Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аппаратура и методика эксперимента 13
1.1. Основные элементы теории ЯКР и ЯМР 13
1.1.1. Гамильтониан ядерно-электронной системы 13
1.1.2. Эффект ЯКР 16
1.2. Импульсные и стационарные методы ЯКР и ЯМР 19
1.2.1. Импульсные спектрометры ЯКР/ЯМР 20
1.2.2. Термометрия и криогенное оборудование 23
1.2.3. Приготовление образцов 24
1.3. Измерение параметров ЯКР и ЯМР 24
1.3.1. Методы регистрации спектровЯКР иЯМР 25
1.3.2. Определение релаксационных констант 7/ и 7/ 26
ГЛАВА 2. Исследование халькогенидов со структурой ковеллина Cu,.ooS 28
2.1. Введение 28
2.2. Кристаллическая структура 29
2.3. Электронные свойства 33
2.3.1. Модели электронного строения 38
2.3.2. Магнитно-резонансные исследования 41
2.4. Задачи исследования 49
2.5. Объекты исследования 50
2.6. Экспериментальное исследование CuS 50
2.6.1. Спектры ЯКР 63'65Cu(l) и 63'65Cu(2) 50
2.6.2. Ядерная релаксация 63,65Си(1) и 63'65Си(2) 55
2.7. Обсуждение экспериментальных результатов 58
2.7.1. Природа градиентов электрического поля в CuS 58
2.7.2. Магнитный сдвиг К по данным ЯМР 63'65Си(1) и 63,65Си(2) 61
2.7.3. Ядерная релаксация и уровень Ферми 65
2.7.4. Валентность меди и волны зарядовой плотности 72
Заключение к Главе 2 80
ГЛАВА 3. Исследование халъкогенидов со структурой теннанита Cun[As,Sb]4S,3 82
3.1. Введение 82
3.2. Состав и кристаллическая структура 83
3.3. Электронные свойства 85
3.4. Задачи исследования 92
3.5. Объекты исследования 93
3.6. Экспериментальное исследование Cui2[As,Sb]4Si3 94
3.6.1. Спектры ЯКР 63,65Cu 94
3.6.2. Ядерная релаксация 63'6;,Си 98
3.7. Обсуждение экспериментальных результатов 103
3.7.1. Структурно-фазовый состав 103
3.7.2. Фазовый переход второго рода 106
3.7.3. Особенности электронной динамики 108
Заключение к Главе 3 112
ГЛАВА 4. Исследование ультра- и нанодисперсных биоминералов бинарных халъкогенидов Cui.0o+xS 114
4.1. Введение 114
4.2. Происхождение и характеристика объектов исследования 114
4.3. Задачи исследования 119
4.4. Спектры ЯКР и ядерная релаксация 119
4.5. Влияние размеров ультрадисперсных частиц на ширину линий ЯКР 122
Заключение к Главе 4 125
Заключение 126
Публикации по теме диссертации 128
Литература 130
- Импульсные и стационарные методы ЯКР и ЯМР
- Спектры ЯКР 63'65Cu(l) и 63'65Cu(2)
- Экспериментальное исследование Cui2[As,Sb]4Si3
- Спектры ЯКР и ядерная релаксация
Введение к работе
Актуальность работы. К халькогенидам относят соединения серы, селена и теллура. Значительный интерес к этому классу соединений вызван широким спектром их как практического, так и потенциального использования в различных областях науки, промышленности и техники (см., например, [1-3]):
Во-первых, халькогениды обладают полезными свойствами, (лазерными, оптоэлектронными, пьезо- и сегнетоэлектрическими и др.), исследование которых позволяет выявлять все новые полезные характеристики этих соединений и расширяет перспективу их высокотехнологического применения. Во-вторых, многие халькогениды привлекают особое внимание благодаря наличию разнообразных фундаментальных свойств (например, явления сверхпроводимости, смешанно-валентного состояния ионов переходных металлов и т. д.), изучение которых необходимо в рамках физики конденсированного состояния. В-третьих, данный класс соединений (преимущественно сульфиды и сульфосоли) широко представлен в рудных месторождениях полезных ископаемых, является источником меди, серебра, ртути, железа и др. Более эффективному извлечению указанных полезных компонентов способствует выявление различных тонких технологических свойств халькогенидов, их типоморфизма, а также разработка для этих целей новейших методик исследования и диагностики. В-четвертых, исследования указывают на возможность использования халькогенидов в качестве минералов-индикаторов генезиса оруденения («зондов»), которые раскрывают подробности эволюции месторождений во времени и пространстве. Последнее обстоятельство представляется особенно важным в прикладном аспекте, поскольку оно позволяет значительно повысить эффективность поисковых и геологоразведочных работ (повышение точности, а также уменьшение времени и себестоимости).
