3 и VBO3 проведен в рамках одноэлектронной моделей. На основе полученных экспериментальных результатов построена многоэлектронная модель зонной структуры.
В четвертой главе приведен анализ экспериментальных данных по магнитной анизотропии изоструктурных боратов VBO3 и СгВОз- Из данных по магнитным измерениям проведены оценки первой константы одноосной анизотропии Ki и эффективного поля одноосной анизотропии VBO3. Обсуждаются полевые и температурные зависимости намагниченности СгВОз при различной ориентации внешнего магнитного поля относительно кристаллографических осей кристалла.
Пятая глава посвящена комплексному изучению свойств впервые синтезированного материала Fej.91V0.09BO4. Приведены экспериментальные результаты исследования структуры, температурной и полевой зависимости намагниченности и электросопротивления. Анализ полученных результатов проведен в рамках предложенной модели зонной структуры.
Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, включая 11 таблиц и 41 рисунок. Список цитируемой литературы содержит 218 наименований.
Магнитное упорядочение и кинетические свойства боратов МВОз и их взаимосвязь
Бораты переходных металлов - это соединения, содержащие металлические элементы переходной группы в комбинации с боратным радикалом ВОэ. Для бора при sp -гибридизации характерно образование плоских треугольных анионов (ВОз)", с углом связи О-В-О около 120. В боратах эти радикалы могут выступать одиночно или поликонденсироваться в двойные группы (В205) ", кольца (В2Об) " и цепочки (В2О4) ". История изучения боратов переходных металлов насчитывает несколько десятилетий. За это время было получено множество синтетических боратных соединений, среди которых классы кальцитов, варвикитов, людвигитов, хантитов, норбергитов, получивших свои названия от изоструктурных минералов. Эти материалы интересны прежде всего тем, что демонстрируют разнообразие магнитных, электрических и оптических свойств. Так, борат железа FeB03 привлекает внимание исследователей тем, что он прозрачен в видимой области спектра. Кроме того, важное значение имеет сравнительно сильное магнитоупругое взаимодействие, которое приводит к целому ряду интересных свойств в магнитоакустике и акустооптике. Низкая размерность в сочетании со случайным распределением катионов по неэквивалентным позициям в варвикитах и людвигитах обусловливает целый ряд переходов: структурный, магнитный, электронный [1]. Общая формула людвигитов М2М (В03)02, где M2+=Ni, Mg, Fe, Си и М 3+=Со, Сг, V, Fe, Мп [2-6]. Данные оксибораты имеют сходные структурные мотивы: двух- и трехвалентные металлические ионы находятся внутри кислородных октаэдров, граничащих общим ребром, которые формируют "полосы" в варвикитах и зигзагообразные (состоящие из отдельных разноориентированных октаэдрических лент) "стенки" в людвигитах. Тригональные (В03)3" группы в этих материалах связывают октаэдры, внутри которых находятся ионы переходного металла разной валентности. Соотношение металлібор в этих соединениях равно 2:1 для варвикита и 3:1 для людвигита.
Бораты с общей формулой RM3(B03)4, где R=Y, La, In, Bi, Nd, Gd и M=A1, Sc, Cr, Fe, Ga обладают структурой минерала CaMg3(C03)4 ("huntite") [7, 8] и являются перспективными материалами для акустоэлектроники, и лазерной техники [9, 10]. Технология выращивания таких материалов позволяет получить высококачественные прозрачные монокристаллы, среди которых можно выделить недавно синтезированные редкоземельные ферробораты серии Gdi.xNdxFe3(B03)4 [11, 12]. В последнее время ведется активное изучение боратов МВ2О4. К таким соединениям относится метаборат меди СиВ204, обладающий сложной магнитной фазовой диаграммой [13-15].
