Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
Общее представление о гидридах металлов 10
Практическое применение гидридов металлов 11
Фазовые переходы при поглощении и выделении водорода металлами 12
Экспериментальная методика термодесорбционной спектросткопии 13
Фазовые превращения при разложении гидридов металлов 14
Методы теоретического описания кинетики разложения гидридов 17
2. Методика экспериментов 23
Термодесорбщюиная спектроскопия (ТДС) 23
Экспериментальная установка в СПбГУ 24
Экспериментальная установка в IFE (Норвегия) 26
3. Экспериментальные результаты 29
Гидрид эрбия л. 29
Гидрид иттрия 35
4. Математические модели для описания процесса разложения гидридов металлов 43
Общий взгляд 43
Детальное рассмотрение факторов, учитывавшихся при построении моделей 46
Процесс десорбции молекул водорода с поверхности частиц металла 46
Процессы, происходящие на границе раздела фаз гидрид - раствор 47
Размеры и форма частиц порошка 48
Описание моделей 48
Модель 1 49
Модель 2 55
5. Результаты математической обработки экспериментальных данных 62
Обработка экспериментов ErH2 63
ЕгН2, Модель 1 63
ЕгН2, Модель 2 70
Обработка экспериментов YH2 77
YH2, Модель 1 77
YH2, Модель 2 85
6. Анализ результатов 90
Заключение 94
- Практическое применение гидридов металлов
- Экспериментальная установка в СПбГУ
- Процессы, происходящие на границе раздела фаз гидрид - раствор
- Обработка экспериментов YH2
Введение к работе
Актуальность работы.
Водород является одной из перспективных форм экологически чистых и неисчерпаемых видов топлива. На сегодняшний день существуют разработанные и внедрённые промышленные образны водородных двигателей внутреннего сгорания. Кроме того, существуют образцы топливных ячеек, способных окислять водород без прямого сжигания и высоких температур и переводящих энергию окисления напрямую в электрическую. Разработка и изготовление данных источников тепловой и электрической энергии в промышленных объёмах потребует развития и систем хранения и транспортировки водорода.
На данном этапе существует три технологии хранения и транспортировки водорода, могущих в перспективе решить данную проблему. Это использование газообразного водорода в сжатом виде, использование сжюкенного водорода и использование аккумуляторов водорода на основе гидридов металлов (ГМ). Каждая из них имеет свои достоинства. Использование ГМ позволяет достигать объёмной плотности хранения водорода, сравнимой с объёмной плотностью водорода в сжиженном состоянии. При этом он может храниться и транспортироваться в таком виде неограниченно долго, в отличие от жидкого состояния. Ещё одним достоинством является существенно более низкое давление хранения по сравнению с хранением в баллонах сверхвысокого давления.
Одним из недостатков хранения водорода в ГМ является низкая скорость поглощения-выделения газа. Улучшение характеристик ГМ в данном направлении является важной технологической задачей. В то же время кинетика выделения водорода из ГМ исследована недостаточно. В большинстве работ описание кинетики сводится к поиску одной-единственной лимитирующей реакции. В то время как выделение водорода из ГМ является сложным
многостадийным процессом, и в данной работе проводится анализ степени влияния различных стадий на весь процесс.
С научной точки зрения представляет значительный интерес изучение фазовых переходов происходящих в системе металл-водород при поглощении/выделении водорода и образовании/разложении ГМ. Водород, внедрённый в междоузлия гфисталлическои решетки металла, обладает достаточно высокой диффузионной подвижностью и может образовывать различные упорядоченные и неупорядоченные подрешетки. Таким образом, водород в металлах является ярким (и, пожалуй, единственным) реальным примером трёхмерного решёточного газа, где можно экспериментально наблюдать фазовые переходы диффузионного типа.
Цель и задачи работы.
Целью данной работы являлось выяснение физических механизмов и получение оценок кинетических параметров процесса разложения ГМ на примерах иттрия и эрбия.
Для достижения данной цели решались следующие задачи:
Проведение термодесорбционных экспериментов с порошками гидридов эрбия и иттрия.
Разработка математических моделей для описания процесса выделения водорода из гидридов металлов.
Разработка процедур и создание программного обеспечения для обработки экспериментальных данных и получения кинетических параметров разложения ГМ.
Определение закономерностей выделения водорода из порошковых гидридов эрбия и иттрия.
Научная новизна работы.
Разработана и реализована модификация экспериментальной процедуры для проведения термодесорбционных экспериментов с порошкообразными образцами. Впервые проведено систематическое исследование термодесорб-циошгого разложения гидридов эрбия и иттрия.
Разработаны две математические модели для описания процесса термо-десорбционного разложения ГМ, при этом впервые разработана математическая модель, использующая произвольную форму частиц порошка.