Сказанное обуславливает практическую значимость применения методов физики конденсированного состояния в исследовании халькогенидов. В частности, такими методами являются ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР) [4-6]. Благодаря высокой информативности в исследовании электронной структуры, чувствительности к различного рода воздействиям, высокой разрешающей способности в фазовом анализе (вплоть до наноскопических масштабов), возможности исследования поликристаллических веществ и оперативности измерения методы нашли широкое практическое применение.
Целью настоящей работы являлось систематическое экспериментальное исследование методом ЯКР особенностей электронного строения медьсодержащих халькогенидов (валентное состояние меди, обменные взаимодействия, фазовые переходы и др.). В соответствии с этим был определен следующий круг задач:
1) экспериментальные исследования методом ЯКР ранее не изученных или недостаточно изученных представителей семейства халькогенидов;
выяснение структурно-химических и физических условий, позволяющих исследовать квадрупольные взаимодействия на ядрах Си в различных комплексах;
выявление новых возможностей метода ЯКР в исследовании электронных свойств халькогенидов;
выявление основных закономерностей в поведении параметров ЯКР, характерных для медьсодержащих халькогенидов, которые могут быть использованы как в научной, так и практической областях (структурно-фазовый анализ, геологическая разведка и т.д.)
Для выполнения этих задач были выбраны следующие синтетические халькогениды и их природные аналоги (минералы):
а) соединения со структурой ковеллина Cui.oS;
б) соединения со структурой теннантита Cuio(Fe,Zn)2[As,Sb]4Si3;
в) ультра- и нанодисперсные частицы биоминералов из серии бинарных
сульфидов Cui+xS (0<х<1);
Научная новизна работы определяется следующими основными положениями:
1. Метод ЯКР впервые применен для изучения электронного строения
соединений со структурой теннантита Cuio(Fe,Zn)2[As,Sb]4Si3:
Экспериментально обнаружены сигналы ЯКР от ядер меди, ионы которых входят в состав [Си(П)8з]-комплексов лавесовских полиэдров структуры теннантита;
Показано, что температурные зависимости спин-решеточной и поперечной релаксации ядер меди Cu(II) в широком диапазоне температур (4.2-^77 К) могут быть описаны в рамках модели существования в этом соединении источников флуктуирующих полей, время корреляции которых имеет экспоненциальную зависимость от температуры. Предложена модель, согласно которой флуктуации обусловлены неоднородным распределением электронной плотности в кластерах C116S13.
Температурные зависимости спектроскопических параметров демонстрируют наличие фазового перехода второго рода при температуре около 65 К. Предложен сценарий, согласно которому переход в низкотемпературное состояние сопровождается постепенным замерзанием электронных спинов парамагнитной меди Си в рамках кластеров CU6S13 в виде беспорядочного магнитного образования, напоминающего по своим свойствам спиновое стекло.
2. Спектроскопия ЯКР впервые привлечена для всесторонних и детальных
исследований соединений со структурой ковеллина Cui.ooS:
2.Экспериментально обнаружен низкочастотный сигнал ЯКР от ядер меди в составе тетраэдрических Си(2)84-комплексов структуры ковеллина (позиция Си(2)), что служит прямым доказательством их искажений;
2.2 Экспериментально исследована температурная зависимость ширины спектральной линии ЯКР меди Си(1) в Си(1 ^-комплексах, четко демонстрирующая существование фазового перехода при температуре 55 К;
2.3Показано, что температурная зависимость спин-решеточной релаксации
ядер меди в позиции Си(1) при температурах ниже 55 К может быть
качественно описана в рамках модели существования в спектре электронных
возбуждений этого соединения энергетической щели, что указывает на
частичную потерю металлических свойств;
2.4Установлено, что валентное состояние обоих ионов Си(1) и Си(2) в
ковеллине не может быть описано в рамках строго одновалентной Си или
двухвалентной меди Си ; эти ионы находятся в промежуточном состоянии,
при котором в ионном остове имеется в среднем не целое (дробное) число
электронов Yld,
2.5Выдвинуто предположение о появлении в ковеллине волн зарядовой
плотности (ВЗП), которые могут быть ответственны за существование
неустойчивой валентности меди и появление энергетической щели.
3. Метод ЯКР впервые применен для исследований ультра- и нанодисперсных
частиц биоминералов, образовавшихся в процессе жизнедеятельности бактерий
в органических остатках. На этом примере показана возможность
использования спектроскопии ЯКР как одного из немногих методов
диагностики ультра- и нанодисперсных частиц широкого круга соединений, что
позволит расширить область применения этого метода в структурно-фазовых
исследованиях:
Анализ спектров ЯКР при температуре 4.2 К демонстрирует наличие в исследованных образцах как минимум двух структурных фаз биоминералов, одна из которых соответствует фазе ковеллина Cui.ooS;
Выявлено значительное уширение спектральной линий ЯКР ультра- и нанодисперсных частиц ковеллина по сравнению с линиями ЯКР эталонных образцов данного соединения (как синтетического, так и природного происхождения). Анализ данного обстоятельства дает основания полагать, что подобное уширение взаимосвязано с размерами частиц ковеллина и является характерным признаком их дисперсности;
Полученные результаты могут быть использованы в практической области -для палеогеографических реконструкций и прогнозирования осадочных рудных месторождений.