Среди боратов переходных металлов особое место принадлежит соединениям со структурой кальцита СаСОз- Эти материалы имеют химическую формулу М В03, где M=Fe, V, Cr, Ті. В структуре кальцита (ВОз) " группы расположены параллельно друг другу и чередуются с плоскостями ионов М+. Металлический ион находится в октаэдрическом окружении кислорода. За элементарную ячейку принимают острый ромбоэдр (рис.1). Кристаллохимическая симметрия соединений этого класса боратов описывается ромбоэдрической группой Rbc (D d), магнитная ячейка совпадает с кристаллохимической. Главная ось симметрии является четной, что играет Рис. 1. Кристаллическая структура боратов МВОз принципиальную роль при описании свойств этих кристаллов. Элементарная ячейка содержит две формульных единицы. Металлические ионы расположены на пространственной диагонали ромбоэдра в позициях (0 0 0) и (1/2 1/2 1/2). Наиболее изученным из этого класса материалов является борат железа FeB03. Впервые данное соединение было синтезировано в 1963 г. [16]. Изучение кристаллической структуры проведено в работе [17], где были определены атомные координаты и анизотропные термические параметры для ионов Fe и В, а так же изотропные термические параметры для иона О. Авторы показали, что координация Fe шестью атомами кислорода является почти кубической с углами связи O-Fe-0 91.82(5) и 88.18(5). Межионные расстояния составляют (Fe-O) =2.028(1) A, (Fe-Fe) =3.601(0) А и (В-О) = 1.379(2) А.
Хотя FeB03 давно и интенсивно изучается, исследования других представителей этого класса боратов весьма немногочисленны. Изоструктурные VB03, СгВ03 и ТіВ03 впервые были получены в 1964 г. [18]. В работе [19] доложены результаты изучения магнитных и структурных свойств VB03 и СгВ03. Попытка систематизировать данные по росту кристаллов и структурным характеристикам боратов МВ03 была сделана в работе [20]. Параметры кристаллической решетки боратов FeB03, СгВ03, VB03 и ТіВ03 приведены в табл. 1. Величины эффективных ионных радиусов ГІ взяты по данным работ [21, 22].
Метод изготовления электрических контактов, измерения электросопротивления
Сочетание сильных магнитоупругих свойств бората железа и очень узкой линии ЯМР позволяет наблюдать в этом материале разновидность ядерного магнитоакустического резонанса — ядерный магнитоупругий резонанс (ЯМУР). Экспериментальное исследование динамического сдвига частоты ЯМР, связанного с магнитоупругим эффектом, проведено в работах [48-51]. Измерения резонансных частот были проведены также в кристаллах, где ионы Fe частично замещались ионами Ga3+ и Sc3+ [52, 53]. Показано, что основной вклад в резонанс дают ядра внутри доменов.
Среди многочисленных публикаций, посвященных изучению бората железа, особое место принадлежит исследованию упругих и магнитоупругих свойств кристалла. Первая работа по изучению магнитоупругого взаимодействия в БеВОз принадлежит Seavey [54]. Автор сообщает о наблюдении акустического резонанса в базисной плоскости FeB03. Из экспериментальных данных были определены магнитоупругие константы ,5=14.0-106 и 3.69-106 эрг/см3, n-Si2=24.0-106 и 5.0-106 эрг/см3 при Т=77 К и 297 К соответственно. При этих температурах значения энергетической щели в спектре спиновых волн, рассчитанные на основании модели [55], равны (2.4±0.4)-103 и -1-Ю3 Э. В дальнейшем магнитные и упругие свойства бората железа были детально изучены в работах [56-60] посредством измерения обратного рассеяния Бриллюэна. Этот метод комбинирует возможности ферромагнитного резонанса и рамановского рассеяния, что делает его многофункциональным для исследования свойств магнитных материалов. Кроме того, наблюдаемые одновременно акустические фононы дают возможность определить упругие константы исследуемого материала. Авторами были определены: значение поля Дзялошинского Но, которое находится в хорошем согласии с данными по АФМР [38]; величины доминирующих обменных взаимодействий Jx, J2 (обмен между ближайшими и следующими за ближайшими соседями в разных подрешетках) и J\ (обмен между ближайшими соседями внутри одной подрешетки); значения упругих постоянных Cu=44.5-10n, C33=30.5-10n, С44=9.5-10и, С12=14.5-10п, С13=14-10п, С14=2-10п эрг/см3.
