Содержание к диссертации
Введение
1. Метод фурье-трансформационного анализа k-xanes спектров для получения информации о структуре ближнего окружения атома в соединении 13
1.1 Сечение рентгеновского поглощения атома в соединении и определение амплитуд рассеяния электронов в формализме сферических волн 13
1.2 Расчет фаз и амплитуд рассеяния фотоэлектронов атомами в соединении 20
1.3 Получение атомной части сечения фотопоглощения oat(k) из экспериментальных А1 и Fe K-XANES спектров 31
1.4 Определение параметров структуры с помощью FEFFIT при использовании Хартри-Фоковских фаз и амплитуд рассеяния 34
1.5 Выводы 39
2. Определение температурных измененийструктуры ближнего окружения алюминия в цеолитах-морденитах 40
2.1 Фурье-трансформационный анализ Al K-XANES спектра модельного цеолита Na-морденит 46
2.2 Определение координационного окружения алюминия в Н-морденитах
2.2.1 Н-морденит при Т = 300 К 55
2.2.2 Н-морденит при Т = 575 К 62
2.2.3 Н-морденит при Т = 985 К 66
2.3 Выводы 71
3. Определение структурных параметров координационного окружения атомов железа в силикатных стеклах 73
3.1 Фурье-трансформационный анализ Fe K-XANES спектров Fe(II)- и Ре(Ш)-сульфатных растворов 74
3.2 Координационное окружение атомов железа в Fe(II)- и Ре(Ш)-силикатных стеклах 83
3.3 Определение относительных концентраций Fe(II)- и Ре(Ш)-состояний железа для ряда силикатных стекол с переменным отношением Fe /Fe 90
3.4 Выводы 97
Выводы 99
- Расчет фаз и амплитуд рассеяния фотоэлектронов атомами в соединении
- Определение параметров структуры с помощью FEFFIT при использовании Хартри-Фоковских фаз и амплитуд рассеяния
- Н-морденит при Т = 300 К
- Координационное окружение атомов железа в Fe(II)- и Ре(Ш)-силикатных стеклах
Введение к работе
Актуальность темы.
Возросший в последние годы интерес к исследованиям структуры координационного окружения атомов металлов в слабоупорядоченных и аморфных соединениях обусловлен необходимостью получения новых материалов с требуемыми свойствами, которые определяются особенностями их локальной атомной структуры. Так, каталитическая активность изучаемых в работе цеолитов-морденитов, широко используемых как катализаторы, адсорбенты и ионные обменники, определяется структурой ближнего окружения атомов алюминия в кислотно-активных центрах, которая меняется с ростом температуры в процессе активации катализаторов, а также в ходе каталитической реакции. Еще одним примером широко используемых материалов являются изучаемые в работе железосодержащие силикатные стекла, в которых атомы железа присутствуют как в Fe(II)-, так и в Ре(Ш)-состояниях. Металлические свойства этих материалов, находящих практическое применение в конструкциях современных интегральных схем, напрямую зависят от локальной структуры и относительных концентраций Fe(II)- и Ре(Ш)-состояний атома железа в них. Для перечисленных классов аморфных соединений применение традиционных методов исследования структуры, в том числе при изменяющихся внешних условиях, таких как возрастание температуры или обработка цеолитов паром в процессе их активации, сталкивается с серьезными проблемами, обусловленными трудностями проведения соответствующих Іп-situ измерений, а также неоднозначностями интерпретации экспериментальных данных, возникающими из-за сложного характера ближнего окружения атома металла. Структурные исследования изучаемых материалов могут быть выполнены с помощью рентгеновской абсорбционной, или XAS-спектроскопии, которая является эффективным методом определения локальной атомной структуры. Однако, съемка экспериментальных XAS-спектров для перечисленных классов соединений, особенно при меняющихся внешних воздействиях, ограничена, как правило, околопороговой или XANES-областью, тогда как большинство из наиболее эффективных методик получения количественной информации о структуре ближнего окружения атомов в соединении основаны на математической обработке протяженной или EXAFS-области рентгеновского спектра поглощения. Поэтому разрабатываемый в работе метод проведения количественных исследований локальной атомной структуры слабоупорядоченных и аморфных материалов с помощью фурье-транс форм ационного (ФТ) анализа XANES-спектров, а также его применение к определению координационного окружения атомов металлов в цеолитах и силикатных стеклах является актуальной задачей физики конденсированного состояния.
Целью настоящей работы является определение изменений координационного окружения алюминия в кислотно-активных центрах цеолитов-морденитов при возрастающей температуре, а также определение структуры ближнего окружения атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях в Fe-содержащих силикатных стеклах.
В диссертации решены следующие задачи:
Использованный для проведения структурных исследований метод, основанный на фурье-трансформационном анализе К-XANES спектров атомов в изучаемых аморфных материалах, протестирован с помощью Al K-XANES спектра модельного цеолита Na-морденита, а также Fe K-XANES спектров Fe(II)- и Ре(Ш)-сульфатных растворов.
Разработана методика исследований сложного координационного окружения атома в соединении, выполняемых с помощью фурье-преобразования K-XANES спектров и фитинга вклада координирующих атомов кислорода при ограниченном числе варьируемых параметров. Методика основана: 1) на использовании части параметров как фиксированных, значения которых устанавливаются с помощью модельных соединений или имеющихся литературных данных; 2) на использовании наиболее вероятных моделей ближнего окружения поглощающего атома, выбираемых в соответствии с качественными результатами и прогнозами о характере ближнего окружения атома в соединении, получаемыми с помощью альтернативных экспериментальных методов исследований.