Защищаемые автором положения:
Результаты экспериментальных исследований спектральных и релаксационных характеристик ЯКР для халькогенидов со структурой ковеллина CuiooS в диапазоне температур 1.5-КЗОО К, которые продемонстрировали существование фазового перехода, привели к обнаружению необычного поведения электронно-ядерной системы во всем исследованном диапазоне температур и позволили спрогнозировать ряд новых эффектов;
Результаты экспериментальных исследований спектральных и релаксационных характеристик ЯКР для халькогенидов со структурой теннантита Cuio(Fe,Zn)2[As,Sb]4Si3 в диапазоне температур 4.2-К210 К, приведшие к обнаружению фазового перехода, установлению его
характеристик и выявлению микроскопической природы флуктуирующих полей; 3. Результаты экспериментальных исследований спектральных и релаксационных характеристик ЯКР биоминералов, содержащих в своем составе ультра- и нанодисперсные частицы бинарных халькогенидов (4.2 К), которые позволили надежно установить существование в этих минералах фазы ковелина CuS и продемонстрировали возможность применения спектроскопии ЯКР в качестве метода нанодиагностики.
Публикации по теме диссертации и апробация работы: Основное содержание работы отражено в шести научных публикациях [А1-А6], в том числе в трех статьях, опубликованных в ведущих международных журналах [А1, А2, А4], в двух статьях в российских журналах [A3, А6] и одном обзоре в виде главы для международного книжного издания [А5]. Работы [А1, А2, А4, А6], удовлетворяют требованиям ВАК. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 10 конференциях [А7-А16].
Личный вклад автора: Участие в разработке темы исследований, выбор объектов для изучения, проведение экспериментов, обработка полученных результатов, их анализ и интерпретация, подготовка статей к публикации (написание и редактирование), а также их обсуждение с рецензентами. Практическая ценность работы:
Проведенная работа позволила выявить ряд новых, ранее неизвестных данных, касающихся локальной структуры, а также электронных и магнитных свойств некоторых халькогенидов меди в широком интервале температур;
Применение методов ЯКР и ЯМР в изучении кристалл охимических аспектов показало их большую информативность по сравнению с некоторыми традиционными методами исследования халькогенидов меди (например, рентгенографии, ЭПР);
Проведенные исследования демонстрируют возможность применения спектроскопии ЯКР в качестве метода нано диагностики.
Достоверность работы определяется использованием проверенного экспериментального оборудования и качественными образцами, протестированными методиками получения и обработки результатов, а также сопоставлением полученных результатов с данными других исследователей, выявленными с использованием родственных и иных методов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списков авторской и цитируемой литературы, изложена на 150 страницах, включая 19 рисунков и 4 таблицы.
Импульсные и стационарные методы ЯКР и ЯМР
Существует два способа регистрации ЯКР и ЯМР: непрерывный (стационарный, исторически первый) и импульсный, получивший наибольшее распространение начиная с 1970-х годов. В первом случае ядерная система подвергается непрерывному облучению слабым радиочастотным полем. Во втором действует сильный радиочастотный импульс, приводящий ядерную систему в неравновесное состояние, и наблюдается процесс перехода ядерных магнитных моментов в равновесное состояние. Оба метода эквивалентны, поскольку существует связь между формой производной спектральной линии и спадом свободной индукции -экспериментальными параметрами стационарной и импульсной методик [15]. Однако ряд технических преимуществ все же стимулировал развитие импульсных методов [10]. Все исследования методом ЯКР и ЯМР, изложенные в данной работе, были выполнены с применением импульсной методики. Измерения производились с помощью двух спектрометров: высокочастотного (частотный диапазон от 4 МГц до 100 МГц) и низкочастотного (частотный диапазон от 1.5 МГц до 10 МГц). Каждый из спектрометров представляет собой широкодиапазонный когерентный импульсный спектрометр-релаксометр с квадратурным детектированием, сопряженный и управляемый с ЭВМ типа IBM PC/AT, и предназначен для поиска сигналов ЯКР, проведения исследований спектров ЯКР/ЯМР, а также ядерной релаксации в твердых телах. Оба спектрометра реализованы согласно стандартной и широко распространенной блок-схеме, которая представлена на рис. 1.1. Основные характеристики узлов спектрометров указаны в табл. 1.2. Кратко опишем принцип работы спектрометров. На вход формирователя РЧ-импульсов поступают видеоимпульсы с генератора импульсных последовательностей и непрерывные колебания с выхода радиочастотного (РЧ) генератора.