Магнитоупругое взаимодействие спиновых и упругих колебаний в антиферромагнетиках приводит к изменению их модулей упругости [61]. Это изменение обусловливает в свою очередь перенормировку соответствующих скоростей звука и их полевую зависимость. Наиболее сильно эти эффекты выражены в легкоплоскостных антиферромагнетиках типа KMnF3, а-Ре2Оз, FeB03. В ряде работ [62-67] была исследована акустическая активность тригональных антиферромагнетиков а-Ре2Оз, FeB03. В частности, развита теория магнитоакустического двулучепреломления в FeB03. Показано, что акустическая активность и связанный с ней эффект Фарадея определяются совместным действием пьезомагнетизма и магнитострикции. Экспериментально и теоретически исследована частотная зависимость скорости связанных магнитоупругих волн в борате железа и обнаружена аномальная зависимость скорости поперечного звука от частоты [68]. Хотя возбуждение поперечных звуковых волн в РеВОз является объектом многочисленных исследований [54, 59, 64, 69-71], лишь недавно удалось наблюдать линейное возбуждение продольных акустических волн на частоте 230 МГц [72].
Магнитоупругое взаимодействие в магнитоупорядочных материалах приводит к возникновению "квазимагнитной" (квазимагноны) и "квазиупругой" (квазифононы) мод, содержащих как магнитную, так и упругую компоненту. В антиферромагнетиках с анизотропией типа "легкая плоскость" эффект перемешивания этих мод проявляется наиболее ярко благодаря обменному усилению магнитоупругого взаимодействия в этих материалах [73, 74]. Одним из наиболее мощных методов исследования квазифононов является параметрический резонанс. Первое сообщение о наблюдении квазифононов в БеВОз, параметрически возбужденных методом перпендикулярной накачки, опубликовано в 1978 г. [75]. Дальнейшие исследования элементарных возбуждений магнитной и упругой подсистем, а также релаксации магнитоупругих осцилляции были выполнены в работах [76-80]. Скорости спиновых волн вдоль тригональной оси уц=13.5 км/с и в базисной плоскости кристалла V_L=1 1.2 км/с определенны с использованием мандельштам-бриллюэновского рассеяния света на тепловых магнонах и фононах [81].
Рамановское рассеяние света является одним из наиболее эффективных методов изучения микроскопических магнитных свойств материалов и особенно таких как РеВОз, где из-за сильного поглощения бора изучение этого соединения методом нейтронной дифракции представляет большие трудности. Первое изучение рамановского спектра в борате железа было выполнено в работе [82]. Автор наблюдал пять фононных линий (l ig+4g), измерил температурную зависимость отношения интенсивностей Eg и A\g мод и связал эту зависимость с изменениями магнитного порядка через фонон-магнонную связь. Аномальная температурная зависимость отношения интенсивностей Eg и A\g мод была обнаружена в работе [83]. Величина параметра обменного взаимодействия между магнитными ионами в разных подрешетках 7,=-9.6 см"1, в то время как обмен между ближайшими соседями внутри одной подрешетки J=-0.2 см" [84]. Изучение рамановского рассеяния в других представителях этого класса боратов VB03 и ІпВОз, наряду с РеВОз, проведено в работе [85]. Эти материалы также демонстрируют пять фононных линий L4ig (930 см"1) и 4Eg (1210, 650, 400, 270 см"1). При высоких температурах (Т 6ТС) температурные изменения интенсивности линий УВОз были приписаны изменению фононной заселенности.
