Введение к работе
Актуальность темы исследования. Проблема эффективного хранения водорода играет ключевую роль для развития экологически чистой водородной энергетики. В настоящее время в качестве наиболее перспективных материалов для хранения водорода в твердом состоянии рассматриваются наноструктурированные гидриды легких металлов и борогидриды [1]. Известно, что физические свойства наноструктуриро-ванных материалов могут существенно отличаться от свойств их крупнозернистых аналогов. Такое отличие обусловлено тем, что в нано-структурированных материалах сильно искаженные области границ зерен занимают значительную долю объема системы. Параметры диффузии водорода, растворенного в металле, сильно зависят от структуры подрешетки междоузлий, доступных для атомов Н, и, в частности, от расстояний между ближайшими узлами этой подрешетки [2]. Поэтому параметры диффузии водорода в металлах могут значительно изменяться по мере уменьшения среднего размера зерна. В настоящее время такие изменения в кинетике абсорбции и десорбции водорода в наност-руктурированных гидридах металлов (прежде всего, в гидридах легких металлов, таких как магний и титан, и сплавов на их основе) очень активно исследуются [3]. Для ряда наноструктурированных гидридов с каталитическими добавками обнаружено значительное ускорение процессов абсорбции и десорбции водорода по сравнению с их крупнозернистыми аналогами. Тем не менее, отсутствует понимание соответствующих процессов на микроскопическом уровне. Остается открытым вопрос о связи скорости процессов абсорбции и десорбции водорода с частотами диффузионных перескоков атомов Н в наноструктурированных соединениях. Для ответа на этот вопрос ключевую роль могла бы сыграть информация о частотах перескоков атомов водорода в кристаллических зернах и в межзеренных областях наноструктурированных гидридов. Динамика водорода в металлах представляет значительный самостоятельный интерес и с точки зрения фундаментальных исследований конденсированного состояния. Атомы водорода в металлах обладают очень высокой диффузионной подвижностью, на много порядков превышающей подвижность других атомов внедрения в твердых телах и сравнимой с подвижностью в жидкостях. Водородная подсистема в металлах проявляет отчетливые квантовые свойства даже при комнатной температуре; это обусловлено тем, что из-за малой массы атомов Н энергия их нулевых колебаний высока и по порядку величины составляет 0.1 эВ (около 1000 К в единицах температуры). Поэтому дискретностью колебательного спектра водорода нельзя пренебрегать даже при температурах выше комнатной.
3 и^а4J
Борогидриды (тетрагидробораты) металлов, описываемые общей формулой М(ВН4)„, являются ионными соединениями, состоящими из катионов металлов М"+ и тетраэдрических анионов [ВИ,] . За последние з - 4 года наблюдается резкий рост числа публикаций, посвященных исследованию свойств этих соединений. Такой рост обусловлен перспективами применения борогидридов для хранения водорода [4], что связано, прежде всего, с высоким содержанием в них водорода по массе (например, содержание водорода в борогидриде лития LiBR, составляет 18.4 масс.%). Между тем возможности практического использования борогидридов в качестве аккумуляторов водорода ограничиваются их стабильностью по отношению к термическому разложению, что приводит к весьма высоким температурам десорбции водорода. Еще один существенный недостаток борогидридов связан со сложностью реализации для них обратимого цикла десорбции - абсорбции водорода. Хотя в последнее время удалось добиться частичной обратимости десорбции водорода для некоторых борогидридов, абсорбция, как правило, требует высоких давлений водорода. Работы по понижению стабильности и улучшению обратимости десорбции водорода ведутся в нескольких направлениях: поиск дестабилизирующих и каталитических добавок, частичное замещение катионов и анионов, использование нанопористых материалов в качестве матрицы для борогидридов. Большинство работ в этой области носит эмпирический характер. Как правило, не исследуются микроскопические причины, приводящие к изменениям в температуре и кинетике десорбции водорода. Выяснение особенностей динамики водорода на атомном уровне (реориентационного движения при низких температурах и трансляционной диффузии при высоких температурах) в боро-гидридах дает вклад в понимание природы и механизмов происходящих в этих соединениях фазовых превращений и десорбции водорода.
Микроскопическая информация о частотах атомных перескоков может быть получена с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР), выбранного в настоящей работе в качестве основного метода исследования динамики водорода. Интерпретация экспериментальных данных, полученных этим методом, требует привлечения дополнительных сведений о кристаллической структуре и фазовом состоянии исследуемых соединений. Поэтому в работе были также использованы некоторые данные по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. В качестве объектов исследования были выбраны наноструктурированные гидриды сплава ZrTi2H„ гидриды титана TiH2 с добавками графита, бора и нитрида бора, и борогидриды ряда щелочных и щелочноземельных металлов (NaBH4, KBR,, RbBH,, CsBR,, MgBlVh и СафНді). Указанные выше проблемы определяют актуальность темы диссертации.