Разработан и реализован программный комплекс для решения прямых и обратных задач по двум моделям, позволяющий, как моделировать термоде-сорбционные кривые, так и получать оценки кинетических параметров материалов на основе экспериментально полученных кривых термодесорбции. Впервые разработана математическая процедура, позволяющая получать набор кинетических параметров без априорного сведения процесса разложения гидрида к единственной лимитирующей стадии процесса.
Определен набор кинетических параметров, характеризующий процесс термодесорбционного разложения дигидридов эрбия и иттрия. В том числе, определены энергии активации и предэкспоненты десорбции водорода с поверхности частиц, энергии активации и предэкспоненты скорости движения границы между фазами гидрида и твёрдого раствора водорода в металле.
Практическая ценность работы.
Практическая ценность работы определяется тем, что в настоящее время ГМ рассматриваются как перспективные материалы для безопасного хранения и транспортировки водорода. При этом весьма важным для практического применения является вопрос о скоростях поглощения и выделения водорода различными гидридообразующими металлами и сплавами.
Разработанные в данной работе экспериментальные и математические процедуры позволяют проводить серийные исследования по определению кинетических параметров процесса выделения водорода из гидридов металлов.
Для дигидридов эрбия и иттрия получены оценки кинетических параметров, и определён наиболее существенный фактор, влияющий на процесс выделения водорода из указанных гидридов.
На защиту выносятся:
1. Экспериментальные результаты по термодесорбционным исследованиям
гидридов эрбия и иттрия;
Разработанные математические модели для описания процесса термоде-сорбционного разложения порошков гидридов металлов;
Полученные оценки кинетических параметров, характеризующих процессы термодесорбционного разложения гидридов эрбия и иттрия.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях и семинарах:
International Symposium on Metal Hydrogen Systems, Fundamental and Applications. Annecy, France, 2-6 September, 2002.
VIII International Conference "Hydrogen material science and chemistry of carbon nanomaterials. ICHMS'2003". Ukraine, Sudak, 14-20 September, 2003.
II международный семинар «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. (IHISM-04)». Россия, г. Саров, 12-17 апреля 2004 г.
NORSTORE workshop "Integration of advanced H storage materials and systems into the hydrogen society." Stavern, Norway, 3-5 June 2004.
NORSTORE workshop "Integration of advanced H storage materials and systems into the hydrogen society." Hverager6i, Iceland, 2-4 June, 2005.
IX International Conference "Hydrogen material science and chemistry of carbon nanomaterials. ICHMS'2005". Ukraine, Sevastopol, 5-І 1 September,
2005.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них: 4 тезиса докладов опубликованных на международных конференциях; 5 статей опубликованных в научных журналах и сборниках.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, двух приложений и списка цитируемой литературы из 68 наименований. Содержание работы изложено на 105 страницах, включая 41 рисунок и одну таблицу.
Во введении обосновывается актуальность проведенных исследований, сформулированы цель и задачи работы, указаны новизна, научная и практическая значимость, изложены защищаемые автором положения.
В первой главе проводится обзор современного состояния работ по изучению кинетики образования и разложения гидридов металлов. Рассматривается применение экспериментального метода термодесорбционной спектроскопии (ТДС) для изучения выделения водорода из металлов, а также особенности проведения экспериментов с порошковыми образцами. Рассматриваются имеющиеся на сегодняшний день два подхода к изучению кинетики формирования и разложения гидридов металлов.
Во второй главе описана методика для проведения термодесорбционных (ТДС) экспериментов по кинетике разложения ГМ. Дано описание двух экспериментальных установок, использовавшихся для получения результатов.
В третьей главе представлены экспериментальные результаты, полученные при термодесорбционном исследовании гидридов эрбия в НИИ Физики СПбГУ, и результаты, полученные при исследовании гидридов иттрия в Institute for Energy Technology (Норвегия). Приведены методы получения, характеристики и фотографии образцов.
В четвертой главе рассматриваются две математические модели, предложенные автором для описания процесса выделения водорода из порошков гидридов металлов.
В пятой главе рассматриваются результаты математической обработки экспериментальных результатов по двум моделям. Представлены кинетические параметры, полученные по обеим моделям для гидридов иттрия и эрбия.
В шестой главе делается анализ совокупности полученных результатов и приводится сводная таблица полученных кинетических параметров. Обосновываются сделанные автором выводы.
В заключении кратко приведены основные результаты диссертационной работы и сделанные автором выводы.
В приложениях приведены вспомогательные расчеты. Сделана оценка характерного времени выравнивания температуры образцов в экспериментах. Обосновывается исключение из прямого учета в моделях процессов обмена водородом объёма и поверхности частиц гидрида.
1. Обзор литературы.