Борат железа обладает преимуществами, которые делают его привлекательным для исследования эффекта Мессбауэра. Так, в РеВОз имеется только одна кристаллографическая позиция железа [17], что делает мессбауэровский спектр простым. Кроме того, высокая температура Нееля дает возможность проводить измерения вблизи точки магнитного перехода, не сталкиваясь с большими трудностями в эксперименте. Многочисленные данные, касающиеся измерения эффекта Мессбауэра в FeB03, указывают на следующие основные особенности [86-90]:
Полевые и температурные зависимости намагниченности твердых растворов Fei.xVxB03. Определение критических температур магнитных фазовых переходов и параметров магнитной структуры
Полосы определяют низкоразмерные как магнитные, так и электронные свойства варвикитов. Взаимодействие между катионами, принадлежащими к октаэдрам одной и той же полосы, осуществляется через атомы кислорода, находящиеся в вершинах общего ребра. В этом случае угол М-О- М приблизительно равен 90 и внутри полосы возникает косвенный 90-ый обмен. Кроме того, согласно Гудинафу [156], возможен прямой обмен, если на 3d оболочке иона находится меньше трех электронов. Взаимодействие между катионами, принадлежащими ближайшим полосам, осуществляется через один атом кислорода, находящийся в общей вершине октаэдров. Типичное расстояние между катионами, принадлежащими разным полосам, составляет примерно 3.3 А. Слабая связь между полосами определяет квазиодномерный характер магнитной структуры.
Случайное распределение магнитных ионов по различным кристаллографическим позициям и низкая размерность варвикитов делают их подходящим объектом для сопоставления теоретических представлений о случайных обменных гейзенберговских антиферромагнитных цепочках (REHAC). Гамильтониан таких систем имеет вид где S, - спин-операторы, параметр У, описывает взаимодействие между ближайшими соседями и является случайной величиной с вероятностью распределения P(J). Изучение вида P{J) проведено в работах [157, 158]. Показано, что низкотемпературная термодинамика случайных антиферромагнитных цепочек со спином =1/2 подчиняется степенному закону rnooH1 0" , где х- однородная восприимчивость, С- магнитный вклад в теплоемкость, т-намагниченность в присутствии внешнего однородного магнитного поля, экспоненты as, ac, аь слабо (логарифмически) зависят от температуры. Такое поведение параметров характеризует основное состояние как случайную синглетную фазу [159]. На сегодняшний день одномерные гейзенберговские цепочки с полуцелым спином исследованы как теоретически, так и экспериментально [154, 160-163].
Случайное распределение ионов делает их структурами с антиферромагнитными гейзенберговскими цепочками с целым спином [164-166]. Выбор ванадия в качестве переходного металла обусловлен большой протяженностью его 3d-орбиталей, что обусловливает гейзенберговскую природу обменных взаимодействий. Измерения показывают, что температурная зависимость магнитной восприимчивости подчиняется степенному закону (19) ниже определенной температуры Tf, выше которой имеет место закон Кюри-Вейсса;е 1/(Т-#м) [152, 160]. При достаточно низких температурах магнитное взаимодействие между полосами становится заметным, и соединения испытывают переход в состояние спинового стекла при Tsg. Характеристики магнитных свойств некоторых варвикитов собраны в табл.3.
Изучение твердых растворов Mgi+xTii_xOB03 [154, 167] показало, что эти материалы демонстрируют магнитные свойства подобные исходному MgTiOB03, при этом величина критической экспоненты а 0.83. Исследование влияния диамагнитного замещения на свойства варвикитов было выполнено в твердых растворах MgFexGa!_xOB03 [168, 169]. Экспериментально обнаружено, что соединения испытывают переход в состояние спинового стекла. При этом концентрационная зависимость температуры замерзания описывается выражением Tsg (x-xc), где хс=0.3 критическая концентрация, при которой ожидается переход спиновое стекло - суперпарамагнетизм.
