Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Асфальтены, смолы и парафины в структуре нефти 16
1.1 Классификация нефтей 16
1.2 Состав и свойства углеводородов нефти 17
1.3 Самоорганизация асфальтенов и смол. Надмолекулярная структура нефти 21
1.4 Высокомолекулярные парафины в надмолекулярной структуре нефти 35
1.5 Особенности выделения асфальтенов из нефти 36
1.6 Надмолекулярная структура асфальтенов с точки зрения ЯМР-релаксации 39
1.7 Проблемы регистрации твердотельной компоненты сигнала ЯМР 41
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 44
2.1 Метод ядерного магнитного резонанса 44
2.1.1 Классическое описание явления ЯМР 44
2.1.2 Времена релаксации. Феноменологические уравнения Блоха 46
2.1.3 Влияние движения на времена ЯМР релаксации 48
2.2 Объекты исследования и методики их получения 51
2.2.1 Образцы нефти 51
2.2.2 Разделение нефтей на компоненты 53
2.2.3 Получение асфальтенов и их фракций 55
2.2.3.1 Методика прямого осаждения 55
2.2.3.2 Методики "прямого" и "обратного" дробного растворения 57
2.2.4 Приготовление деасфальтенизированных и опорных нефтей .58
2.2.5 Выделение твердых парафинов 60
2.3 Методики эксперимента и обработка результатов
2.3.1 Обработка сигналов поперечной релаксации
2.3.1.1 Сигнал ССИ 64
2.3.1.2 Сигнал твердотельного эхо 65
2.3.2 Температурные зависимости релаксационных характеристик
2.3.2.1 Обработка температурных зависимостей доли твердотельной компоненты сигнала ЯМР 67
2.3.2.2 Пример анализа температурной зависимости доли Ps твердотельной компоненты сигнала ЯМР 71
2.3.3 Обработка спектров стационарного ЯМР 76
2.3.4 Обработка спектров ЯМР высокого разрешения 78
2.3.5 Определение плотности р и "нулевой" вязкости ?7о образцов нефти 80
ГЛАВА 3. Организация асфальтенов, смол и парафинов в надмолекулярной структуре нефти 82
3.1 Твердотельная компонента в сигнале ЯМР нефти
3.1.1 Форма твердотельной компоненты в сигнале ЯМР нефти
3.1.2 Корреляция доли Ps твердотельной компоненты с физико-химическими характеристиками нефти 86
3.2 Возможности исследования методом ЯМР структурно динамической организации асфальтенов в блоке 92
3.2.1 Доказательство применимости методики Solid-Echo для исследования асфальтенов в блоке 92
3.2.2 Анализ температурных зависимостей релаксационных характеристик твердотельной компоненты в сигнале ЯМР асфальтенов 101
3.3 Роль смол в формировании твердотельных образований нефти
3.3.1 Твердотельная компонента в сигнале ЯМР для бензольных и спиртобензольных смол 111
3.3.2 Анализ температурных зависимостей релаксационных характеристик твердотельной компоненты для смол в блоке 116
3.3.3 Способность смол к формированию твердотельных образований в смеси с маслами 118
3.4 Высокомолекулярные н-парафины в надмолекулярной структуре нефтяных систем 119
3.4.1 Твердотельная компонента в сигнале ЯМР для масел 119
3.4.2 Сравнительный анализ н-парафинов в составе различных нефтяных систем 125
3.4.3 Молекулярно-массовое распределение н-парафинов в нефти 133
3.5 Надмолекулярная структура нефтяных систем 238
3.5.1 Надмолекулярная структура нефти при высоких температурах 138
3.5.2 Надмолекулярная структура деасфальтенизированной нефти.
3.6 Заключение 245
ГЛАВА 4. Особенности осаждения асфальтенов в системах н-алкан-нефть 148
4.1 Анализ фрагментарных составов и массовых долей асфальтенов, осаждаемых в различных системах н-алкан-нефть 148
4.1.1 Взаимосвязь фрагментарного состава асфальтенов и структурно-группового состава исходной нефти 148
4.1.2 Массовая доля асфальтенового осадка в зависимости от применяемого н-алканового растворителя
4.2 Верификация принципа аддитивности применительно к образованию осадка в системах н-алкан-нефть 152
4.2.1 Дробное растворение асфальтенов в условиях последовательного увеличения молекулярной массы растворителя 152
4.2.2 Дробное растворение асфальтенов в условиях последовательного уменьшения молекулярной массы растворителя 157
4.3 Сравнительный анализ фрагментарных составов н-гептан-нерастворимых асфальтенов и асфальтеновых фракций, полученных дробным растворением 159
4.4 Заключение
Выводы 167
Список цитируемой литературы 169
Список публикаций по теме диссертации 180
- Самоорганизация асфальтенов и смол. Надмолекулярная структура нефти
- Выделение твердых парафинов
- Возможности исследования методом ЯМР структурно динамической организации асфальтенов в блоке
- Взаимосвязь фрагментарного состава асфальтенов и структурно-группового состава исходной нефти
Введение к работе
Нефть представляет собой неньютоновскую жидкость и относится к разряду коллоидных систем. Коллоидная структура нефти обусловлена наличием в ней таких высокомолекулярных компонент, как асфальтены и смолы, которые способны формировать надмолекулярные агрегаты. Высокое содержание таких структур в нефти обуславливает особенности ее реологических свойств, в частности, высокую вязкость. К характерным представителям высоковязких нефтей относят тяжелые нефти и природные битумы.