Установлена возможность обработки экспериментальных спектров как Fe(II)-, так и Ре(Ш)-содержащих силикатных стекол с помощью фаз и амплитуд рассеяния, рассчитанных в едином Хартри-Фоковском (ХФ) muffin-tin (МТ) потенциале для изучаемых соединений.
Исследована устойчивость определяемых значений структурных параметров для изучаемых классов аморфных материалов по отношению к изменениям границ к-интервала, используемого при фурье-преобразовании (ФП) А1 и Fe K-XANES спектров, а также по отношению к возможным неточностям в величинах параметров, используемых как фиксированные. 5. Разработана методика определения относительных концентраций различных типов координации атома А1 в случае их смешивания в цеолитах-м орден итах, а также методика определения относительных концентраций атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях Fe2+ и Fe3+ в ряде силикатных стекол с переменным отношением Fe2+/Fe3+.
Научная новизна и практическая ценность диссертации определяются, с одной стороны, дальнейшим развитием метода определения структурных параметров координационного окружения атома в неупорядоченных и аморфных соединениях на основе фурье-трансформационного анализа XANES спектров, а с другой стороны, полученными с его помощью данными об изменении структуры ближнего окружения алюминия в цеолитах-морденитах при возрастающих температурах, а также данными о координационном окружении атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях в железо-содержащих силикатных стеклах. При этом для получения количественной информации о сложном характере координационного окружения атома металла в исследуемых соединениях, с использованием малого числа варьируемых параметров фитинга, ограниченного малостью энергетического интервала, соответствующего XANES-области, разработан подход, при котором с помощью модельного соединения определяется совокупность значений, параметров фурье-преобразования и фитинга, которые используются затем как фиксированные при исследовании неизвестных структур. Практическую ценность представляет также разработанная методика определения относительных концентраций различных зарядовых состояний атома металла в изучаемых аморфных соединениях с помощью XANES спектров, которая дает результаты, хорошо согласующиеся с результатами, получаемыми методом химического выпаривания, являясь, однако, гораздо менее трудоемкой.
Научные положения, выносимые на защиту:
Структура ближнего окружения алюминия в цеолитах-морденитах существенно меняется при температурах, возрастающих от комнатной до 1000 К, переходя от смеси четырех- и шести-координированного алюминия при 300 К к сильно искаженной тетраэдрической координации при 575 К и к практически неискаженной тетраэдрической координации с небольшой примесью трех-координированного алюминия при 985 К.
Для исследуемых классов аморфных соединений — цеолитов-морденитов и Fe-содержащих силикатных стекол, влияние вклада процессов фотоэлектронного рассеяния атомами второй и более далеких сфер, а также процессов многократного рассеяния на точность структурных параметров, определяемых с помощью фурье-трансформационного анализа XANES спектров, является пренебрежимо малым при выборе нижней границы к-интервала для фурье-преобразования спектра выше его первых, наиболее ярких, краевых особенностей. При таком выборе kmin металл-кислород расстояния определяются с погрешностями < 1%, а координационные числа с погрешностями - 5-7% (последнее значение реализуется при использовании подходящих модельных объектов). 3. Структурные параметры координационного окружения атомов железа в Fe(II)- и Ре(Ш)-состояниях в металлических силикатных стеклах определяются с помощью фурье-трансформационного анализа Fe K-XANES спектров при использовании фаз и амплитуд рассеяния, рассчитанных для электронной конфигурации железа с дыркой на ионизируемом ls-уровне и увеличенным на единицу числом d-электронов. При этом изменение зарядового состояния железа от Fe2+ к Fe3+ сопровождается уменьшением числа координирующих атомов кислорода от 5.0 до 4.5 наряду с соответствующим укорочением Fe-О расстояния от 2.00 А до 1.92 А.
Использование ЭВМ.
Определение структурных параметров координационного окружения атомов металлов в цеолитах-морденитах и силикатных стеклах с помощью Fe и Al K-XANES спектров осуществлялось с использованием комплекса программ для IBM PC.
В ходе выполнения диссертации были использованы ранее созданные [12,20,28,29,37] программы: — выделения атомной части сечения фотопоглощения из экспериментального K-XANES спектра; выделения полной структурной функции из экспериментального K-XANES спектра; расчета фаз и амплитуд рассеяния электронов на атомах в твердом теле в формализме сферических волн; фурье-анализа экспериментальных спектров и многопараметрической подгонки вклада первой координационной сферы-FEFFIT [42,43].
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях:
Международная конференция по синтезу некристаллических неорганических материалов (CONSIM 2003) (Бонн, Германия, 2003). VII Международный симпозиум по кристаллизации в стеклах и жидкостях (ISCGL-7) (Шеффилд, Англия, 2003). XII Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-12) (Мальмо, Швеция, 2003). XIV Международная конференция по вакуумной физике ультрафиолетового излучения (Кэрн, Австралия, 2004).
IV Конференция по использованию синхротронного излучения в материаловедении (SRMS-4) (Гренобль, Франция, 2004).
Личный вклад автора
Представленные в диссертации результаты исследований получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Постановка задачи исследований, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 4 статьи в центральной и зарубежной научной печати и тезисы б-ти докладов на международных конференциях.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, изложена на 109 страницах печатного текста, включая Хб рисунков, 7 таблиц и списка литературы, включающего 72 наименований.