Полученные РЧ-импульсы усиливаются и подаются на датчик ЯКР/ЯМР, создавая в образце высокочастотное магнитное поле. При выполнении резонансных условий это приводит к появлению спиновой намагниченности, которая наводит ЭДС в находящейся в датчике катушке с образцом. После окончания РЧ-импульса и «мертвого» времени предусилителя передатчика сигнал поступает в приемник. В приемнике сигнал усиливается и поступает на вход двух синхронных детекторов, опорные напряжения которых находятся в квадратуре. В свою очередь, опорные напряжения формируются в квадратурном фазовращателе из выходного сигнала РЧ генератора. Затем продетектированный сигнал усиливается по низкой частоте и подается на аналого-цифровой преобразователь (АЦП). Оцифровка сигнала синхронизирована с генератором импульсных последовательностей. В спектрометрах условно выделяются аналоговая и цифровая части. В последнюю часть входят программируемый генератор видеоимпульсов и блок АЦП, конструктивно выполненные в виде отдельных плат и соединенные с системной шиной компьютера IBM PC. Поскольку РЧ генератор и переменный конденсатор колебательного контура датчика ЯКР/ЯМР управляются независимо от компьютера IBM PC, поиск сигналов и измерения спектров производится в «ручном» режиме. Параметры ядерной релаксации исследовались в автоматическом режиме. Высокочастотный спектрометр разработан и изготовлен в лаборатории магнитной радиоспектроскопии (МРС) Казанского государственного университета А.В. Егоровым, О.Н. Бахаревым, А.В. Дуглавом. Детальное описание узлов спектрометра и их функционирование содержатся в --оригинальных работах [17, 18].
Низкочастотный спектрометр собран на базе высокочастотного А.В. Дуглавым и И.Р. Мухамедшиным в лаборатории МРС. В данном спектрометре по сравнению с высокочастотным аналогом отличными являются конструкции датчика и предусилителя приемника. Оригинальное программное обеспечение, с помощью которого производится управление и контроль работы узлов обоих спектрометров, реализовано в программной среде Basic О.Н. Бахаревым. С точки зрения получения как можно более разнообразной информации о строении и свойствах исследуемых соединений важными представляются не столько сами параметры ЯКР/ЯМР, сколько их температурные зависимости. С этой целью для измерений спектров ЯКР и ядерной релаксации были применены две низкотемпературные вставки, сконструированные А.В. Дуглавом и И.Р. Мухамедшиным. Обе вставки изготовлены по одной схеме и оборудованы идентичными системами измерения и регулирования температуры.
Спектры ЯКР 63'65Cu(l) и 63'65Cu(2)
Имеющиеся данные о ковеллине CuS говорят об уникальности его электронной структуры и свойствах. Однако эти сведения дают представление о ковеллине преимущественно на макроскопическом уровне, и к тому же характеризуются разрозненностью и неполнотой, а местами — противоречат друг другу. Предыдущие исследования CuS локальными методами ЯМР и ЯКР не лишены серьезных недостатков и не проливают свет на особенности строения и свойства этого соединения, особенно при Т ТРТ. Принимая во внимание эти факторы, было принято решение провести новые исследования ковеллина методом ЯКР меди, в рамках которого были поставлены следующие задачи: 1. Провести детальные исследования температурных зависимостей спектроскопических параметров— частоты ЯКР vg(Cu(l)) и ширины линии ЯКР Avg(Cu(l)) - в интервале температур 1.5-300 К, получить информацию о вкладах в градиенты электрического поля кристалла на ядрах Си(1); 2. Детально проследить поведение ядерной спин-решеточной релаксации Си(1) в интервале температур 1.5-300 К, получить надежные сведения об особенностях эволюции динамических свойств при Т Трт\ 3. Осуществить поиск сигналов ЯКР Си(2) в диапазоне частот ниже 2.0 МГц при температурах ниже ТРТ (4.2 К) и выше ТРТ (77 К), выполнить регистрацию спектров ЯКР Си(2) в доступном интервале температур; 4.