Характерной особенностью современной нефтедобычи является увеличение в мировой структуре добываемого углеводородного сырья доли трудноизвлекаемых запасов высоковязких нефтей. Мировые запасы высоковязких нефтей значительно превышают запасы легких и маловязких нефтей и по оценкам специалистов составляют около 1.5 трлн. тонн. В промышленно развитых странах месторождения высоковязких нефтей рассматриваются не столько как резерв для перспективной разработки, сколько в качестве основной базы для развития нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отраслей в ближайшие годы. Россия также обладает значительными запасами трудноизвлекаемых нефтей, которые составляют около 55% от общих запасов российской нефти. В частности, на территории республики Татарстан сосредоточено около 13% российских запасов тяжелых нефтей и природных битумов. Технологические проблемы добычи, транспортировки и переработки высоковязких нефтей обуславливают необходимость привлечения физических исследований их надмолекулярной организации.
Актуальность диссертационного исследования. Уже в течение многих лет применение метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) к исследованиям таких сложных молекулярных систем, как нефти, фокусируется [1], как правило, на анализе жидкофазной компоненты сигнала
ЯМР нефти и не охватывает область малых (порядка 10 мкс) времен спин-спиновой релаксации, характерных для твердых тел. Однако, по мере естественного смещения фокуса интересов в сторону исследования свойств тяжелой нефти и природных битумов, ситуация в части уже зарекомендовавших себя подходов и возможностей метода ЯМР становится все более сложной. В частности, в этих объектах уже не наблюдается так явно, как для легких нефтей, корреляция между вязкостью нефти и временами ядерной магнитной релаксации, а применение методов ЯМР высокого разрешения (ЯМР ВР) становится все более проблематичным. В этой связи представляется возможным допустить, что возникающие проблемы обусловлены не только усложнением исследуемой системы как таковой, но и неполнотой анализа сигнала ЯМР в области малых времен релаксации. Причем, последнее вызвано не только ограничениями со стороны аппаратуры, но и недостаточным, на наш взгляд, вниманием исследователей к анализу сигнала поперечной релаксации в микросекундном диапазоне. В настоящей диссертационной работе представлены экспериментальные результаты впервые проведенного систематического исследования микросекундного диапазона времен поперечной релаксации сигнала ЯМР как природных нефтей, так и продуктов их разделения на составляющие различных углеводородных групп.
Многие, и, в том числе, реологические, характеристики нефти связывают с их химическим составом. Причем, в большинстве случаев основное внимание уделяется асфальтенам, отличающимся способностью [2 - 4] к надмолекулярной организации. Несмотря на обширную литературу, посвященную исследованиям структуры асфальтенов и их способности к агрегированию, вопросы, касающиеся характеризации асфальтенов и методов их выделения из нефти, представляются весьма не простыми. Однозначно понятно только то, что для асфальтенов характерен чрезвычайно богатый набор химических и надмолекулярных структур.
Как правило, асфальтены выделяют из осадка растворов нефти. В качестве растворителя рекомендовано [5] использовать н-гептан, однако на практике могут применяться не только н-гептан, но и н-гексан, н-пентан, или их смеси (петролейные эфиры). При этом известно [6], что в ряду н-алканов -н-пентан, н-гексан и н-гептан, наилучшим качеством растворения асфальтенов обладает н-гептан. В связи с гипотезой о доминирующем влиянии асфальтеновых фракций на свойства тяжелой нефти и, вытекающей отсюда необходимости их исследования, в научном сообществе до сих пор остается актуальным вопрос стандартизации методики выделения асфальтенов из нефти. В частности, этот вопрос активно обсуждался на 10-ой международной конференции "Petroleum Phase Behavior and Fouling" (Рио-де-Жанейро, 2009). Очевидно, что решение этой проблемы предполагает проведение детальных исследований и сравнительного анализа характеристик асфальтенов, полученных разными способами.
Целью данной диссертационной работы является экспериментальное исследование ряда образцов тяжелой нефти и их компонент (масла, смолы, асфальтены) методом ЯМР, основываясь, в том числе, на анализе сигнала ЯМР в микросекундном диапазоне времен поперечной релаксации. Основные задачи диссертации состоят в следующем:
Поиск наиболее значимых для исследования свойств тяжелой нефти параметров сигнала ЯМР;-
Экспериментальное исследование методом ЯМР образцов тяжелой нефти и продуктов их разделения на составляющие (прежде всего асфальтены, смолы и парафины) в условиях варьирования температуры в широком диапазоне;
Экспериментальное исследование свойств асфальтенов и их фракций, получаемых путем осаждения из систем нефть/растворитель в условиях варьирования молекулярной массы н-алканового растворителя.