Расчет фаз и амплитуд рассеяния фотоэлектронов атомами в соединении
Успешное применение формализма сферических волн в теории XAFS спектров, который позволяет с высокой точностью описывать процессы распространения фотоэлектронов в веществе, невозможно без надежных значений фаз рассеяния электронов атомами. Такие значения оказываются необходимыми не только для прямого расчета спектров исследуемых и модельных соединений, но также при математической обработке экспериментальных спектров, поскольку во всех существующих методах определения структурных параметров координационных сфер с помощью EXAFS [1,15] знания фаз и амплитуд рассеяния электронов на атомах оказываются решающим и для достижения высокой точности анализа. В свою очередь, расчет фаз рассеяния требует построения потенциала многоатомной системы, достаточно точно учитывающего твердотельные и многочастичные эффекты. Важным условием для разработки эффективных методов исследования структуры вещества с помощью XAFS является использование в них по возможности более точной модели МТ-потенциала, позволяющей в то же время получать трансферабельные фазы и амплитуды рассеяния электронов на атомах. Проблеме построения одноэлектронных МТ-потенциалов для молекул и кристаллов в теории XAFS посвящено большое число публикаций [1,11,16,17]. Основные вопросы, которые при этом решаются, следующие: — выбор обменно-корреляционного взаимодействия между фотоэлектроном и остовными электронами внутри МТ-сферы рассеивающего атома; — выбор радиусов МТ-сфер и степени перекрытия МТ-сфер соседних атомов; — выбор величины среднего межатомного потенциала - МТ-нуля; — выбор электронных конфигураций атомов в веществе для начального и конечного состояний процесса фотоионизации; — выбор размера кластера кристалла, используемого в расчетах XAFS; — учет многочастичных возбуждений при распространении электрона в веществе; — сокращение числа подгоночных параметров потенциала, используемого при анализе XAFS спектров. В работах [18,19,20] было показано, что кристаллический МТ-потенциал с ХФ-обменом внутри МТ-сфер позволяет успешно описывать K-XAFS спектры атомов в веществе, когда для поглощающего атома используется конфигурация, учитывающая потенциал остовной вакансии на ионизируемом уровне, заэкранированной, однако, путем увеличения на единицу числа внешних, валентных электронов.
При этом для атомов, окружающих поглощающий атом, используются конфигурации нейтральных атомов. С помощью таких электронных конфигураций изолированных атомов строится МТ-потенциал с ХФ-обменом [5], который обеспечивает трансферабельность фаз и амплитуд рассеяния, рассчитываемых на его основе, и позволяет проводить математическую обработку XAFS спектров без использования традиционного подгоночного параметра Е0 [11], используемого в качестве начала отсчета для волнового числа фотоэлектрона к, определяемого с помощью соотношения: Рассмотрим кратко основные моменты метода построения ХФ МТ-потенциала, используемого для расчета фаз и амплитуд рассеяния электронов атомами вещества. При описании рассеяния фотоэлектрона на атоме в приближении ХФ [21] волновая функция электрона УЕС ) В состоянии с энергией Е, где переменной х обозначена совокупность пространственных и спиновых переменных x = (r,s), определена одночастичным уравнением: где z - заряд атома. В этом уравнении, называемом уравнением Хартри-Фока, оператор кулоновского взаимодействия электронов V (г) определен формулой: где f- номер одночастинного состояния электрона с волновой функцией v/f(x) в атоме; N — число электронов атома. Последнее слагаемое в (1.11), описывающее обменное взаимодействие между электронами, называется потенциалом Фока и определяется формулой: где интегрирование подразумевает и суммирование по проекциям спина, поэтому неисчезающие члены в выражении (1.13) появляются для состояний yf (х ) с тем же спином, что и у (х )- Уравнение ХФ (1.11), записанное для состояния фотоэлектрона v/E(x ), не содержит самодействия. В то же время, если записать это уравнение для дискретного состояния электрона Ч (х ), то действие электрона самого на себя автоматически устраняется - член в сумме с f=i обращается в нуль. В приближении ХФ предполагается, что как фотоэлектрон, так и остовные электроны рассеивающего атома, движутся независимо в некотором среднем самосогласованном поле, определяемом выражениями (1.12) и (1.13). Считая ХФ-поле сферически-симметричным [21], одноэлектронные волновые функции \j/f (х) следует искать как произведение радиальных, угловых и спиновых частей в виде: где n - значение главного квантового числа; /ига- величины углового момента и его проекции; S и а - величины спинового момента и его проекции; & и ф - углы, определяющие направление вектора г , а фп, -радиальная волновая функция, удовлетворяющая условию нормировки: Подставляя (1.14) в (1.12) и (1.13) и проводя интегрирование по угловым переменным 9 и ф, а затем суммирование по проекциям спина, получаем уравнение ХФ в приближении "среднего терма" для радиальной волновой функции фп,(г)- Явный вид этого уравнения можно найти в монографии [21], и мы не будем его приводить в силу громоздкости выражений.