Провести подробные исследования температурной зависимости ядерной спин-решеточной релаксации Си(2) при Т ТРт, соотнести полученные результаты с данными по спин-решеточной релаксации Си(1); 5. Сопоставить результаты исследований искусственного и природного образцов ковеллина CuS, выявить особенности и/или различия в поведении спектроскопических и релаксационных характеристик обоих образцов; 6. Проанализировать всю совокупность полученной информации, дать ей обобщенное объяснение. Объектами исследования послужили два образца ковеллина CuS: искусственный (образец 1) и природный (образец 2). При синтезе первого образца количество исходных веществ Си и S бралось в отношении, отвечающем составу стехиометрического ковеллина (1:1), при этом использовалась медь особой чистоты марки «ВЗ» и сера марки «ОСЧ-16-5», дополнительно обезвоженная. Синтез проводился в запаянных кварцевых ампулах, вакуумированных до остаточного давления 10"1 Па. Режим синтеза: нагрев до 480 С, выдержка при этой температуре в течение недели, постепенное охлаждение в течение 2 часов. Вторым объектом исследования стал образец ковеллина из меднорудного месторождения Бор (Сербия). Он представлял собой агрегат крупных (до 1.5 см.) таблитчатых кристаллитов темно-синей окраски. Данные рентгеноструктурного анализа, выполненного по этим образцам, совпадают с результатами исследований [30-31]. На рис. 2.8а. приведены спектры ЯКР меди, измеренные нами в диапазоне 13.00-15.00 МГц в порошковых образцах природного и искусственного ковеллина CuS при температуре 4.2 К. Наблюдаются два сигнала, на частотах 13.78 (65Си) и 14.89 МГц (63Си). Положение этих сигналов согласуется с результатами более ранних исследований (раздел 2.3.2.), а сами сигналы, согласно Ю. Ито [40], принадлежат ядрам трехкоордированных ионов меди Си(1).
Спектры природного и искусственного образцов идентичны (разница в интенсивности сигналов обусловлена различными массами исследованных образцов). Поиск сигналов ЯКР меди в диапазоне частот ниже 2.00 МГц при температуре 4.2 К привел к обнаружению двух линий на частотах 1.78 и 1.87 МГц (рис. 2.8Ь.). Соотношение квадрупольных частот ( Vg/vg — 63QfSQ= 1.081) и сравнение интенсивностей сигналов на этих частотах ( А А 0.45) позволяют с полной уверенностью утверждать, что данный спектр принадлежит меди. В ковеллине имеются две неэквивалентные позиции ионов меди (рис. 2.1.): Си(1) и Си(2). Поскольку сигналы ЯКР на частотах 13.78 и 14.89 МГц соответствуют меди в позиции Си(1), можно утверждать, что низкочастотный спектр принадлежит четырехкоординированной меди Си(2). Как следует из рис. 2.8Ь., спектры природного и искусственного образцов на низких частотах также одинаковы. Результаты исследований температурных зависимостей частоты ЯКР 63vg и ширины линии 63Av 9 для позиции Си(1), полученных нами в области температур 1.5-300 К, приведены на рис. 2.9. Измерения показывают, что на кривой температурной зависимости частоты ЯКР (рис. 2.9а.) нет ярко выраженных аномалий: с ростом температуры VQ понижается без каких-либо пиков и/или скачков. Тем не менее, эта зависимость имеет немонотонный характер: обращают на себя внимание два слабых перегиба. Один из них наблюдается около 60 К (вблизи ТР7). Такая же особенность есть и в результатах Ю. Ито (рис. 2.6а.). Второй эффект имеет место около 210 К. Эта особенность также наблюдается в работе Ю. Ито (рис. 2.6а.). Однако, как можно видеть из 2.6а., высокотемпературная область изучена японским исследователем со значительным шагом по температуре, что не позволило ему зарегистрировать этот слабый эффект. Наши исследования, как мы полагаем, выполнены более детально, благодаря чему можно уверенно
Экспериментальное исследование Cui2[As,Sb]4Si3
Объектами исследования послужили два природных образца из Березовского золоторудного месторождения (Средний Урал): теннантит (№1), теннантит-тетраэдрит (№2). Оба образца представляли собой поликристаллические агрегаты. Первый образец имел стальной серый цвет с -металлическим блеском, второй— железо-черный, матовый. Химический состав образцов определялся с помощью рентгеноспектрального метода (данные микрозондовых анализов получены д.г.-м.н. Мозговой Н.Н., ИГЕМ РАН), состав образцов отражен в формулах: №1 - (CUio,82 Zni,12 eo,7l)(AS3,58,Sbo,44)S]3; №2 - (Cun 28 ni 29,Feo,73XAS2,75,Sbi,59)Si3. Из приведенных выше формул видно, что по содержанию As/Sb образец №1 соответствует теннантиту, а образец №2 представляет собой твердофазную смесь теннантита и тетраэдрита. Фазовая однородность обоих образцов была подтверждена рентгеноструктурным анализом (данные получены к.г.-м.н. Кринари Г.А., КГУ): рентгенометрические картины образцов оказались довольно близкими; однако дифракционные рефлексы образца №2 оказались несколько уширенными по сравнению с теми, что наблюдались для образца №1. Измерения электрического сопротивления при 77 и 300 К показали, что характер проводимости образца №1 близок к полупроводниковому, а образца №2 - к металлическому.