Научная новизна работы;
На примере исследования широкого набора образцов нефти установлен факт наличия в сигнале Н ЯМР компоненты с временем поперечной релаксации, характерным для твердотельных образований. Установлено, что эта часть сигнала может служить характерным признаком наличия в нефти асфальтенов и/или смол в стеклообразном состоянии, и/или парафинов в кристаллической фазе.
Показано, что для каждой из указанных фракций нефти характерен свой температурный диапазон существования твердотельной компоненты в сигнале ЯМР, что дает возможность из анализа температурной зависимости доли Ps получить количественную информацию о содержании в нефти асфальтенов, смол и парафинов.
Установлено, что массовая доля, а также фрагментарный состав асфальтенов и их фракций, зависят как от состава нефти, так и от способа их получения - осаждение в системе н-алкан/нефть или осаждение в результате последовательной промывки в ряду н-алканов.
На базе полученных экспериментальных данных сделан вывод, согласно которому процесс осаждения асфальтенов из нефти не подчиняется принципу аддитивности и контролируется не только растворяющей способностью растворителя по отношению к молекулярным компонентам исходной нефти, но и, прежде всего, растворяющей способностью растворителя по отношению к надмолекулярным образованиям асфальтенов, формирующимся непосредственно в системе н-алкан/нефть.
Практическая значимость:
1. Для задач характеризации свойств и состава тяжелых нефтей методом ЯМР продемонстрирована высокая информативность релаксационных характеристик, извлекаемых из анализа сигнала в микросекундном диапазоне времен релаксации. Установлено наличие корреляции между долей Ps твердотельной компоненты в сигнале ЯМР и "нулевой" вязкостью ?7о (динамическая вязкость, приведенная к нулевой
скорости смещения) для всех исследованных образцов тяжелой нефти. На основе результатов анализа сигнала ЯМР в области малых времен релаксации предложен более простой, по сравнению с существующими, способ определения в нефтях количества парафинов и асфальтенов ("Способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти", патент №2333476).
На основе результатов исследования температурных зависимостей доли Ps твердотельной компоненты в сигнале ЯМР для образцов исходной нефти и выделенных из них асфальтенов, смол и масел разработана методика определения состава нефти. Показано, что одним из оптимальных способов анализа температурных зависимостей доли Ps является их представление в виде суперпозиции функций Ферми. Поданы две заявки на изобретения: "Способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов" (заявка №2008148990, положительное решение о выдаче патента от 26.10.2009) и "Способ определения молекулярно-массового распределения парафинов в смеси углеводородов с помощью метода ядерного магнитного резонанса" (заявка №2009144083).
На основе сравнительного анализа спектров *Н ЯМР 1 %-ных растворов в ССЦ н-гептан-нерастворимых асфальтенов, выделенных из трех разных образцов нефти, отличающихся между собой содержанием асфальтенов, смол и парафинов, показано существование взаимосвязи между фрагментарным составом выделяемых асфальтенов и структурно-групповым составом исходной нефти.
Экспериментально установленный факт невыполнения в системах н-алкан/нефть принципа аддитивности в механизме разделения компонент нефти на растворимую и нерастворимую части позволяет утверждать, что процесс выделения асфальтенового осадка включает в себя такой важный этап, как формирование нерастворимых надмолекулярных образований асфальтенов непосредственно в системе растворитель/нефть и,
следовательно, специфичных только для нее. Это обстоятельство имеет важное значение для выработки рекомендаций по стандартизации процедуры получения асфальтенов из нефти.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается надежностью используемых экспериментальных методов, высокой точностью измерений, тщательностью обработки полученных экспериментальных данных, воспроизводимостью и внутренней самосогласованностью получаемых результатов и выводов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2006, 2007, 2009), на Международной научной молодежной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений" (Казань, 2006, 2007), на 4-ой Зимней молодежной школе-конференции "Магнитный резонанс и его приложения" (Санкт-Петербург, 2007) и на семинарах кафедры физики молекулярных систем Казанского государственного университета имени В.И. Ульянова-Ленина.
Тематика диссертации связана с одним из основных научных направлений кафедры физики молекулярных систем Казанского государственного университета имени В.И. Ульянова-Ленина в области исследования структурно-динамической организации тяжелых нефтей. Данное направление явилось результатом научно-исследовательского сотрудничества с фирмой Schlumberger в 2005-2007 годах по проекту GAP № RUP 1331, финансируемого при посредничестве Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF). Исследования в данном направлении были связаны также с работами по проекту "Разработка методики характеризации состава и свойств нефти, основанной на анализе микросекундного диапазона времен спин-спиновой релаксации ('Н ЯМР)" при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм
предприятий в научно-технической сфере в рамках программы "Участник молодежного научно-инновационного конкурса" (государственный контракт № 6207р/8552) и Инвестиционно-венчурного фонда республики Татарстан в рамках программы "Молодежный инновационный проект" (договор целевого финансирования № 18/12).