Практическое применение гидридов металлов
Практическая важность работы вытекает из возможных областей применения гидридов металлов для поглощения, хранения и выделения водорода. РГа сегодняшний момент можно указать несколько примеров. Хранение больших количеств водорода в относительно безопасном состоянии длительное время (по сравнению с хранением газообразного водорода в баллонах высокого давления или в сжиженном состоянии). Источники водорода для двигателей различных видов транспорта. Причём возможно его использование, как не по средстве нно сжигаемого топлива (в двигателях внутреннего сгорания и турбинных двигателях), так и преобразование в электроэнергию посредством топливных ячеек (fuel cells) [I]. Тепловые преобразователи для повышения КПД тепловых машин (тепловые насосы, холодильники) [2]. Аккумуляторы энергии (гидрид + топливная ячейка) для аварийных случаев или компенсации суточных пиков потребления электричества. Возможно применение и в комбинации с нестабильными источниками электричества (ветрогенераторы, солнечные элементы). Надо особо отметить высокую экологичность, как самого водорода, так и гидридных его источников. Ми сам водород, ни продукты его сгорания не являются токсичными веществами. Даже простое добавление водорода к бензину в имеющихся автомобильных двигателях внутреннего сгорания позволяют значительно снизить токсичность выхлопа, особенно в условиях езды по городу [3]. Гидридные сплавы хотя и могут содержать токсичные элементы, в условиях даже аварийной эксплуатации приводят лишь к локальному и легко устранимому загрязнению (в сравнении с выбросами токсичных газов или разливами нефтепродуктов). Исходя из этого, изучение фазовых переходов в системах металл-водород является актуальной практической задачей, которая может дать обширный материал для дальнейшего развития и построения промышленных объектов транспорта и экологически чистых энергоисточников. Фазовые переходы при поглощении и выделении водорода металлами. Физика фазовых переходов является сама по себе очень интересной областью для исследований (в частности, фазовые переходы в твёрдых телах). Система металл-водород представляет собой объект, в котором возможно легко производить изменение концентрации одной из составляющих в широких пределах, что даёт возможность изучать фазовые превращения не только в зависимости от температуры. Для теоретического описания общих закономерностей фазовых перехо дов в современной физике широко распространён подход на основе рассмот рения решёточного газа.
При этом можно выделить два основных типа фазо- i вых переходов. Один связан с изменением состояния объектов, находящихся в узлах решетки (ориентация элементов, их энергетическое состояние). При этом сами объекты постоянно присутствуют во всех узлах решетки. Второй связан с возможностью движения объектов по решетке, при этом узлы решетки могут быть либо занятыми, либо пустыми. Первый вид фазовых переходов можно назвать фазовыми переходами на основе ориектационного взаимодействия объектов, второй можно назвать фазовыми переходами диффузионного типа. Для двумерных решёточных газов можно найти много реальных экспериментов для описания фазовых переходов обоих типов. Например, поведение адсорбированных молекул на поверхности кристаллов и явления в сверхтонких плёнках. Для трёхмерных решёточных газов в основном экспериментально изучаются фазовые переходы ориентациоиного упорядочения (ферромагнетики, сегнетоэлектрики) [4,5]. В этих случаях происходит упорядочение элементарных магнитных или электрических диполей, находящихся в узлах трёхмерной решётки. Фазовые переходы в системах металл-водород представляют собой реальные примеры фазовых переходов диффузионного типа. Данный пример является уникальным в своём роде из-за высокой подвижности атомов водорода в металлах в комбинации с возможностью насыщать металлы водородом до очень больших концентраций. Исходя из этого, изучение фазовых переходов в системах металл-водород является актуальной задачей, которая может дать общирньш материал для дальнейшего развития моделей трёхмерного решёточного газа с фазовыми переходами диффузионного тина. Экспериментальная методика термодесорбционной сп ектр о cm коп и и. Экспериментальная процедура и применение метода термодесорбционной спектроскопии (ТДС) для изучения десорбции атомов и молекул с по- верхности адсорбата широко известны. Основы метода и эксперименты изложены, например, в монографии [6] и работах [7,8]. Применение метода непосредственно к изучению десорбции водорода с поверхности металлов рассмотрено в работах [9,10]. Термодесорбционная спектроскопия в применении к исследованию гидридов металлов рассматривается в работах [11-14]. Основные технические затруднения применения метода ТДС для исследования гидридов связаны с порошковой структурой материалов и сильным тепловым эффектом реакции разложения гидридов металлов. Данные затруднения преодолеваются либо использованием очень малых количеств исследуемых материалов, либо использованием промежуточного инертного газа-теплоносителя. Фазовые превращения при разложении гидридов металлов. По данному разделу накоплен значительный пласт публикаций. Из фундаментальных трудов следует выделить следующие классические труды.