Уравнения ХФ в приближении "среднего терма" решаются методом самосогласования [16], а полученные радиальные волновые функции ФцФ(г) используются для определения логарифмических производных Ь ф(Еїг=к на радиусах МТ-сфер RMT атомов с помощью выражения: В основе используемой модели МТ-потенциала с ХФ-обменом между фотоэлектроном и остовными электронами рассеивающих атомов лежит идея [22] о том, что вычисленные на радиусах МТ-сфер логарифмические производные Ь Ф(Е) радиальной волновой функции фДг), которые определяют энергетическое поведение фаз рассеяния электрона 6,(Е), сдвигаются как целое по энергии, практически не меняя своей формы при переходе от изолированного атома к атому в молекуле или твердом теле. Такой подход открывает возможность определения функций Ь Ф(Е) ИЗ ХФ-расчета для изолированного атома, а полученные функции Ь,Ф(Е/ r=R используются затем при построении кристаллического МТ-потенциала для расчета фаз рассеяния, которые определяются из условия "сшивки" на радиусе МТ-сферы ХФ-решений при r RMT с решениями при r R, в постоянном потенциале межсферной области, именуемой МТ-нулем, величина которого обозначается как Емти определяется в шкале энергий фотонов. Такая "сшивка решений приводит к следующей формуле для расчета фаз рассеяния электрона атомом [23]: где к — волновое число фотоэлектрона с энергией Е; п, и п] сферическая функция Неймана [3] и ее производная; j/ и ]\ - сферическая функции Бесселя [24] и ее производная. Для расчета фаз рассеяния, при выборе электронных конфигураций ионизируемого и окружающих его атомов, учитывается перенос экранирующего электронного заряда на ионизируемый атом, содержащий ls-дырку в случае К-спектров. В металлах и ковалентных соединениях такой процесс ведет к увеличению на единицу числа валентных электронов на ионизируемом атоме с остовной дыркой [9,25]. Для атомов окружения используются конфигурации нейтральных атомов. В рамках МТ-аппроксимации [26] для потенциала многоатомной системы считается, что молекула или кристалл состоит из непересекающихся атомных сфер Qg (где S — номер МТ-сферы) с центрами в центрах соответствующих атомов, потенциал внутри которых близок к сферически-симметричному, а потенциал между сферами полагается локальным и постоянным. Как отмечалось выше, этот межатомный потенциал, называемый МТ-нулем, служит началом отсчета для волнового числа к фотоэлектрона. При расчете ХФ фаз рассеяния электронов атомами, для более аккуратного учета потенциала в межсферной области, можно перейти от модели МТ-потенциала с касающимися атомными сферами к модели с пересекающимися МТ-сферами. При этом все соотношения и результаты, полученные с помощью модели касающихся МТ-сфер, сохраняют свою силу и в случае сравнительно слабого перекрывания потенциалов соседних атомов, когда в область перекрывания попадают только "хвостовые" участки потенциалов, в то время как внутренние области атомов с сильными потенциалами остаются не перекрытыми [27].
Определение параметров структуры с помощью FEFFIT при использовании Хартри-Фоковских фаз и амплитуд рассеяния
Фурье-преобразование экспериментальных K-XANES спектров, а также многопараметрическая подгонка вклада первой координационной сферы в результат фурье-преобразования осуществляются с помощью широко распространенной и хорошо зарекомендовавшей себя программы структурных исследований FEFFIT [31]. Программа FEFFIT является завершающим звеном пакета программ FEFF [42,43] для расчета и обработки XAFS спектров. Для расчета фаз и амплитуд рассеяния фотоэлектронов на атомах в многоатомной системе программа FEFF предлагает различные модели потенциала с различным типом обменного взаимодействия, наиболее эффективным из которых, по мнению разработчиков программного комплекса, является модель потенциала ХЛ, учитывающего неупругие потери, сопровождающие распространение фотоэлектрона в электронном газе. Следствием комплексности потенциала ХЛ является комплексность импульса р фотоэлектрона, используемого в FEFFIT и определяемого относительно начала отсчета Е0- дна зоны проводимости, с помощью выражения: где Ше - масса электрона, k - волновое число фотоэлектрона, определяемое в комплексе FEFF относительно энергии Ферми (Ер) с помощью выражения: При этом длина свободного пробега Х(к) фотоэлектрона в соединении, обусловленная неупругими процессами при его распространении, определяется мнимой частью импульса: Длина свободного пробега электрона Х(к) является, таким образом, результатом работы программы FEFF и присутствует в ее выходном файле fefTO00i.dat (і - номер пути рассеяния), являясь в то же время входным файлом для программы FEFFIT, существенным образом влияя на определяемые значения межатомных расстояний R и координационных чисел N. С другой стороны, как отмечалось выше, результаты структурных исследований, выполненных за последние пятнадцать лет, убедительно свидетельствуют, что модель построения ХФ потенциала многоатомных систем для расчета фаз и амплитуд рассеяния фотоэлектронов обладает по сравнению с моделью ХЛ рядом неоспоримых преимуществ.