Личный вклад автора. Диссертационная работа выполнялась во время учебы автора в аспирантуре Казанского государственного университета имени В.И. Ульянова-Ленина. Полученный экспериментальный материал и его анализ являются результатом деятельности диссертанта. Автор принимал непосредственное участие в формировании идей, планировании и проведении соответствующих экспериментов, обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей, а также подготовке и представлении докладов на конференциях.
Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Во Введении указана и обоснована актуальность выбранной научной темы, сформулирована цель диссертации, приведены защищаемые научные положения и отмечена научная новизна.
В первой главе изложено современное состояние основных исследований по теме диссертации. Приводятся известные особенности надмолекулярной организации природной нефти, а также общепризнанные модели асфальтеновых агрегатов. Приводится критический анализ литературных данных об особенностях осаждения асфальтенов из растворов нефти в н-алканах. Обсуждены проблемы регистрации сигнала ЯМР в микросекундном диапазоне врем,ен релаксации.
Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Кратко изложены основы метода ЯМР. Представлены основные характеристики аппаратуры и описаны методические аспекты применения импульсных методик ЯМР, используемых в исследованиях по теме диссертации. Представлена оригинальная методика обработки сигналов
твердотельного эхо, регистрируемых с помощью импульсной последовательности Solid-Echo, с помощью двух-параметрической функции. Представлен оригинальный подход к анализу температурной зависимости доли твердотельной компоненты в сигнале ЯМР, основанный на ее представлении в виде набора составляющих, описываемых функциями Ферми. Приведены основные характеристики исследованных образцов и детальное описание процедур их приготовления.
Третья глава посвящена результатам характеризации как исходных нефтей, так и продуктов их разделения на составляющие (фракции) различных углеводородных групп, путем анализа твердотельной компоненты сигнала ЯМР.
Представлены результаты исследования ряда образцов тяжелой нефти месторождений Татарстана и Вьетнама методом ЯМР с использованием импульсной последовательности Solid-Echo. Представлены результаты о наличии в сигнале ЯМР исследованных образцов нефти твердотельной компоненты, характеризующейся временем T2s поперечной релаксации порядка 10 мкс и формой линии, характерной для твердого тела. Приведена установленная на примере исследованных образцов нефти корреляционная зависимость между "нулевой" вязкостью т/о нефти и долей Л, твердотельной компоненты в ее сигнале ЯМР.
На примере исследования ядерной магнитной релаксации асфальтенов, выделенных из трех различных нефтей, установлена корреляция между характерными для асфальтенов параметрами поперечной релаксации и структурно-групповым составом исходной нефти. Основываясь на сравнительном анализе данных импульсного и стационарного ЯМР, показано, что наиболее корректная информация о доле Ps может быть получена путем регистрации формы сигнала твердотельного эхо при разных значениях г и последующей экстраполяции извлекаемых из нее параметров на время г = 0. Представлены возможности детектирования по температурной зависимости доли Ps твердотельной компоненты в сигнале ЯМР
свойственных асфальтенам равновесных фазовых переходов 1-го рода и неравновесных фазовых переходов 2-го рода (жидкость-стекло). Оценены средние температуры стеклования боковых алифатических цепей асфальтеновых молекул. Установлено, что асфальтены могут содержать в своем составе кристаллическую фазу алифатического происхождения. Сформулирована гипотеза о возможности кристаллизации боковых алифатических цепей молекул асфальтенов.
Анализ релаксационных характеристик твердотельной компоненты сигнала 'Н ЯМР для смол (в блоке) в условиях варьирования температуры показал, что смолы формируют некристаллические твердотельные структуры и не содержат в своем составе примеси парафинов. Сравнительный анализ соответствующих характеристик для бензольных и спиртобензольных смол, а также для асфальтенов, выделенных из одной и той же нефти, при одинаковых температурных условиях показал, что смолы, в целом, по сравнению с асфальтенами характеризуются наличием твердотельных образований с меньшей плотностью упаковки, причем твердотельные образования в спиртобензольных смолах характеризуются более высокой плотностью упаковки по сравнению с таковыми в бензольных смолах.
В широком температурном диапазоне проведены исследования фазовых состояний н-парафинов, находящихся в составе исходной нефти, выделенных из нее масел и твердых парафинов, выделенных из масел этой же нефти. Результаты исследования позволяют сделать заключение об отсутствии в природной нефти кристаллитов н-парафинов, невзаимодействующих с присутствующими в ней иными надмолекулярными образованиями. Сделан вывод о том, что дисперсная фаза, обуславливающая коллоидную структуру природной нефти, формируется в условиях совместного агрегирования н-парафинов с другими высокомолекулярными компонентами нефти.