В двухтомнике [2] проводится обзор и сопоставление известных на момент публикации фазовых переходов при взаимодействии водорода с металлами. В первом томе подробно рассматриваются следующие металлы: Nb, Та, V, Pd, Ті. Также рассматриваются основные методы регистрации фазовых состояний и фазовых переходов. Основной метод это построение РСТ-диаграмм (диаграмм Давление-Концентрация-Температура). Данный метод даёт чёткое представление об общем характере фазовой диаграммы. Его недостатками являются трудоёмкость, длительность экспериментов, высокие требования к чистоте материала, размытое определение границ фазовых областей. Для уточнения положения границ фазовых областей используются методы по определению структуры атомарной решётки материала: рентгено-структурпый анализ и нейтронная спектроскопия. При исследовании гидри- дов металлов эти два метода дополняют друг друга: рентгеноструктурнын анализ даёт информацию о структуре металлической подрешётки гидрида, нейтронная спектроскопия - о структуре водородной подрешётки. Недостатком нейтронной спектроскопии является существенно различающееся взаимодействие нейтронов с различными изотопами водорода (протай, дейтерий, тритий). Большинство экспериментов выполнено на дейтеридах металлов, и вопрос об экстраполяции результатов на другие изотопы остаётся открытым. Например, для ванадия обнаружены заметные различия в фазовых диаграммах при взаимодействии с протаем и дейтерием [2]. Ещё одной группой методов, позволяющей исследовать фазовую диаграмму системы металл-водород, являются калориметрические методы -прямой и дифференциальный. Отличительной особенностью данных методов является возможность определить не только структурные фазовые переходы, но и фазовые переходы других видов, связанные с перестройкой электронной подсистемы материалов. Кроме фазовых переходов в книге рассматриваются и другие вопросы взаимодействия металлов с водородом: сорбция водорода на поверхности металлов, диффузия водорода в объёме, влияние водорода на механические и электронные свойства металлов. Монография [15] состоит из двух разделов. В первом кратко рассматриваются общие подходы к математическому и термодинамическому описанию систем металл-газ и металл-углерод. Касательно взаимодействия водород-металл рассматриваются, как кинетические, так и равновесные параметры для перехода водорода из растворённого в металле состояния в газообразное. В то же время для перехода водорода из одного фазового состояния в другое внутри частицы металла рассматриваются только равновесные параметры. Во втором разделе монографии дан обширный справочный материал по фазовым диаграммам и константам взаимодействия водорода с металлами.
Экспериментальная установка в СПбГУ
Для термодесорбционных исследований гидридов металлов была модифицирована и использована установка [56]. Схема установки приведена на Рис. I. Диапазон допускаемых установкой температур образца составляет от комнатной до 1000 С, давление водорода над образцом при насыщении водородом до 500 Торр. Уровень вакуума, достигаемый в автоклаве с образцом, составляет 10 Торр. Для откачки масспектрометрической части установки используется насос NMD, для откачки автоклава масляный форнасос и NORD. Для насыщения образца использовался водород, очищенный палладий- серебряным фильтром непосредственно перед напуском, что позволяет говорить об особо высокой чистоте водорода. Линейный нагрев автоклава в ТДС экспериментах и поддержание постоянной температуры при отжиге и насыщении водородом проводилось при помощи персонального компьютера. Все измеряемые параметры (состав газов в масспектрометре, давление в масспектрометре, давление в автоклаве при насыщении водородом, температура образца) регистрировались автоматически компьютером. Величина выделяющегося потока водорода регистрировалась в условных единицах путём измерения парциального содержания водорода в масспектрометре. Абсолютные величины десорбционного потока вычислялись исходя из количества поглощённого водорода в процессе сорбции или исходя из массы образца и предположения о предельном насыщении образца водородом. Экспериментальная установка в IFE (Норвегия). Схема установки на Рис. 2. Для откачки системы используется система с последовательно соединёнными масляным форвакуумным и турбомолекулярным насосами. Особым достоинством установки является непрерывная работа системы откачки, которая позволяет поддерживать вакуум над образцом порядка І О"6 Торр круглосуточно. Диапазон допускаемых установкой температур образца составляет от -70 до 900 С. Линейный нагрев в ТДС экспериментах и поддержание постоянной температуры при отжиге проводилось при помощи специализированной системы контроля температуры Hurotherm. Недостатком данной системы является то, что она следит за линейным нагревом печки, а не автоклава с образцом. Температуру автоклава можно измерять, но невозможно ею непосредственно управлять. На Рис. 3 представлены графики зависимости температуры автоклава от температурьг нагревателя и их разница.