Наиболее очевидными из них являются: а) использование единого волнового числа к фотоэлектрона, определяемого соотношением к = Л/0.2625(Е-ЕМТ и отсчитываемого от среднего межатомного потенциала ЕМт (МТ-нуля), определяемого в рамках ХФ-модели (вместо импульса р и волнового числа к в модели ХЛ, отсчитываемых от разны уровней); б) возможность получения трансферабельных фаз рассеяния. В то же время, учет только упругого рассеяния электронов, осуществляемый в рамках ХФ МТ-потенциала, приводит к необходимости учета неупругих (extrinsic) процессов при рассеянии фотоэлектронов, а также учета ширины дырочного состояния и экспериментального аппаратурного уширения. Такой учет осуществляется с помощью экспоненциального фактора для функции где Гехрег - энергетический параметр (эВ) для аппаратурного разрешения, Гь и Геі - энергетические ширины, соответственно дырочного и возбужденного электронного состояний. Для осуществления фитинга выделенного из эксперимента вклада первой координационной сферы такая экспоненциальная форма представляется в виде exp(-2RAefr), с эффективной длиной свободного пробега фотоэлектрона X.efr, включаемой в файл feffO00i.dat и определяемой выражением: где величина Гь берется из таблиц, а длина свободного пробега фотоэлектрона d(k)=k/(0.2625rel) является, в соответствии с имеющимися для нее данными [44,45], практически постоянной в используемом малом Дк-интервале и для А1- и Fe-содержащих соединений может быть взята из этих работ. Еще одно изменение входного файла fefTO00i.dat, содержащего фазы и амплитуды рассеяния, рассчитанные с помощью ХФ МТ-потенциала, должно состоять в замене значений Re(p), соответствующих модели потенциала ХЛ на волновое число к, определяемое в ХФ-модели, т.е. в использовании равенства Re(p)=k. Работа программы FEFFIT с ХФ-фазами и амплитудами рассеяния электронов, при использовании описанных выше замен, тестировалась при обработке атомных цепочек Al-0, Fe-O, ТІ-О, тетраэдров А1-40, октаэдров AI-60, Fe-60, Ti-60, а также функций %(к) для модельных Fe-содержащих сульфатных растворов и цеолита Na-морденита. Важным моментом при фурье-преобразовании XANES спектров и последующем многопараметрическом фитинге фурье-пика, соответствующего координирующему кислородному полиэдру, осуществляемых с помощью программы FEFFIT, является число независимых параметров (Nidp), которые могут варьироваться при использовании интервалов Ak=(kmax-kmjn) для фурье-преобразования и AR Rmax-Rmin) — для фитинга фурье-пика в R-пространстве. В соответствии со статистической теорией ошибок для определения числа независимых варьируемых параметров можно использовать соотношение [46]: Оценки с помощью такой формулы показывают, что при выполнении ФТ-анализа А1 и Fe K-XANES спектров короткие Дк и AR интервалы, используемые соответственно для фурье-преобразования %(к) и фитинга вклада первой сферы в F(R), ограничивают число независимых варьируемых параметров тремя или четырьмя. Поэтому количественные исследования структуры сложного координационного окружения атомов металлов в изучаемых аморфных материалах проводились с использованием различных моделей локальной атомной структуры поглощающего атома, наиболее вероятных с точки зрения альтернативных экспериментальных методов исследования.
Такой подход позволяет изучать как искажения координирующего кислородного полиэдра, так и состояния смешивания различных типов координации атома металла. В рамках такого подхода наиболее адекватная модель координационного окружения атома металла выбирается среди прочих путем сопоставления величин R-фактора и %v , характеризующих качество фитинга [46]. Величина R-фактора, рассчитываемая программой FEFFIT, определяется выражением: где f; =Fexper(Rj) - Fmodol(Ri) - разность между результатом фурье-преобразования экспериментального спектра (Fexper(R;)) и результатом фурье-преобразования модельной (целевой) функции (Fmodel(Rj)); рассчитываемая также программой FEFFIT, определяется формулой: где v = Nind - Nvarys - число степеней свободы фитинга; NvaryS - число варьируемых параметров фитинга; є — погрешности в функции fj. Следует отметить, что величина %v в отличие от R-фактора позволяет сравнивать качество фитинга, получаемого с помощью моделей с различным числом варьируемых параметров [46]. Разработана методика проведения структурных исследований с помощью широко применимого программного комплекса FEFFIT при использовании фаз и амплитуд рассеяния электронов атомами, рассчитанных на основе модели Хартри-Фоковского потенциала многоатомных систем. Термин цеолит в переводе с греческого означает «кипящий камень». Такое название получили минералы семейства гидратированных силикатов алюминия, способные увеличивать свой объем, выделяя воду при нагревании. Благодаря своим уникальным свойствам цеолиты находят широкое применение как катализаторы, адсорбенты и ионные обменники [47]. Особенности адсорбции на цеолитах связаны с тем, что ажурность кристаллической структуры (объем пронизан трехмерными каналами, диаметр входных отверстий которых составляет 0,26 нм) создает большой адсорбционный объем (до 0,54 см3/г), а его геометрия определяет молекулярно-ситовые свойства. Используя способность цеолитов менять свои геометрические параметры при нагреве, можно влиять на величину и характер адсорбции. Цеолиты незаменимы в системах глубокой осушки и автономного жизнеобеспечения. Их используют в качестве основы катализаторов крекинга нефтяных фракций, что позволяет заметно повысить эффективность процесса и достигнуть 25% экономии сырья. На основе цеолитов создаются катализаторы нейтрализации вредных соединений в отходящих газах производств автомобильных двигателей. Способность цеолитов к ионному обмену используют при создании моющих средств: в современных стиральных порошках содержится от 15% до 30% цеолитов. В строительной индустрии их добавляют в производство цемента стеновых материалов, теплоизоляционных изделий.