На базе экспериментальных результатов по исследованию твердотельной компоненты в сигнале ЯМР для исходных нефтей, а также для деасфальтенизированных и опорных нефтей, полученных из исходных путем
удаления асфальтенов и легких фракций, сделано заключение о том, что асфальтены играют важную роль в формировании надмолекулярных образований, характеризующихся твердотельной структурой. При этом стоит подчеркнуть важность роли не только высокомолекулярных соединений в формировании твердотельных структур в нефти, но и безусловное участие низкомолекулярных соединений, характеризующихся определенной способностью к растворению этих структур.
Сравнительный анализ температурных зависимостей доли Ps твердотельной компоненты для исходных нефтей, а также для выделенных из них асфальтенов, смол и масел, позволил сформулировать утверждение о том, что твердотельные структуры в нефти при высоких температурах (Г>145С) обусловлены исключительно твердотельными образованиями асфальтенов, из структуры которых исключены молекулы парафинов и смол. Это утверждение хорошо согласуется с установленной корреляцией между содержанием асфальтенов в нефти и значением доли Рь твердотельной компоненты в ее сигнале ЯМР при температуре +145 С.
В четвертой главе представлены результаты исследования н-пентан-, н-гексан- и н-гептан-нерастворимых асфальтенов, полученных по стандартной методике путем осаждения из растворов нефти в н-пентане, н-гексане и н-гептане, а также н-пентан/н-гексан/н-гептан-нерастворимых и н-гептан/н-гексан/н-пентан-нерастворимых фракций асфальтенов, полученных путем последовательной промывки (дробное растворение) н-пентан-нерастворимых асфальтенов в н-гексане и н-гептане, а н-гептан-нерастворимых асфальтенов - в н-гексане и н-пентане, соответственно. Проведен анализ данных Н ЯМР-спектроскопии растворенных в
системе н-алкан/нефть или осаждение в результате последовательной промывки в ряду н-алканов.. Полученные экспериментальные факты позволили сформулировать гипотезу, согласно которой процесс осаждения асфальтенов из нефти контролируется не только растворяющей способностью растворителя по отношению к молекулярным компонентам исходной нефти, но и, прежде всего, растворяющей способностью растворителя по отношению к надмолекулярным образованиям асфальтенов, формирующимся непосредственно в системе н-алкан/нефть.
Общий объем диссертационной работы составляет 182 страницы машинописного текста, включая 65 рисунков, 18 таблиц и список литературных ссылок из 105 наименований.
Публикация результатов исследования. По теме диссертации опубликовано 11 работ (2 статьи в центральной печати, 3 - в электронных журналах, 6 - во всероссийских сборниках статей и в трудах научных конференций). Две статьи приняты к публикации в центральной печати. По результатам диссертационного исследования получен один патент и поданы две заявки на изобретения, по одной из которых получено положительное решение о выдаче патента.
Самоорганизация асфальтенов и смол. Надмолекулярная структура нефти
Асфальтены представляют собой очень важную фракцию сырой нефти, нефтяных остатков, битумов. Тенденция асфальтенов к агрегации отличает их от других компонентов нефти. Агрегация асфальтенов может являться причиной сложных нелинейных эффектов в реологических процессах, характерных для асфальтенсодержащих растворов, включая нефти и водно-нефтяные эмульсии. В свою очередь, аномалии реологических свойств нефтей обуславливают отнесение последних к неньютоновским жидкостям. Также, агрегация асфальтенов может оказывать влияние на стабильность нефтяных эмульсий. Тенденция асфальтенов к самоорганизации (или флокуляции) приводит к проблемам определения их молекулярной массы. С недавнего времени среднюю молекулярную массу мономера асфальтена полагают [19] равной, примерно, 750 а.е.м. На интенсивность процесса самоорганизации асфальтенов в растворе влияют такие факторы, как состав растворителя, давление и температура [20]. Методом титрования нефти н-гептаном было показано, что растворимость асфальтенов ухудшается при увеличении концентрации н-гептана. В работе [21] на примере растворов асфальтенов в смеси толуола и н-гептана было показано, что с ростом концентрации н-гептана в смеси наблюдается увеличение размера надмолекулярных образований асфальтенов.