Гетерометаллические оксибораты с одним или несколькими металлическими ионами переходной группы в настоящее время довольно полно изучены как экспериментально, так и теоретически. Особый интерес представляют гомометаллические соединения (М=М ). В этом случае реализуется ситуация, когда неэквивалентные кристаллографические позиции заняты ионами одного и того же металла, но находящимися в различном валентном состоянии. Примерами таких материалов служат варвикиты Мп2ОВ03 и БегОВОз и людвигит РезОВ05. Особенности роста, магнитной и кристаллической структуры гомометаллического Fe2OB03 подробно исследованы в работах [170, 171]. Обнаружено, что при температуре выше комнатной имеет место структурный переход из орторомбической (Рпат) фазы в моноклинную (Р2\1с), сопровождающийся электронным переходом с делокализацией заряда. Параметры решетки а=3.168 А, 6-9.383 А, с=9.250 А, /?=90.22 при Т=3 К и а=3.177 А, 6=9.394 А, с=9.249 А, /?=90 при Т=337 К. Межионные расстояния составляют Fe(l)-Fe(l), Fe(2)-Fe(2)=3.168 A, Fe(l)-Fe(2)=3.277 A, Fe( 1)-0=2.083 A, Fe(2)-0=2.129 А, В-0=1.388 А. Измерения нейтронной дифракции показали, что ионы Fe2+, Fe3+ случайным образом занимают неэквивалентные кристаллографические позиции 1 и 2. Магнитные моменты ионов железа направлены вдоль оси [100] и ферромагнитно упорядочены внутри каждой цепочки, при этом имеет место антиферромагнитное упорядочение моментов в позициях 1 и 2. Магнитный момент насыщения, приходящийся на атом Fe равен 3.74 juB. На основании измерения намагниченности Fe2OB03 авторы работ [172, 173] пришли к выводу, что это соединение представляет собой
Определение первой константы одноосной анизотропии К, и эффективного поля одноосной анизотропии VB03
При электрических измерениях важное значение имеют свойства контактов. Типы контактов, которые могут существовать на границе металл-полупроводник, можно разделить на три категории: омический, нейтральный и барьер Шоттки. Для осуществления омического контакта необходимо, чтобы работа выхода металла Ем была меньше работы выхода полупроводника Еп. Термин "омический контакт" используется для обозначения того, что металлический электрод может беспрепятственно поставлять электроны в полупроводник. Переходное сопротивление таких контактов должно быть значительно меньше сопротивления образца и не зависеть от величины электрического поля. При измерении электрических свойств полупроводников используются, как правило, омические контакты. Однако изготовить их, подбирая разные металлы для удовлетворения условия Ем Еп, не всегда удается. Причина заключается в том, что огромную роль в формировании величины барьера играют поверхностные состояния. Наличие этого состояния может быть обусловлено резким нарушением периодичности потенциала на поверхности, а также существованием поверхностных дефектов химической природы, например, адсорбированных газов. В связи с этим материал для создания омических контактов подбирается чаще всего опытным путем. Омичность контактов проверяется по вольт-амперным характеристикам (ВАХ). При линейных ВАХ в негреющих электрических полях и отсутствии асимметрии проводимости в образцах при перемене полярности приложенного напряжения можно т говорить о наличии омических контактов. Заметим, что электрическое поле является малым в том смысле, что можно пренебречь эффектами разогрева носителей тока. Эффект разогрева носителей нужно учитывать в полях, удовлетворяющих соотношению: когда энергия, приобретаемая электроном в поле Е на длине свободного пробега /, сравнима или больше тепловой энергии кТ. При Г=300 К и / =10" м эффект разогрева проявляется в полях Е 10 В/м. В данной работе контакты к VBO3, Fei_xVxB03, Fei 91V0.09BO4 выполнены с использованием металлического индия. Омичность контактов проверялась путем наблюдения вольт-амперных характеристик (ВАХ), которые оказались линейными и симметричными при смене полярности напряжения. Благодаря