Поиск сигналов ЯКР в образце №1 при температуре 77 К привел к обнаружению в диапазоне частот 17.00-24.00 МГц двух линий на частотах 20.18 и 21.81 МГц (рис. 3.4а.). Соотношение квадрупольных частот (63vg/65vg 63Q 5Q— 1.081) позволяет утверждать, что данный спектр принадлежит ядрам меди. Наличие одной линии для каждого изотопа меди позволяет отнести наблюдаемый спектр ЯКР только к одной кристаллохимической позиции меди в структуре. Поиск сигналов в образце №2 также оказался успешным, однако в этом же диапазоне частот было --выявлено четыре сигнала ЯКР (рис. 3.4Ь.), причем частоты ЯКР двух линий ( Cui) совпадают с теми, что наблюдаются в образце №1. Соотношение квадрупольных частот остальных двух линий 63 65Си2 (18.48 и 19.97 МГц) указывает на то, что они также принадлежат ядрам меди. При дальнейших исследованиях спектроскопических и динамических параметров, мы сконцентрировали свое внимание только на той меди, чьи линии ЯКР являются общими для обоих образцов (20.18 и 21.81 МГц). Существование четырех линий в образце №2 указывает на проявление фазовой неоднородности. Ее происхождение обсуждается в разделе 3.7.1. Зависимость частоты ЯКР "Си от температуры для обоих образцов представлена на рис. 3.5а. Обращает на себя внимание перегиб в ходе этой зависимости около 65 К. Обычно по мере понижения температуры в большинстве диамагнитных соединений частота ЯКР постоянно возрастает. Объясняется такая зависимость усредняющим эффектом на ГЭП тепловых колебаний решетки (эффект Байера) [6]. Такая зависимость прослеживается до температуры 65 К, ниже которой становится обратной. Таким образом, весь изученный температурный диапазон можно разделить на два участка: 4.2-65 К и 65-210 К. Необычное поведение ядерной квадрупольной частоты сопровождается резким уширением спектральной линии ЯКР Си ниже 65 К (спектральные линии ЯКР хорошо описываются кривой гауссовой формы), рис. 3.5Ь. При температурах выше 65
К ширина линии ЯКР практически не меняется и приблизительно равна 1 МГц. Сравнение ширины линий ЯКР меди 63AvQ и 65AVQ для образца №1 при Т 65 К указывает на квадрупольный механизм уширения ( Avg/ Avg 63 О/65 Q = 1.081); однако наблюдаемое при Т 65 К резкое уширение линий ЯКР уже не позволяет определить подобным образом его механизм с достаточной надежностью. / Во всем исследованном температурном интервале кинетика восстановления продольной намагниченности для образца №1 хорошо описывается следующим выражением: (Л/(оо) - М(Д/)) / М(оо) = ехр(-(Дґ / Тх)"), (3.1.) где М{Ы)— ядерная намагниченность в момент времени At, М(со) — равновесное значение ядерной намагниченности, Г/ - время ядерной спин-решеточной релаксации, п — параметр, который, в нашем случае, оказался равным 0.5 (т.е. релаксация приобретает неэкспоненциальный вид). Температурная зависимость скорости ядерной спин-решеточной релаксации Г/"1 ядер меди в образце №1 представлена на рис. 3.6а. Привлекает внимание ярко выраженный пик при 24 К. Другой интересный эффект в ходе температурной зависимости Tf! проявляется в диапазоне 80-150 К. Значительное перекрывание линий ЯКР меди во всем диапазоне температур (минимальное значение ширины линии AvQ составляет 1 МГц) не позволяет при экспериментальном исследовании релаксации Tf1 надежно выделить вклады, обусловленные двумя изотопами меди Си и Си. В связи с этим, к сожалению, определить по соотношению ту1/63//"1 механизм релаксации ядер меди (магнитный или квадрупольный) не представляется возможным. Рассмотрим поведение скорости ядерной спин-решеточной релаксации в диапазоне температур в окрестности Т« 24 К. Наличие максимумов в скорости ядерной продольной релаксации является характерной чертой существования в электронной структуре соединения флуктуирующих полей, частота и амплитуда флуктуации которых зависит от температуры. Источниками флуктуирующих полей являются внутренние движения: флуктуации электронной плотности, диффузия ионов, колебания фрагментов решетки и т.д. [14, 121, 122].
Такого рода флуктуации описываются посредством характеристического параметра - временем корреляции тс, зависящим от температуры. Кроме того, необходимо учитывать механизм релаксации за счет носителей заряда (электронов, дырок): в случае полупроводниковых материалов скорость релаксации должна быть пропорциональна квадратному корню из температуры [14]. Таким образом, низкотемпературная аппроксимация данных должна быть выполнена с помощью следующей функции: Первое слагаемое в выражении отражает релаксацию ядер благодаря флуктуациям магнитных полей или ГЭГТ, соответственно параметр Л равен либо yn-Hi в случае магнитного механизма релаксации, либо Q-A/h — в случае квадрупольного, Hj and А - амплитуды соответствующих полей, соп — частота ЯКР. Данный член приобретает максимальное значение при условии а п Тс 1 (в нашем случае, это условие соблюдается при Т= 24 К). Второе слагаемое описывает релаксацию, характерную для большинства полупроводников, С - константа. Обычно при возникновении внутренних движений время корреляции Тс связывают с величиной потенциального барьера по соотношению Аррениуса [121, 122]: Рис. 3.7. Температурная зависимость времени корреляции тс, полученная в результате аппроксимации температурной зависимости скорости ядерной спин-решеточной релаксации меди Г/1 в окрестности 24 К (см. также рис. 3.6а. и выражение 3.2.) Сплошная линия — аппроксимирующая кривая (выражение 3.3). В образце №2 имеет место картина, несколько отличная от той, что наблюдается в образце №1: здесь появляется второй, дополнительный центр меди, с линейной температурной зависимостью скорости спин-решеточной релаксации, указывающей (вставка на рис. 3.6а.) на проявление металлической проводимости.