В целом, увеличение массовой доли н-алканов в асфальтенсодержащем растворе и снижение давления являются- основными факторами, приводящими к увеличению размеров образующихся асфальтеновых кластеров. Ранние работы [4, 22-26] в основном были сосредоточены на исследовании конденсированного состояния асфальтенов. Как показывает электронная микроскопия [22], размеры элементарных асфальтеновых частиц могут изменяться в пределах 2-10 нм. Метод широко-углового рентгеновского рассеяния позволяет извлечь информацию [23, 24] уже о макроструктуре асфальтенов. Подобные методы исследований использовались для изучения макроструктуры асфальтеновых агрегатов [4], а, в частности, для измерения расстояния между плоскостями конденсированной ароматики в структуре асфальтеновых агрегатов, размера самой плоскости конденсированной ароматики, числа таких плоскостей в пачке асфальтенового агрегата, а также расстояний между ближайшими алифатическими цепочками (см. рис. 1.4). На основе этих исследований была предложена модель, позволившая получить общий вид асфальтеновых макроструктур (см. рис. 1.46), где можно выделить четыре различных структурных элемента: элементарная молекула, частица, мицелла и агрегированный кластер. Структура молекулы асфальтена подобна картине, изображенной на рис. 1.4а и состоит из ароматических областей, соединенных алифатическими цепочками. Частица, называемая кристаллитом образуется путем соединения (с помощью водородных или я - я) связей нескольких плоских ароматических частей молекулы (см. рис. 1.46).
Далее частицы могут ассоциировать в мицеллы (структурные образования, у которых «головки» сосредоточены в центре, а «хвосты» торчат наружу, либо наоборот). Сформированные таким образом мицеллы в свою очередь могут образовывать большие агрегированные кластеры. Эти различные структуры могут быть связаны различными типами взаимодействий (типы взаимодействий рассмотрены ниже). Молекулярная масса образований в среднем составляет 1000—4000 а.е.м. для элементарных молекул, 4000-10000 а.е.м. для частиц и 40000 10000000 а.е.м. для мицелл. Современные методы микроскопии и спектроскопии [11, 27-33] позволяют более точно описать структуру асфальтенов. Исследования [34] асфальтенов с помощью растрового электронного микроскопа выявили у них наличие высокопористой поверхности (см. рис. 1.5а). Также, методом просвечивающей электронной микроскопии было показано, что асфальтены построены из мицеллоподобных частиц размером приблизительно 50 нм в диаметре. Эти частицы образуют агломераты размером около 350- 500 нм (см. рис. 1.56). Дополнительно, рентгеноспектральныи анализ с помощью энергодисперсионного спектрометра позволил определить содержание в асфальтенах таких основных элементов, как углерод, сера и ванадий.
Выделение твердых парафинов
Выделение твердых парафинов производилось по методике - ГОСТ 11851-85 "Нефть. Метод определения парафина", заключающейся в вымораживании парафинов из раствора масел в смеси ацетона и толуола — 35:65 (по объему). При этом, на 1 г масел приходилось не менее 10 см3 растворителя. Полученная смесь нагревалась до 60 С с тем, чтобы получить однородный раствор, после чего медленно охлаждалась до -20 С и выдерживалась при данной температуре в течение длительного времени (не менее 1 часа). Затем, выполнялась процедура фильтрования полученной смеси на фильтровальной бумаге и последующей многократной промывки исходным растворителем при температуре -20 С. На завершающем этапе с целю полного удаления растворителя оставшаяся на фильтре масса помещалась под вакуум (10" мм рт. ст.) и расплавлялась путем нагрева до 100 С. Откачка паров растворителя производилась с помощью форвакуумного насоса до тех пор, пока масса расплава не переставала уменьшаться. После охлаждения до комнатной температуры расплав закристаллизовывался, в результате чего получалась желтовато-белое вещество - образец твердых парафинов. Такой образец был выделен из масел нефти В. В таблице 2.3 приведено значение массовой доли твердых парафинов в маслах нефти В, а также указано вычисленное с использованием вышеприведенных данных (см. табл. 2.2) процентное содержание твердых парафинов по отношению к исходной нефти. Для исследования процессов ЯМР релаксации в исходных нефтях и их компонентах в широком температурном диапазоне использовалась аппаратура импульсного ЯМР, характеризующаяся резонансной частотой со0/2л; = 19.08 МГц на ядрах Н, длительностью 90-градусного радиочастотного импульса 2.5 мкс, временем парализации Z ,= 13MKC приемного тракта и неоднородностью магнитного поля 0.01 Гс/см. Данный импульсный ЯМР-релаксометр создан на кафедре молекулярной физики КГУ [87], блок-схема которого дана на рисунке 2.2.