Н-морденит при Т = 300 К
Октаэдрически координированный алюминий часто присутствует в кислотных цеолитах, формируясь под воздействием воды [59,65-69]. Возврат к тетраэдрической координации происходит в результате обработки аммиаком, после ионного обмена со щелочными ионами [70], или после нагревания до температур выше 400 К в вакууме [58,59]. В А1 K-XANES спектре Н-морденита при комнатной температуре, представленном на рисунке 2.2, наблюдается усиление интенсивности поглощения при энергиях около 1573 эВ, которое характерно для октаэдрически координированного алюминия [37,71-74]. Присутствие октаэдрически координированного алюминия подтверждается также с помощью А1 ЯМР-измерений для подобного образца Н-морденита [75]. Для доказательства присутствия шести-координированных (Oh) атомов алюминия при комнатной температуре, а также количественного определения концентрации таких атомов, наряду с четырех-координированным (Td) алюминием, фитинг вклада координирующих атомов кислорода в результат фурье-преобразования осуществлялся сначала на основе односферной модели ближнего окружения алюминия, а затем полученные результаты уточнялись с помощью двухсферной модели. Для двухсферной модели целевая функция %(к) строилась с помощью FEFFIT в виде суммы двух слагаемых: где xi — вклад тетраэдрически координированного алюминия с AI-O расстоянием RA_o=Ri; С - концентрация четырех-координированного алюминия; %2 - вклад октаэдрически координированного алюминия с А1-0 расстоянием RAI-CFR2- Фитинг на основе такой модели выполнялся с учетом энергетического сдвига 2 эВ [37] между значениями Емт для сфер, соответствующих четырех- и шести-координированным атомам алюминия. Фитинг на основе односферной модели, предполагающей наличие при Т=300 К только четырех-координированного алюминия, выполнен с использованием варьируемых параметров R, N, значения о2=0.005 А2, а также значений других фиксируемых параметров для ФП и фитинга, установленных для модельного цеолита Na-морденит. Такой фитинг позволил получить значение N=3.2 (меньше, чем ожидаемое среднее значение координационного числа) и RA.0=1.72 А с величинами R-фактора =0.065 и %v =17.7 (таблица 2.2). С другой стороны, включение с2 в число варьируемых параметров привело к аналогичному значению RAI-O при нефизически большой для комнатной температуры [63] величине 0 =0.023 А2.
Плохое качество фитинга по сравнению с Na-морденитом, полученное в рамках используемого предположения о присутствии только Td-координации алюминия, при одинаковости всех прочих значений фиксируемых параметров для Н-морденита и модельного Na-морденита, указывает на сильный разброс А1-0 расстояний, соответствующих координирующим атомам кислорода. Последнее предположение следует из результатов моделирования функции х(к) при структурных искажениях кислородного полиэдра, координирующего атом металла [14], согласно которым в случаях, когда разброс в металл-кислород расстояниях превышает 0.25 А, фитинг с использованием односферной модели не позволяет получить средние значения структурных параметров для такого полиэдра и следует применять фитинг, основанный на двух- или трех-сферных моделях ближнего окружения атома металла. Предполагаемое сложное распределение А1-0 расстояний может быть следствием как одновременного присутствия Td- и Oh-координированных атомов алюминия при комнатной температуре, как это следует из ЯМР-данных и качественного анализа особенностей Al К-XANES спектра, так и следствием структурных искажений координирующего кислородного тетраэдра. Поэтому для улучшения качества фитинга рассмотрена прежде всего модель ближнего окружения алюминия, соответствующая ЯМР-прогнозам и наличию характерных особенностей в Al K-XANES спектре при Т=300 К. Фитинг на основе такой двухсферной модели ближнего окружения алюминия, учитывающей смесь Td- и Oh-координаций, выполнен с помощью соотношения (2.1) с использованием трех варьируемых параметров Ri, R2, С, а также значений фиксируемых параметров для ФП и фитинга, установленных для модельного цеолита Na-морденит. Как следует из таблицы 2,2 получено хорошее согласие подгоняемой и целевой функций, характеризуемое величинами R-фактора —0.0005 и xv =0.5. При этом значения структурных параметров показывают наличие 88% тетраэдрически координированного алюминия, характеризуемого расстоянием RAi_0=1.72 А, и 12% октаэдрически координированного алюминия с расстоянием RA1.0=2.15 А. Качество фитинга иллюстрируется на рисунке 2.4. Результаты такой двухсферной модели хорошо согласуются с 27А1 ЯМР измерениями на подобном образце Н-морденита, которые также показали смесь 84% Td-и 16% Oh-координированных атомов алюминия при комнатной температуре [75]. Для установления адекватности такой модели полученное с ее помощью качество фитинга сравнивается с качеством фитинга, выполненного в предположении присутствия в образце только Td-координированного алюминия при искажениях тетраэдра в соответствии со следующими, наиболее вероятными, моделями распределения коротких и длинных А1-0 расстояний: 4=3+1, 4=2+2. Учет таких структурных искажений координирующего кислородного тетраэдра осуществляется с помощью выражения для целевой функции: где xi,i и Х[,2 - вклады атомов кислорода, находящихся на расстояниях RAI-O=R,I И RAI.O=RI,2 соответственно. Фитинг, выполненный на основе » такой двухсферной модели расщепления координирующего кислородного тетраэдра, с варьируемыми параметрами Rt j и Rj,2, а также со значениями фиксируемых параметров для ФП и фитинга, установленных для модельного цеолита Na-морденит, приводит к худшему, по сравнению со смесью Td- и Oh-координаций, согласию целевой и подгоняемой функций, которое характеризуется величинами R-фактора =0.0014 и %v=l-5 для обеих рассматриваемых моделей искажения тетраэдра.