тому, что переходное сопротивление контакта достаточно мало (не превышает 10% сопротивления образца при Т=90 К), Ф измерения сопротивления проводились двухконтактным методом с использованием тераомметра Е6-13А, позволяющего измерять сопротивления до 10 Ом. Для определения температуры использовалась термопара медь-константан (ТМК), которая находилась непосредственно вблизи кристалла. Нагрев и охлаждение образца проводились со скоростью 1 К в минуту во избежание паразитного градиента температур. Точность измерения Т равна 0.5 К. Измерения намагниченности монокристаллов БеВОз, VBO3, СгВОэ, Fei_ xVxB03 и Fei.9iVo.o9B04 проводились на автоматизированном вибрационном магнитометре со сверхпроводящим соленоидом [184] и были выполнены в Институте физики СО РАН А.Д. Балаевым. В магнитометре использовался компенсационный метод измерения, при котором измеряется магнитный момент катушки с током, охватывающей образец. Величина тока в компенсирующей катушке при этом пропорциональна магнитному моменту образца, а суммарный магнитный момент близок к нулю. В этом случае магнитные отображения практически отсутствуют. Для устранения влияния сигнала, обусловленного материалом штока, держателя образца и пр. использовалась компенсированная система измерительных катушек и эквивалентный магнитный противовес. Данный магнитометр позволяет проводить измерения в магнитном поле до 9 Т и в интервале температур 1.5+400 К. Точность измерения намагниченности составляла 2-Ю"5 Гс-см3. Температура контролировалась с точностью 0.1 К. Намагниченность измерялась через каждые 0.5 К. В каждой точке проводилось порядка 100 считываний с последующим усреднением. Для всех образцов были получены полевые и темературные зависимости намагниченности в широком интервале температур 4.2н-300 К в полях до 8 Т при различной ориентации внешнего магнитного поля относительно кристаллографических осей. Изучение эффекта Мессбауэра в железосодержащих образцах твердых растворов Fei.xVxB03 и варвиките Fei.9iV0.09BO4 было выполнено на мессбауэровском спектрометре на базе многоканального анализатора АИ-4096-ЗМ с использованием источника Со (Сг) [185] в Институте физики СО РАН. Измерения проведены в режиме постоянных ускорений при температурах 130 и 300 К. Величина изомерного сдвига S определялась относительно металлического (a-Fe) железа. Измерения сделаны на порошках из монокристаллических образцов. Оптимальная толщина образца рассчитывалась в зависимости от содержания железа и фактора поглощения и составляла 5-10 мг Fe /см . В качестве дополнительного подгоночного параметра использовалось уширение внешних линий секстета по отношению к внутренним (Г16/Г34). Для более полного анализа экспериментальных спектров была исследована функция распределения квадрупольного расщепления. Идея метода заключается в следующем. В предположении, что разница химических сдвигов парциальных дублетов в сложном спектре меньше величины квадрупольного расщепления AS EQ, можно оценить функцию распределения квадрупольных расщеплений (ФРКР или P(QS)) в экспериментальном спектре. Используя тот факт, что химические сдвиги SFel. и 5Fe ионов Fe и Fe хорошо различимы, исходный спектр можно представить в виде суммы двух групп дублетов. Подгоночными параметрами выступают величины S и, S ,, и амплитуды парциальных дублетов в двух группах. Таким образом, имеет место две функции распределения квадрупольных расщеплений Pi(QS) и P2(QS) для Fe и Fe дублетов соответственно. Учитывая число неэквивалентных позиций железа, полученное из функций распределения Pi(QS) и P2(QS), и значения квадрупольных расщеплений, соответствующих положениям максимумов P(QS), можно смоделировать мессбауэровский спектр. В рамках метода наименьших квадратов в линейном приближении модельный спектр подгоняется к экспериментальному в предположении лоренцовой формы линий и одинаковой для всех неэквивалентных позиций вероятности эффекта Мессбауэра.