Видно, что при температурах ниже 200 С наблюдается отклонение в режиме нагрева автоклава от линейного, разница в температурах автоклава и печки превышает 40 С. Все измеряемые параметры (давление в системе откачки, давление в автоклаве при насыщении водородом, температура образца и печки) регистрировались автоматически персональным компьютером. Измерительная система позволяет лишь регистрировать параметры, автоматическое управление экспериментом невозможно. Величина выделяющегося потока водорода регистрировалась путём измерения давления в системе откачки, датчиком давления является ионизационный вакуумметр. Абсолютные величины потока де сорбирующегося водорода вычислялись исходя из массы образца и предположения о предельном насыщении образца водородом. При работе над диссертацией были получены результаты по следующим материалам: ЕгНз. Результаты получены на оборудовании СПбГУ. УНз. Результаты получены на оборудовании IFE. Гидрид эрбия. Наибольшее количество экспериментального материала собрано по термодесорбционному разложению гидрида эрбия. Представленные в данной диссертации результаты получены на 3 образцах. Результаты экспериментов с гидридом эрбия изложены нами в работах [57,58]. Образцы исходно представили собой кусочки металлической стружки массой 5-Ю мг. Образец помещался в автоклав и отжигался в вакууме при температуре 600 С. Далее проводилось несколько циклов сорбции-десорбции для активации образца. На образец подавался водород при давлениях 10-100 Торр, далее образец нагревался до 600 С, выдерживался несколько часов, охлаждался до комнатной температуры. Далее образец откачивался и проводился контрольный ТДС эксперимент (со скоростью нагрева 0,1 К/сек до температуры 950 С). Первые несколько циклов количество поглощаемого водорода и результаты контрольных ТДС сильно изменялись, но постепенно поведение образца стабилизировалось. Для хорошо активированных образцов даже не требовался нагрев, водород быстро поглощался при комнатной температуре. После "стабилизации" поведения образца начинался набор массива экспериментальных данных. Каждый эксперимент состоял из двух этапов. Первый - сорбция водорода. Второй - ТДС с разными скоростями нагрева. Для контроля стабильности образца периодически делались контрольные эксперименты со скоростью нагрева ОД К/сек. Термодесорбпионный спектр состоит из двух пиков. Низкотемпературный соответствует переходу ЕгНз— -ЕгН2, высокотемпературный переходу ЕгНг—»Ег. На Рис. 4 представлены результаты ТДС с разными скоростями нагрева, полученные на одном из образцов. В процессе длительных циклов экспериментов ёмкость образцов постепенно уменьшалась. При поглощении водорода средний состав менялся от ЕгН2.5 после активации образца до ЕгН0.5 после -30 циклов сорбции-десорбции. Уменьшение количества поглощённого водорода можно связать с тем, что постепенно некоторые частицы порошка переставали поглощать-выделять водород.
В то же время частицы, которые продолжали поглощать водород, поглощали его до состава ЕгНз, это косвенно подтверждаются тем, что отношение количества водорода, приходящегося на пики, составляло 1:2 на протяжении всего цикла экспериментов. Набор результатов контрольных экспериментов (со скоростями 0.1 К/с) представлен на Рис. 5. Представлен только высокотемпературный пик, так как поведение низкотемпературного пика нестабильно. Для высокотемпературного пика можно отметить некоторую особенность в изменении формы термодесорбционной кривой в процессе постепенного уменьшения ёмкости образца. По мере уменьшения ёмкости положение восходящей части пика меняется значительно слабее, чем положение спадающей части пика. В результате температура максимума термодесорбционного пика смещается от начальной величины 1050 К (при средней ёмкости образца ЕГН2.5) до 900 К (при средней ёмкости образца ЕгНоз) После цикла экспериментов один из образцов был сфотографирован на электронном микроскопе, результаты представлены на Рис. 6. Фазовая диаграмма для системы эрбий-водород схематически приведена на Рис. 7 [59]. Результаты получены на экспериментальном оборудовании IFE. Исследовано два образца, имеющих сходную историю. Исходный кусок иттрия массой 2,5 г был прогрет в вакууме при 600 С в течении 3 часов. Далее на образец при температуре 300 С было подано давлениие водорода 2 атм. В процессе медленного остывания образец поглотил водород до состава YH2.6. На следующий день образец был дегидрирован при температуре 850 С, далее повторно прогидрирован. Оценить состав образца после повторного гидрирования не удалось, т.к. неизвестно количество водорода, покинувшего образец при прогреве. После этого гидрид был размолот в ручной ступке в аргоновой камере и просеян сквозь сито -27-мкм. В качестве образца №1 был взят просеянный порошок, образна №2 непросеянный. Электронные фотографии образца №2 представлена на Рис. 8. Фазовая диаграмма для системы иттрий-водород схематически приведена на Рис. 9 [59]. Результаты термодесорбционных экспериментов образцов 1 и 2 далее будут сопоставлены с результатами (образец № 3), полученными Jan-Petter Ma;hlen (IFE) ранее на этой же установке (но с другим автоклавом, дающим ещё худшую линейность в области температур до 300 С). Образец помещался в автоклав в аргоновой камере. После этого проводились циклы сорбции-десорбции. Сорбция проводилась при давлениях 3-5 атм. и начальных температурах 300 С. После чего образец медленно остывал до комнатной температуры и выдерживался под л давлением в течение 12-14 часов. Затем образец откачивался и проводился линейный нагрев со скоростями 1 6 С/мин. до температуры 900 С.