Основной целью работы являлось экспериментальное изучение закономерностей изменения частот перескоков атомов водорода в наноструктурированных гидридах сплавов на основе титана и в боро-гидридах щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от температуры, структурных особенностей и химического состава исследуемых соединений. Задачи настоящей работы состояли в следующем:
-
Выяснить влияние механического измельчения на кристаллическую структуру и частоты диффузионных перескоков атомов водорода в стабилизированной водородом системе ZrTi2 -Не решеткой матрицы типа С15.
-
Выяснить влияние механического измельчения на частоты перескоков атомов водорода в дигидриде титана TiH2 с добавками графита, бора и нитрида бора.
-
Определить параметры реориентационного движения (частоты перескоков и энергии активации) групп ВН4 в борогидридах щелочных (NaBFL,, КВН4, RbBH,, CsBH,) и щелочноземельных металлов (Mg(BH4)2 и Са(ВН4)2) и исследовать связь параметров движения со структурными особенностями этих соединений.
В настоящей работе были получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты и положения:
-
Обнаружено, что механическое измельчение стабилизированного водородом соединения ZrTi2H39 со структурой металлической подрешетки типа С15 приводит к фазовому расслоению этой системы: выделяется фаза со структурой типа TiH2 и очень низкой подвижностью водорода. Увеличение времени измельчения приводит к уменьшению частот перескоков атомов водорода в фазе типа С15.
-
Установлено, что механическое измельчение дигидрида титана без добавок и с добавками графита и бора не приводит к существенным изменениям подвижности водорода. Для наноструктурированного дигидрида титана с добавкой нитрида бора обнаружено значительное увеличение частоты перескоков атомов водорода по сравнению с крупнозернистым дигидридом титана.
-
Экспериментальные данные по скорости ядерной спин-решеточной релаксации позволили определить частоту реориента-ционных перескоков групп ВЩ в борогидридах щелочных металлов МВН» (М = Na, К, Rb и Cs) в диапазоне ее изменения на восемь порядков величины (104 - 10 2 с"1), что обеспечило высокую точность определения энергий активации для реориентационного движения. Найденные на основе экспериментальных данных значения энергий
активации составляют 126 мэВ (кубическая фаза NaBH,), 151 мэВ (тетрагональная фаза NaBH,), 161 мэВ (КВН,), 138 мэВ (RbBH,) и 105 мэВ (CsBH,)- Установлена корреляция между энергией активации для реориентации групп ВН, и отклонением расстояний М - В от суммы ионных радиусов М*~ и [ВН,]-.
4. Определены температурные зависимости частот реориента-ционных перескоков групп ВН, в различных кристаллических модификациях соединений Mg(BH4)2 и Са(ВН4)2. Для всех исследованных соединений обнаружено сосуществование нескольких типов реориен-тационного движения с различными характерными частотами; для каждого типа движения определена энергия активации. Показано, что линейная координация групп ВН, двумя ионами металла в борогидри-де магния приводит к неэквивалентности реориентации данной группы вокруг различных осей симметрии второго порядка.
Научная и практическая ценность. Практическая значимость полученных результатов обусловлена тем, что в работе определены параметры движения атомов водорода в перспективных материалах для хранения водорода. Обнаруженные закономерности изменения параметров движения водорода могут быть использованы при создании новых гидрированных материалов с заданными свойствами. В методическом плане продемонстрирована возможность использования данных по скорости ядерной спин-решеточной релаксации для измерения частот атомных перескоков в борогидридах в широком динамическом диапазоне (104 - 1012 с"1), что значительно повышает точность измерения энергии активации для реориентационного движения.
Достоверность полученных результатов обеспечивается тщательной аттестацией образцов, корректностью обработки экспериментальных данных, а также подтверждается хорошим согласием ряда экспериментальных результатов с опубликованными данными и теоретическими оценками других авторов. Некоторые полученные в работе экспериментальные результаты были воспроизведены в работах других авторов. Выводы, сделанные в диссертации, логически следуют из результатов экспериментов и не противоречат современным теоретическим представлениям.
Личный вклад автора. Постановка задач проводилась автором совместно с научным руководителем. Автором выполнены измерения времен спин-решеточной релаксации и спектров ЯМР в наноструктури-рованных гидридах со структурой типа С15, дигидриде титана с добавками графита, бора, нитрида бора, борогидридах щелочных и
щелочноземельных металлов. Автор также провел анализ экспериментальных данных на основе разработанной им программы для многопа-раметровой аппроксимации. Кроме того, автор принимал участие в обсуждении полученных результатов, написании статей и тезисов докладов. Результаты исследований неоднократно докладывались лично диссертантом на всероссийских и международных конференциях.
Соответствие диссертации Паспорту научной специальности.