Результаты фитинга, выполненного на основе рассмотренных моделей ближнего окружения алюминия в Н-мордените при комнатной температуре, свидетельствуют о преимуществе модели смешанных Td- и Oh-координаций по сравнению с только Td-координированным алюминием, даже при учете структурных искажений координирующего тетраэдра. Полученная в рамках модели смешанных Td- и Oh-координаций длина А1-0 связи RAI-O=1-72 А для Td-координации совпадает с длиной А1-0 связи в Na-мордените. В то же время расстояние RA]-o=2.15 А для октаэдрически координированного алюминия оказалось длиннее ожидаемого, исходя из характерных длин А1-0 связей в модельных соединениях с неискаженной Oh-координацией алюминия, которые, как правило, составляют 2.0 А [76]. Для соединений, образованных легкими атомами, расстояние металл-кислород 2.1 А наблюдается для Mg-О расстояний, соответствующих шести-координированным атомам Mg [77]. Удлиненное А1-0 расстояние -2.15 А может быть следствием искажений Oh-координации алюминия в Н-мордените при 300 К. Однако получение детальной структурной информации о характере таких искажений с помощью фитинга с ограниченным числом варьируемых параметров (следствие малости интервала Дк волновых чисел фотоэлектрона, используемого для ФП экспериментальных Al K-XANES спектров) сталкивается с серьезными трудностями при исследовании столь сложного радиального » распределения Al-O расстояний, обусловленного смесью Td- и Oh- координаций при одновременной возможности их искажения. Нагревание цеолита Н-морденита до 575 К полностью дегидрирует образец [54]. В работах [58,59] показано, что при температурах выше 400 К имеет место возврат от октаэдрической к тетраэдрической координации. Поэтому в Н-мордените при температуре 575 К следует ожидать присутствия только тетраэдрически координированного алюминия. Такое предположение подтверждается отсутствием усиления интенсивности при энергии 1573 эВ в соответствующем А1 K-XANES спектре (рис. 2.2), а также с помощью фитинга результата фурье- преобразования Al K-XANES спектра, выполненного сначала на основе односферной модели ближнего окружения алюминия. Фитинг выполнялся с варьируемыми параметрами N и R при значении с =0.0096 а также значениях фиксируемых параметров для ФП и фитинга, установленных для модельного цеолита Na-морденит.
Координационное окружение атомов железа в Fe(II)- и Ре(Ш)-силикатных стеклах
Fe(II)- и Ре(ІІІ)-содержащие силикатные стекла, в каждом из которых более чем 99% атомов железа находятся в состоянии Fe(II) или Fe(III) соответственно, рассматривались как граничные образцы для ряда из восьми силикатных стекол с переменным вдоль ряда отношением Fe2+/Fe3+ (на рисунке 3.7 - образец 1, образец 2, ... образец 8). Приближенный молекулярный состав этих стекол можно выразить в виде SiO2-Na2O-Ca20-Fe0. Экспериментальные Fe K-XANES спектры граничных образцов представлены на рисунке 3.4. Как отмечалось выше, расчеты XANES спектров ряда модельных кристаллов и стекол [12,13,78] показали, что для широкого класса неупорядоченных и аморфных соединений MRO- и MS-вклады оказывают сильное влияние на формирование первых, наиболее ярких, краевых особенностей XANES спектров в энергетической области до 10-15 эВ над краем поглощения. В работах [12,13] установлено, что в отличие от MS-вклада, MRO-вклад может заметно ухудшать точность структурных параметров, определяемых с помощью фурье-преобразования, выполняемого по короткому k-интервалу. В то же время, в этих работах было показано, что во многих аморфных соединениях, тонкая структура XANES спектра при более высоких энергиях, т.е. практически сразу за первыми краевыми особенностями, формируется в основном вкладом кислородного полиэдра, координирующего поглощающий атом. В соответствии с результатами таких исследований можно ожидать, что для исследуемых железосодержащих силикатных стекол влияние MRO-вклада на определяемые значения R и N может быть сделано пренебрежимо малым за счет выбора нижней границы km;n для k-интервала, используемого для ФП, которая исключает из рассмотрения первые краевые особенности экспериментального XANES спектра. Для изучаемых Fe K-XANES спектров силикатных стекол таким значением может быть kmin=3.9 А"1, что соответствует энергии Е=7150,6 эВ в шкале абсолютных энергий фотонов. Поэтому фурье-преобразование функций %(к) для модельных Fe(II)- и Ре(Ш)-сульфатных растворов, а также для Fe-содержащих силикатных стекол было выполнено по короткому интервалу волновых чисел к: 3.9-5.8 А"1, а фитинг вклада координирующих атомов кислорода - с использованием односферной модели ближнего окружения железа, основанной на предположении о малости влияния процессов однократного рассеяния атомами второй и более далеких сфер или малости MRO-вклада.