Процессы, происходящие на границе раздела фаз гидрид - раствор
На границе раздела фаз необходимо учитывать следующие моменты: связь между концентрациями в двух соседствующих фазах и скоростью движения межфазной границы. Для описания данного фактора использовались два различных способа. 1 вариант. Концентрация водорода в гидридной фазе (У?-фазе) постоянна и равновесна: В фазе раствора концентрация может меняться от равновесной до нулевой: Скорость движения границы раздела фаз может зависеть от температуры и концентраций водорода с обеих сторон от границы. В данном случае делаются следующие предположения: Зависимость от температуры имеет классический аррениусовский характер. Так как концентрация в гидридной фазе постоянна, то и скорость движения границы от неё не зависит. Скорость движения границы пропорциональна отклонению концентрации водорода в фазе растворе от равновесного значения. Исходя из указанных предположений, предложено следующее уравнение для описания скорости движения межфазЕюй границы: здесь х - положение межфазной границы; Kt и Е-, - предэкспонента и энергия активации движения межфазной границы. На протяжении всего процесса выделения водорода концентрации в соприкасающихся фазах равновесны. Данный случай можно рассматривать как предельный для предыдущего. Здесь скорость обмена водородом через межфазовую границу очень велика на протяжении всего эксперимента, что и приводит к локальному равновесию. Размеры и форма частиц порошка. Использовалось два вида данного фактора; порошок состоит из набора сферических частиц одинакового радиуса; порошок состоит из набора частиц с разной формой и размером. Описание моделей. Комбинируя различные факторы, можно получить различные модели для описания процесса разложения гидридов. В данной работе рассматриваются две модели этого процесса. В представленных моделях, кроме рассмотренных выше допущений (изотерМИЧЕГОСТЬ порошка, быстрая диффузия, быстрый обмен объём-поверхность) использовались и следующие допущения: 1. Перед ЭЕсспериментом по ТДС весь объём частиц порошка заполнен фазой гидрида (У?-фазой); 2. В самом начале нагрева и десорбции вся поверхность частицы покрывается очень тонким слоем «-фазы с равновесной концентрацией. В этом случае получается, что десорбция водорода идёт только с поверхности металла, а не гидрида; 3. Равновесные концентрации водорода в фазах раствора и гидрида не зависят от температуры. Это выполняется с хорошей точностью для металлов, у которых фазовые границы на фазовых диаграммах расположены почти вертикально (пример - Ег). Но даже если они и наклонны (Y), то здесь можно привести следующий аргумент. Термоде-сорбционный пик в экспериментах обычно занимает по температуре диапазон 200 градусов.
Равновесные концентрации в таком диапазоне температур меняются незначительно, и данным изменением в первом приближении можно пренебречь. Естественно, зависимостью равновесных концентраций от температуры нельзя пренебрегать, если при температурах эксперимента их величины существенно меняются; 4. На протяжении всего процесса распада гидридной фазы концентрация водорода в ней не меняется со временем и равновесна: Модель 1. Модель построена при следующей комбинации факторов: Порошок состоит из сферических частиц одинакового радиуса; В начале процесса выделения водорода вся поверхность частиц покрыта тонким слоем «-фазы; Десорбция водорода с поверхности описывается ассоциативной арре-ниусовскоЙ десорбцией с обобщёнными предэкспонентой и энергией активации десорбции; Диффузия атомов водорода в частице быстрая, градиенты концентрации в пределах одной частицы и фазы нулевые; Скорость движения межфазной границы пропорциональна отклонению концентрации водорода в «-фазе от равновесной (см. 1 вариант). Представление порошка как набора сферических частиц может сильно исказить реальную картину. В то же время это является распространённым подходом в литературе о кинетике формирования и разложения гидридов. При рассмотрении математических задач с подвижной межфазной границей решить такую задачу для частицы произвольной формы на сегодняшний день практически невозможно. В любом случае необходимо вводить некоторые приближения относительно описания формы частиц. Наиболее близкой к исследованному порошку правильной геометрической фигурой является сфера. Основным достоинством данной модели является отсутствие разделения сложного многостадийного процесса разложения гидрида на единственные лимитирующие стадии. Первоначально сферическая частица состоит из гидридной фазы и покрыта тонким слоем фазы раствора. По мере роста температуры водород начинает выходить из фазы раствора на поверхность и далее в вакуум. Это приводит к падению концентрации в а-фазе, что в свою очередь приводит к исчезновению межфазового равновесия. Исчезновение межфазового равновесия в свою очередь приводит к переходу водорода из /?-фазы в а-фазу и, еле- довательно, движению межфазной границы. Постепенно гидридное ядро сжимается. После полного исчезновения гидридной фазы происходит выделение оставшегося водорода из частицы целиком заполненной ы-фазоЙ. Рассмотрим, к какому набору уравнений приводит описанный выше процесс.