Последнее подтверждается измерениями электрического сопротивления (раздел 3.5.). Происхождение металлической проводимости во втором образце для нас остается неясной, однако известно, что природные халькогениды группы теннантита, в отличие от искусственных полупроводниковых образцов, характеризуются различными типами проводимости [99]. Подчеркнем, что характеры зависимостей Tf (7) образца №1 и первого центра меди образца №2 совпадают (рис. 3.6а.). Кинетика спада поперечной намагниченности для обоих образцов хорошо аппроксимируется функцией: Температурная зависимость скорости ядерной поперечной релаксации меди для обоих образцов представлена на рис. 3.6b.. В этой зависимости наблюдаются два ярко выраженных максимума, подобные тем, которые есть в температурной зависимости спин-решеточной релаксации: около 14 и 45 К (образец №1) и около 10 и 42 К (образец №2). При Т 75 К скорость поперечной релаксации Т2Л практически не зависит от температуры. Важно отметить, что, хотя абсолютные значения времен релаксации и положение пиков несколько отличаются друг от друга, величины Т , полученные для обоих образцов, демонстрируют аналогичные зависимости. Известно, что если флуктуации определяются временем корреляции Тс(Т) [122], то наблюдаемый максимум в температурной зависимости Т2 (7), должен быть связан с пиком в зависимости Г/1 (7). Последний в нашем случае имеет место при 24 К. Согласно теории [122], данный максимум должен наблюдаться при температуре, при которой Д-Гс 1. Поскольку величина А/27Г (равная, как следует из вышеописанной аппроксимации, 128 кГц) на два порядка меньше частоты ЯКР {соп12ж 20 МГц), максимум в
Спектры ЯКР и ядерная релаксация
Исходя из вышеизложенного, была поставлена задача произвести экспериментальное зондирование методом ЯКР трех образцов при температурах 4.2, 77 и 300 К с целью обнаружения и идентификации возможных фаз из системы Cui+xS (0 х 1), а также определения характерных признаков ультрадисперсных частиц этих фаз, если таковые имеются. Желание применить именно метод ЯКР меди в данном случае продиктовано чувствительностью его спектроскопических параметров к ближайшему кристаллохимическому окружению ядер меди. Действительно, ГЭП на ядрах меди (Vzz) в сульфидах обусловлен главным образом решеточным вкладом {Viat) который преимущественно определяется электрическими зарядами ионов кристалла, расположенных, как показывают расчеты, в пределах сферы радиусом 50- -100 А (5-Н0 нм) с центром на рассматриваемом ядре меди. В этом случае можно надеяться, что ЯКР позволит надежно зафиксировать наличие ультра- и нанокристаллитов сульфидных фаз с размерами большими, чем 100 А, диагностировать и исследовать их. Сигналы ЯКР в образцах 6с, 4с и 2х были зондированы в диапазоне частот от 13 МГц до 18-К20 МГц при температуре 4.2 К, соответствующие фрагменты спектров ЯКР показаны на рис. 4.1. Во всех исследованных образцах обращает на себя внимание наличие двух ярко выраженных линий на частотах около 14,89 и 13,78 МГц. Эти линии соответствуют сигналам ЯКР меди (63 65Cu) и принадлежат ковеллину CuS (Глава 2). Аналогичные сигналы также были обнаружены при температуре 77 К на частотах около 14,80 и 13,70 МГц, что подтверждает их соответствие ковеллину. Резонансным центром для этих сигналов является медь, координированная тремя атомами серы в структуре CuS (позиция Си(1)). Кроме того, в образцах 6с и 2х выявлено существование дополнительных сигналов ЯКР выше 16 МГц. Данный факт указывает на присутствие в них, как минимум, еще одной структурной фазы. Можно утверждать, что дополнительные сигналы ЯКР в образцах 6с и 2х не принадлежат джириту CU I.US - родственному ковеллину. сульфиду меди [136].