Программатор 1, работающий от кварцевого генератора 2 формирует РЧ-импульсы, которые после усиления передатчиком 3 поступают на катушку датчика 4, в объёме которой находится исследуемый образец. Катушка датчика непосредственно связана с приёмником 5, представляющим собой усилитель радиосигналов, с чувствительностью 1 мкВ. Усиленный сигнал ЯМР детектируется детектором 6 и поступает на входы осциллографа 7 и аналогово-цифрового преобразователя (АЦП) 8. Преобразованный в цифровую форму сигнал записывается в оперативное запоминающее устройство ЭВМ 9, после чего возможна цифровая обработка полученного сигнала ЯМР. Для термостатирования образца, помещённого в датчик ЯМР релаксометра, используется термоблок 11, который характеризуется точностью поддержания температуры не хуже ±0.5 С. Детальное описание узлов ЯМР-релаксометра представлено в работах [87, 88]. Погрешность измеряемых параметров в экспериментах по исследованию процессов ЯМР релаксации в образцах нефти и их компонентах в худшем случае не превышала 10%. Следует заметить, что при изучении асфальтенов с низким-удельным содержанием протонов (массовая доля протонов около 6 %) необходимая точность измерения релаксационных характеристик достигалась путем накопления сигнала. Число накоплений варьировалось от 10 до 1000. В качестве основной экспериментальной методики в работе использовалась импульсная последовательность Solid-Echo (90х-т-90у-т-регистрация эхо-сигнала) [73, 74], которая позволяла регистрировать сигнал твердотельного эхо и определять релаксационные характеристики твердотельной компоненты в сигнале ЯМР. В оценке применимости методики Solid-Echo к исследованиям асфальтенов использовались также возможности классических методик стационарного ЯМР.
Анализ фрагментарного состава асфальтенов и их фракций производился посредством регистрации спектров Н ЯМР растворов соответствующих образцов на спектрометре ЯМР высокого разрешения "Gemini 2000" фирмы "Varian" с резонансной частотой 300 МГц на ядрах Н. В качестве вспомогательных методов для доказательства некоторых выводов о структуре и составе асфальтенов использовались данные дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеноструктурного анализа. Исследования фазовых изменений асфальтенов проводились на дифференциальном сканирующем калориметре С80 фирмы Setaram (Франция) в температурном диапазоне от 20 до 150С при скорости
Возможности исследования методом ЯМР структурно динамической организации асфальтенов в блоке
Проанализируем на примере одного характерного образца асфальтенов экспериментальные данные, полученные с помощью методики Solid-Echo и метода стационарного ЯМР. Такой анализ проведем на примере образца асфальтенов ПА, обозначение которого выполнено по следующей схеме: первая и вторая буквы обозначают, соответственно, петролейный эфир и исходную нефть, из смеси которых были выделены асфальтены. В начале остановимся на анализе экспериментальных данных, полученных с помощью метода стационарного ЯМР. Производная спектра поглощения для образца ПА, измеренная на резонансной частоте »о/2л; = 20.0 МГц при значении амплитуды частотной модуляции 3.5 кГц, изображена на рисунке 3.7. формировании твердотельных структур исходной нефти. Можно попытаться сделать это посредством анализа их вклада в твердотельную компоненту сигнала ЯМР. Поэтому в дальнейшем, особое внимание будет уделено анализу сигнала ЯМР в микросекундном диапазоне времен поперечной релаксации и, в частности, релаксационных характеристик твердотельной компоненты сигнала ЯМР для таких продуктов разложения нефти на составляющие, как асфальтены, смолы и масла.
Вначале остановимся на анализе потенциальных возможностей методики Solid-Echo применительно к исследованию асфальтенов в блоке, поскольку асфальтены играют важную роль в формировании твердотельных образований нефти. Проанализируем на примере одного характерного образца асфальтенов экспериментальные данные, полученные с помощью методики Solid-Echo и метода стационарного ЯМР. Такой анализ проведем на примере образца асфальтенов ПА, обозначение которого выполнено по следующей схеме: первая и вторая буквы обозначают, соответственно, петролейный эфир и исходную нефть, из смеси которых были выделены асфальтены. В начале остановимся на анализе экспериментальных данных, полученных с помощью метода стационарного ЯМР. Производная спектра поглощения для образца ПА, измеренная на резонансной частоте »о/2л; = 20.0 МГц при значении амплитуды частотной модуляции 3.5 линиями 1 и 2 изображены производные линий лоренцевой и гауссовой форм, соответственно, полученные в результате аппроксимации экспериментальных точек (символы 4), а сплошной линией 3 - их сумма. Производная спектра поглощения для образца ПА достаточно хорошо описывается суммой производных двух спектральных линий (см. рис. 3.7), одна из которых характеризуется формой линии Лоренца, а другая - Гаусса. В результате аппроксимации производной спектра поглощения были получены спектральные характеристики соответствующих линий.