В соответствии с уравнением (2) и сферической симметрией задачи скорость изменения радиуса гидридного ядра задаётся уравнением: Первое уравнение описывает скорость уменьшения гидридного ядра, второе уравнение описывает изменение концентрации в корке «-фазы. Данная система описывает первый этап процесса выделения водорода из частицы, пока происходит постепенное сжимание гндрндпеге ядра. Получив из системы уравнений зависимость Ca(t), далее вычисляется десорбционный поток на первом этапе: На Рис. 15 показан результат одного из численных решений системы уравнений для данной модели выделения водорода из сферической частицы. При нахождении решения предполагается линейный нагрев частицы, как обычно и происходит в термодесорбционных экспери ментах. Стоит отметить отсутствие изломов на графиках десорбционного потока и концентрации дедерода п момент исчезновения гидридного ядра. Несмотря на то, что процесс выделения водорода распадается на два этапа, результирующая кривая десорбционної Модель 2. Модель построена при следующей комбинации факторов: Порошок состоит из частиц разной формы и размера; В начале процесса выделения водорода вся поверхность частиц покрыта тонким слоем а-фазьт, гидридная фаза не имеет выхода на поверхность; Десорбция водорода с поверхности описывается ассоциативной арре-ниусовской десорбцией с обобщёнными предэкспонентои и энергией активации; Диффузия атомов водорода в частице быстрая, градиенты концентрации в пределах одной частицы и фазы нулевые; Движение межфазной границы в частице не оказывает тормозящего воздействия на процесс выделения водорода из частицы. Пока в частице сосуществуют две фазы, концентрации в обоих являются равновесными и постоянными. В данной модели делается попытка отойти от рассмотрения порошка как набора сферических частиц. Предположение о межфазном равновесии позволяет избежать необходимости учитывать точную форму гидридного ядра и вид межфазной границы. Рассматривается общин случай набора частиц разного размера и формы. Первоначально все частицы заняты фазой гидрида и покрыты тонким слоем фазы раствора на поверхности. По мере нагрева порошка начинается переход водорода из корки раствора в вакуум, и толщина корки постепенно растёт по мере убыли водорода. При этом в корке сохраняется равновесная концентрация водорода Ca(t) = Са. Концентрация водорода в фазе раствора начинает уменьшаться только после полного исчезновения гидридного ядра. Схематически процесс выделения водорода из порошка представлен на Рис. 16.
Обработка экспериментов YH2
Анализу подвергались только экспериментальные результаты, полученные на образце №2 (у образца №1 форма высокотемпературного пика сильно искажена ограничениями оборудования). YH2, Модель 1. На Рис.31 представлены результаты аппроксимации экспериментов с различными скоростями нагрева. В процессе аппроксимации было найдено два локальных минимума невязки. Один соответствует нулевой энергии активации движения межфазной границы (как и в случае с результатами по эрбию), другой соответствует ненулевой энергии активации. При этом видимых различий в качестве подгонки экспериментальных результатов нет, и невязка аппроксимации различается незначительно (Рис. 32). Энергия активации десорбции представлена на Рис. 33. Она так же имеет примерно одинаковые значения в двух локальных минимумах невязки аппроксимации. Если исключить первые два цикла поглощения-выделения водорода, то полученная энергия активации десорбции не зависит от скорости нагрева и незначительно уменьшается в зависимости от номера цикла Предэкспонепта десорбции представлена на Рис. 34. И эта величина мало меняется в двух минимумах аппроксимации. Исключая два первых цикла, предэкспонента десорбции не зависит от скорости нагрева и номера цикла. Для энергии активации движения межфазной границы было обнаружено два решения обратной задачи (нулевое и ненулевое). Результаты, полученные при ненулевой энергии активации движения межфазной границы, представлены на Рис. 35 и 36 (энергия активации и предэкспонента движения межфазной границы). На Рис. 37 представлены результаты для случая ненулевой энергии активации движения межфазной границы. Общим для всех параметров является отличие величин для первых двух циклов. Этот факт можно связать с постепенным изменением состояния порошка. В течение первых двух циклов порошок мог либо растрескиваться, либо постепенно происходила очистка поверхности частиц. При аппроксимации экспериментальных результатов с гидридом иттрия возникла такая же ситуация, как и при обработке результатов с гидридом эрбия. Параметры распределения частиц порошка по объему и площади поверхности в процессе подгонки стремились уйти в предельные значения, что приводило к невозможности достоверного установления параметров обратной задачи.