Справедливость используемого предположения о доминирующей роли процессов однократного рассеяния атомами первой координационной сферы и малости MRO- и MS-вкладов, при использовании выбранной границы kmin для интервала волновых чисел к, подтверждается, как и в случае цеолитов, согласием в протяженной области расстояний реальных (ReF(R)) и мнимых (ImF(R)) частей фурье-преобразований экспериментальных спектров и модельных, или целевых функций х(к) (рис. 3.5, рис. 3.6). Определение Fe-О расстояний и числа атомов кислорода, координирующих железо в Fe(II)- и Ре(Ш)-силикатных стеклах, осуществлялось с помощью односферного фитинга вклада первой сферы в F(R), выделенного из экспериментального Fe K-XANES спектра. Фитинг выполнялся при фиксированных значениях параметров Дебая-Валлера ст2=0.005 А2, спектроскоп фактора So2 — 0.9 и длины свободного пробега фотоэлектрона )i,efi(k), установленных для модельных Fe-содержащих сульфатных растворов. Амплитуды рассеяния для Fe-0 пары брались такими же, как в рассмотренных выше случаях модельных Fe(Il)- и Ре(Ш)-сульфатных растворов. Фитинг функции х(к) для Ре(И)-силикатного стекла был выполнен без какого-либо дополнительного энергетического сдвига, а для Ре(Ш)-силикатного стекла был учтен дополнительный энергетический сдвиг Ео=2 эВ, как и для модельного Ре(Ш)-сульфатного раствора. Структурные параметры кислородного полиэдра, координирующего атом железа в Fe(II)- и Ре(Ш)-содержащих силикатных стеклах, полученные в результате фурье-преобразования экспериментальных Fe K-XANES спектров и последующего односферного фитинга вклада координирующих атомов кислорода в F(R) представлены в таблице 3.3. Фурье-преобразование Fe K-XANES спектров исследуемых силикатных стекол было выполнено для различных границ к-интервала, показав устойчивость определяемых значений структурных параметров RFC-O И числа атомов кислорода N, координирующих атом железа, что свидетельствует об адекватности используемых значений фиксируемых параметров Ео, а2 и Г, установленных ранее с помощью модельных Fe-содержащих сульфатных растворов. Для Fe-содержащих силикатных стекол, как и для исследованных в главе 2 цеолитов, также был выполнен анализ устойчивости определяемых значений структурных параметров по отношению к возможным неточностям в величинах параметров, используемых как фиксированные. С этой целью фитинг выполнялся при значениях параметров Г, ЕМт и а2, пошагово меняющихся в «разумных» для них пределах. Результаты ФТ-анализа Fe(II)- и Ре(Ш)-силикатных стекол позволяют применить разрабатываемый метод к исследованию структуры силикатных стекол (образцы 1-8) с изменяющимся вдоль ряда отношением Fe /Fe [79]. Экспериментальные Fe K-XANES спектры изучаемых образцов представлены на рисунке 3.7 вместе со спектрами исследованных в предыдущем разделе граничных образцов — Fe(II)- и Ре(Ш)-силикатных стекол. Относительные концентрации атомов железа, находящихся в состояниях Fe2+ и Fe3+ в изучаемом ряде силикатных стекол, где эти состояния присутствуют одновременно, определялись с помощью анализа асимметрии первого фурье-пика в F(R), соответствующего ближайшему кислородному окружению атома железа, выполненного на основе модели двухсферного фитинга. ФТ-анализ был выполнен в предположении малости ангармонических эффектов атомного движения в области малых значений к по сравнению со статистическим смещением атомов.
В рамках модели двухсферного фитинга каждая сфера, состоящая из Nij атомов на расстоянии Rij (j=l,2 номер координационной сферы), представляет различный тип состояния атома железа с соответствующей этому типу концентрацией. Целевая функция %(к) строится с помощью программы FEFFIT в виде суммы двух слагаемых (2.1), где Xi(k) -вклад кислородного полиэдра, координирующего железо в состоянии Fe2+, характеризуемого значениями Nt=5.1 и R=2.0 А, установленными для Ре(П)-силикатного стекла; С - концентрация атомов железа в состоянии Fe2+; Хі(Ю - вклад кислородного полиэдра, координирующего атом железа в состоянии Fe , характеризуемого значениями N2=4-5 и R2=1.92 А, установленными для Ре(Ш)-силикатного стекла. Двухсферный фитинг выполнялся при фиксированных значениях Ni, R, N2, R2 и о =0.005 А , установленных в рамках односферного фитинга для Fe(II)- и Ре(1И)-сшшкатных стекол. Варьируемым параметром при этом была концентрация С (%). Фитинг осуществлялся с использованием тех же самых ХФ амплитуд и фаз рассеяния, которые использовались для модельных Fe(II)- и Ре(Ш)-сульфатных растворов, а также Fe(II)- Ре(Ш)-силикатных стекол. При этом для вклада ХгОО сферы, моделирующей Ре(ІІІ)-состояние атома железа, использовался установленный выше дополнительный энергетический сдвиг Е0=2 эВ, Предложенная схема двухсферного фитинга была предварительно протестирована применением к граничным образцам исследуемого ряда стекол, т.е. к Fe(II)- и Ре(Ш)-силикатным стеклам. Результаты двухсферного фитинга для исследуемых восьми образцов силикатных стекол позволили определить значения относительных концентраций С содержащихся в них атомов железа в состоянии Fe2+. Полученные относительные концентрации представлены в таблице 3.4 в сравнении с соответствующими концентрациями, определенными для изучаемых образцов методом химического выпаривания, использующим в качестве реагента ортофенантролин после растворения стекла в инертной атмосфере. Как можно видеть, значения относительных концентраций атомов железа в состоянии Fe , определенные с помощью Fe K-XANES спектров, находятся в неплохом количественном согласии со значениями концентраций, определенными химическим методом, показывая уменьшение Fe /Fe -отношения вдоль всего ряда исследуемых силикатных стекол. Качество двухсферного фитинга, выполненного с использованием фиксированных величин параметров So =0.9 и а2=0.005 А2, иллюстрируется на рисунках 3.8 и 3.9 для образцов 1 и 5 из таблицы 3.4.