Так, в таблице 3.2 для образца ПА представлены относительные интегральные интенсивности 1а и /s, а также значения полуширины на полувысоте 8а и Ss, для линий лоренцевой и гауссовой форм, соответственно. Обсуждая возможность влияния амплитуды частотной модуляции на форму регистрируемой производной спектра поглощения ЯМР, заметим, что аналогичные измерения проводились и при значении амплитуды частотной модуляции 1.75 кГц, для которых не наблюдалось существенных изменений в параметрах разложения производной спектра поглощения по сравнению с данными, представленными в таблице 3.2. Таким образом, полученные значения спектральных характеристик отражают достаточно объективную информацию об исследуемой системе, несмотря на высокую погрешность. 1000 100 10 Теперь сконцентрируем внимание на анализе сигналов твердотельного эхо для образца ПА. Поскольку при увеличении временного интервала г в методике Solid-Echo уменьшается амплитуда М(0, т) сигнала твердотельного эхо (см. рис. 3.8), важно проследить происходит ли при этом искажение формы сигнала твердотельного эхо в сравнении с формой функции ССИ , полученной в результате обратного Фурье-преобразования первообразной функции формы линии производной спектра поглощения Н ЯМР. На рисунке 3.9 представлены, нормированные по амплитуде сигналы твердотельного эхо M(t, т)/М(0, т), зарегистрированные при различных
Взаимосвязь фрагментарного состава асфальтенов и структурно-группового состава исходной нефти
Типичный Н ЯМР спектр (см. рис. 4.1) демонстрирует, что спектры 1%-ных растворов асфальтенов в СС14 характеризуются существенным перекрыванием спектральных линий в широком диапазоне химических сдвигов: от 0 до 4 м.д. Для корректного соотнесения сигналов ЯМР исходный спектр аппроксимировался набором спектральных линий лоренцевой и гауссовой форм (см. рис. 4.1). Дальнейшее соотнесение линий осуществлялось по данным о химических сдвигах групп атомов водорода в Н ЯМР спектрах нефтепродуктов (см. табл. 2.5). Как оказалось, широкая линия с максимумом при 5= 1.05 м. д., приписываемая группе Нр атомов водорода, наилучшим образом аппроксимируется суммой двух линий с совпадающими положениями максимумов, но с разными значениями ширины линии. Так, например, для Н ЯМР спектра 1%-ного раствора образца 5Б в СС14 (см. рис. 4.1) ширины на полувысоте таких линий равны 104 и 13.5 Гц. В большинстве случаев ширина на полувысоте одной из этих линий была существенно больше 50 Гц, а другой — меньше 50 Гц. Логично предположить, что широкая линия относится к группе Нр , объединяющей атомы водорода метиленовых и метановых групп, находящихся в [3-положении по отношению к ароматическому кольцу или гетероатому, а узкая - к группе Нр , объединяющей атомы водорода метальных, метиленовых и метановых групп, находящихся, соответственно, в р\ у- и у-положениях по отношению к ароматическому кольцу или гетероатому. Теперь обратимся непосредственно к результатам обработки 1Н ЯМР спектров 1%-ных растворов асфальтенов в CCU. При этом ограничимся анализом фрагментарного состава (см. табл. 4.1) только для образцов 7А, 7Б и 7В, выделенных методикой прямого осаждения из растворов нефтей в н-гептане, поскольку именно эту методику наиболее часто [5, 8] используют для характеризации нефтей по содержанию асфальтенов.
Как уже отмечено в главе 2, при таком обозначении образцов н-гептан- нерастворимых асфальтенов цифра 7 соответствует числу атомов углерода в н-гептане, а буквы А, Б и В - принятым обозначениям нефтей А, Б и В, соответственно. В ряду образцов 7А, 7Б и 7В возрастает доля протонов Нр и HY групп (см. табл. 4.1), что в целом указывает на увеличение доли алифатических протонов. Вместе с тем, увеличение доли протонов группы Нр может свидетельствовать о возрастании средней длины алифатических цепей в данном ряду образцов. Также отметим, что если образцы 7А и 7Б характеризуются примерно одинаковыми долями протонов Нар и На групп, то образец 7В характеризуется значительно меньшей долей протонов данных групп (см. табл. 4.1). Таким образом, н-гептан-нерастворимые асфальтены нефти В, обладающей высоким содержанием парафинов, характеризуются наименьшей степенью ароматичности и наибольшей средней длиной алифатических цепей по сравнению с таковыми для нефтей А и Б. Как уже отмечалось выше, нефти, выбранные для исследования, существенно различаются по структурно-групповому составу, в частности, по содержанию асфальтенов, смол и парафинов (см. табл. 2.2). В связи с этим, представленные результаты могут рассматриваться как свидетельство существования взаимосвязи между фрагментарным составом выделяемых асфальтенов и структурно-групповым составом исходной нефти.
Такое обобщение на все типы асфальтенов (вне зависимости от молекулярной массы н-алканового растворителя, использованного для их выделения), по-видимому, справедливо, даже не смотря на то, что асфальтены, выделяемые из одной и той же нефти различными н-алканами, буду г существенно различаться по фрагментарному составу, как было показано нами в [А2]. 4.1.2. Массовая доля асфальтенового осадка в зависимости от применяемого н-алканового растворителя Переходя к анализу массовых долей асфальтенов и их фракций, остановимся на зависимости массовой доли асфальтенов, выделенных методикой прямого осаждения из нефтей А, Б и В, от количества атомов углерода в молекуле н-алканового растворителя (см. рис