Поэтому параметры распределения были зафиксированы с теми же величинами, что и при обработке результатов с эрбием (Рис. 26). На Рис. 38 представлены результаты аппроксимации экспериментов с различными скоростями нагрева. Экспериментальные результаты представлены кружочками, модельные кривые сплошными линиями. Качество ПОДГОЕГКИ экспериментальных результатов по Модели 2 не отличается от качества полученного при подгонке по Модели 1. Полученная невязка представлена на Рис. 39. Как и для результатов по Модели 1, можно отметить, что результаты первых двух циклов отличаются от остальных. Энергия активации и предэкспонента десорбции представлены на Рис. 40 и 41. И здесь можно отметить выпадение результатов по первым двум циклам ЇІЗ общей картины. Исключая эти два случая, полученные параметры не зависит существенно от скорости нагрева и номера цикла. Из двух предложенных моделей для описания ТДС гидридов невозможно сделать однозначное заключение о том, которая из них адекватнее. Разница в невязке аппроксимации невелика, и не позволяет сделать выбор. Несколько лучший результат даёт Модель /, но это можно объяснить тем, что для Модели 2 требуется знать распределение частиц по объёму и поверхности, которое неизвестно. Возможно, что подстановка правильного распределения приведёт к лучшей аппроксимации. В процессе подгонки экспериментальных результатов по Модели 1 обнаружены следующие закономерности. Для обоих исследовавшихся материалов обнаружено, что параметры, относящиеся к поверхности, являются сильнее обусловленными, чем параметры, относящиеся к скорости движения межфазной границы. Это говорит о том, что влияние поверхностных процессов (ассоциативная десорбция водорода) на весь процесс выделения водорода из гидридов изученных материалов сильнее, чем влияние процессов па границе раздела фаз гидрид-раствор. Энергия активации движения межфазной границы гидрид-раствор у эрбия нулевая. Для иттрия получено два минимума невязки аппроксимации: с нулевой и ненулевой энергией активации. При этом энергия во втором случае очень высока ( 3 эВ), и можно считать, что второй минимум является побочным. Таким образом, движение границы раздела фаз носит безактива-ционный характер. Скорость движения границы раздела фаз не зависит от температуры образца (в исследованном диапазоне температур), а зависит только от отклонения концентрации водорода в фазе раствора от равновесной величины. Предельные скорости движения границы раздела можно оценить 10" м/с. (движение границы раздела фаз при нулевой концентрации водорода в «-фазе). В процессе подгонки экспериментальных результатов по Модели 2 обнаружены следующие закономерности. Свободное варьирование параметров, относящихся к функции распределения частиц по объёму и площади поверхности, приводило к уходу параметров в предельные значения. Это может быть следствием нескольких причин: Неадекватный выбор способа параметризации функции распределения частиц по объёму и площади поверхности.
Слабая обусловленность параметров, определяющих функцию распределения частиц по объёму и площади поверхности. Это может свидетельствовать о том, что частицы гидрида разной формы даюттермодесорбционные кривые примерно одинаковой формы. Из всего набора параметров, полученных по иттрию, видно выпадение первых двух циклов из общего ряда. Это можно связать с двумя причинами: В процессе приготовления образцов (размалывание гидрида в аргоновой камере) произошло загрязнение поверхности, а в процессе первых двух циклов поглощения-выделения водорода произошла очистка поверхности. Механическое размалывание гидрида не привело к окончательному измельчению порошка, и в процессе первых двух циклов поглощения-выделения водорода продолжалось растрескивание и измельчение образца. Вследствие нестабильного поведения образцов иттрия в первых двух циклах ТДС, значения параметров, полученных в этих циклах, не учитывались при построении итоговой таблицы. Из совокупности параметров, полученных при математической обработке экспериментальных результатов, можно сделать следующие выводы. Модель 2 для движения границы предполагает отсутствие ограничений на скорость движения границы раздела фаз, и она не противоречит выводу из Модели 1 о безактивационности движения границы. Таким образом, можно сделать вывод о том, что в исследовавшихся материалах скорость движения межфазной границы не зависит непосредственно от температуры. Следующие выводы можно сделать из сопоставления параметров, полученных для гидрида эрбия в двух моделях: В Модели 1 параметры разных образцов пересекаются, в Модели 2 разброс в пределах одного образца меньше. Возможным объяснением является использование для всех образцов одного и того же распределения объем/поверхность, а в реальности каждый из них имел своё (неизвестное). Параметры, относящиеся к поверхностным процессам (предэкспонента и энергия активации десорбции), в двух моделях имеют пересекающиеся диапазоны значений. Надо отметить, что Модель 1 не учитывает шероховатость сферических частиц, а её учёт привёл бы к увеличению диапазона перекрывающихся значений для предэкспоненты десорбции. Из этого можно сделать вывод о том, что использование сферического приближения в моделировании процессов выделения водорода из гидрида эрбия вполне корректно.