Однако более точная идентификация указанных сигналов и их принадлежность к какой-либо другой фазе на данный момент затруднительна, поскольку для этого необходимо провести предварительные исследования эталонных образцов бинарных халькогенидов (табл. 4.1) при соответствующей температуре (4.2 К). Детальное сравнение спектров ЯКР искусственного и природного ковеллинов CuS (рис. 2.8а) и образцов, содержащих данный сульфид в ультрадисперсном состоянии (рис. 4.1а и 4.2с), выявило в последних незначительный сдвиг сигналов ЯКР меди в более высокочастотную область приблизительно на 5-4 0 кГц и значительное уширение линий приблизительно на 100 кГц. При этом механизм уширения, как следует из оценки отношения ширин линий двух изотопов меди ( Си), имеет квадрупольную природу (как и в случае искусственного и природного однородных образцов). В то же время, скорости ядерной спин-решеточной релаксации меди 63Си в искусственном и природных образцах, содержащих ультрадисперсные частицы, в пределах точности измерений совпадают и равны 1,7-4,9 с"1 при Т= 4.2 К. Как было упомянуто выше, сигналы ЯКР в исследованных образцах, принадлежащие ковеллину, были прослежены и при температуре 77 К. Интенсивность зафиксированных сигналов была достаточно мала (при разумном времени накопления сигнала отношение сигнал/шум не превышало --двух), поэтому получить надежные сведения о параметрах ЯКР при данной температуре не удалось. При более высоких температурах сигналы ЯКР полностью исчезают. Из всех параметров ЯКР, характеризующих спектр ковеллина в образцах 6с, 4с и 2х, только ширина линии ЯКР имеет заметное отклонение от значений, которые были получены для искусственного и природного образцов (Глава 2). Действительно, ширина линии ЯКР Си(1) для искусственного CuS при температуре 4.2 К составляет около ПО кГц, при этом ширина линии ЯКР Си(1) для природного образца при той же температуре немногим больше и равна 130 кГц. В то же время, ширина линий ковеллина в образцах 6с, 4с и 2х, содержащих частицы данного халькогенида в ультрадисперсном состоянии, составляет около 210 кГц. Квадрупольный характер уширения линий спектра ковеллина CuS в этих образцах исключает участие возможных магнитных примесей в качестве источников данного уширения. Природным кристаллитам присущи внутренние структурные искажения, что приводит к появлению значительного разброса ГЭП на ядрах-зондах (в нашем случае, ядрах Си(1)). Величина дополнительного уширения по этой причине зависит от свойств кристалла и характера искажений. Наши экспериментальные исследования природного образца ковеллина из месторождения Бор (Глава 2) показывают незначительное уширение линии спектра ЯКР по сравнению с шириной линии искусственного образца (на 20 кГц) во всем исследованном диапазоне температур (4.2-К300 К).
Эти результаты подтверждаются более ранними исследованиями методом ЯКР природного образца CuS при температурах 4.2 и 77 К [61], согласно которым ширина линий составляет порядка 100 кГц. Относительно небольшое -уширение линии спектра ЯКР в природных образцах может быть объяснено, очевидно, тем, что в структуре ковеллина имеют место незначительные структурные искажения. Действительно, последнее обстоятельство может быть объяснено следующим образом. Ковеллин CuS характеризуется аномально короткими длинами связей Cu(l)-S координационных комплексов [Cu(l)-S(l)3] (2.19 А), которые нетипичны для большинства сульфидов [30, 33], и существованием в структуре CuS «гантельных» связей S(2)-S(2) (см. также рис. 2.1). Такие связи не допускают внедрение примесей других элементов (например, Fe" ) и приводят к образованию особо прочного каркаса структуры ковеллина CuS [30, 33]. Именно малая степень подверженности к кристаллохимическим искажениям обеспечивает существование сверхпроводимости даже в природных образцах ковеллина [26]. Вышесказанное указывает на то, что дополнительное уширение линии спектра ЯКР природных частиц ковеллинов ( 100 kHz), находящихся в ультрадисперсном состоянии, обусловлено не только внутренними кристаллическими искажениями ( 20 kHz), характерными для природных образцов, не находящихся в ультрадисперсном состоянии, но также и другими источниками ( 100 kHz). Приведем несколько аргументов в пользу того, что эффект уширения является характерной чертой ультрадисперсных частиц и связан с влиянием поверхности этих частиц. Известно, что поверхностный слой кристаллитов имеет искаженную кристаллическую решетку, и линия ЯКР этого слоя обычно шире, чем линия от «внутренних» ядер. При уменьшении размеров кристаллитов относительный вклад в сигнал ЯМР/ЯКР от ядер, находящихся в поверхностном слое, увеличивается. Естественно ожидать, что в случае ультрадисперсных кристаллитов будет наблюдаться дополнительное уширение линии благодаря тому, что поверхностный слой занимает значительный объем этих кристаллитов. В случае микрокристаллитов (например, 30 мкм, получаемых в процессе механического размола в ступке) было показано, что даже если в поверхностном слое ширина линии ЯКР в 10
