Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 10
1.1. Дефектообразование в чистых и примесных кристаллах с ковалентными связями 10
1.2. Влияние примесей на процессы дефектообразования в ковалентных кристаллах 17
1.3. Управление тепловым полем и процессом конвекции при выращивании монокристаллов 20
1.4. Особенности спектров поглощения в легированном корунде 24
ГЛАВА II. Методика получения кристаллов a-Al203:Ti,Fe методом вернейля 30
1.1. Аппаратура для выращивания монокристаллов 30
2.1. Технология выращивания монокристаллов Al203:Ti4+,Fe3+ 42
2.2. Технические характеристики узлов установки по выращиванию монокристаллов методом Вернейля 44
2.3. Изготовление и сборка теплового узла установки 46
Выводы по главе 2 50
ГЛАВА III. Определение структурного совершенства кристаллов Al203:Ti4+,Fe3+, выращенных методом вернейля в окислительных условиях 51
3.1. Кристаллографические данные о симметрии корундов и его структурных дефектах 51
3.2. Тепловые условия выращивания монокристаллов Al203:Ti4+,Fe3+ методом Вернейля 57
3.3. Исследование монокристаллов Al203:Ti4+,Fe3+ методом рентгеновской дифракционной топографии -66
3.4. Измерение степени поляризации света в направлении поворотной оси симметрии 3-го порядка Выводы по главе 3 79
ГЛАВА IV. Особенности спектров поглощения света в кристаллах Al203:Ti4+,Fe3+ 81
4.1. Анализ условий получения кристаллов 81
4.2. Исследование спектров поглощения кристаллов А120з:Ті4+,Ре3+ в области 200 - 300 нм 83
4.3. Дефекты структуры и фотоиндуцированный резонанс Фано в спектрах поглощения кристаллов а-А120з:Ті4+,Ре3+ 92
4.4. Влияние механических напряжений на процессы преобразования зарядового состояния ионов титана в кристаллах АІ20з:Ті4+,Ре3+ 109
Выводы по главе 4 119
Заключение и общие выводы 122
Библиографический список
- Влияние примесей на процессы дефектообразования в ковалентных кристаллах
- Технология выращивания монокристаллов Al203:Ti4+,Fe3+
- Тепловые условия выращивания монокристаллов Al203:Ti4+,Fe3+ методом Вернейля
- Дефекты структуры и фотоиндуцированный резонанс Фано в спектрах поглощения кристаллов а-А120з:Ті4+,Ре3+
Влияние примесей на процессы дефектообразования в ковалентных кристаллах
Таким образом, при скоростях кристаллизации выше некоторой критической, когда выполняется условие (1.2), в кристаллах возникает морфологическая неустойчивость. Эта неустойчивость приводит к образованию субструктуры роста, на границе которой скапливается молекулы растворенного газа и возникают газонаполненные включения, служащие стоком для газовых примесей. Захват газонаполненных включений растущим кристаллом приводит к снижению степени пересыщения расплава газовыми примесями, и та кой процесе периодически повторяется. Подобный механизм образования газонаполненных включений без учета морфологической неустойчивости плоского фронта кристаллизации предложен в работе [13].
Следует заметить, что потеря устойчивости плоского фронта кристаллизации не исключает развития процессов зарождения пузырьков в расплаве и разрастания их до критических размеров. Безусловно, условия выращивания существенно влияют на характеристики кристаллов, однако строгие корреляции между ними не всегда однозначны. Как следствие, при использовании формул (1.4) и (1.5) во всех случаях одну постоянную необходимо находить из эксперимента [14].
Кристаллы с ковалентными связями, или с преимущественно ковалент-ными связями (алмазоподобные кристаллы) характеризуются резкой температурной зависимостью равновесных концентраций собственных точечных дефектов (СТД) вблизи точки плавления. Собственные точечные дефекты в виде вакансий или межузельных атомов имеют близкие значения энтальпии образования и поэтому в достаточно широком интервале температур (в том числе и при температуре кристаллизации) равновесные концентрации СТД соизмеримы. При этом известно, что в формировании структурных несовершенств типа микродефектов существенную роль играют процессы рекомбинации междоузельных атомов и вакансий [15].
Вблизи фронта кристаллизации для каждого из двух типов СТД поддерживается равновесие с расплавом, следствием чего, в частности, является ,. равновесие реакций рекомбинации - генерации пар дефектов. Константа - равновесия равна произведению равновесных концентраций Кр(7 С(7 С(Г), (1.8) где С,0 (Г) - равновесная концентрация межузельных атомов, Су(Т) - равновесная концентрация вакансий. Из формулы (1.8) видно, что константа равновесия Кр быстро убывает по мере понижения температуры. При выращивании кристалла это аналогично резкому снижению Кр(7) с расстоянием z от фронта кристаллизации. Поэтому уже на достаточно малых расстояниях от фронта кристаллизации (несколько миллиметров) возникает значительное пересыщение по СТД, величина которого определяется скоростью роста и температурными градиентами. Частично степень пересыщения концентрации СТД в кристалле может уменьшаться за счет диффузии к боковой поверхности и дислокациям.
По отношению к СТД дислокации являются практически ненасыщенными стоками, что при высоких температурах играет основную роль в снижении уровня пересыщения. При отсутствии дислокаций образуются локальные пересыщенные твердые растворы СТД, которые приводят к образованию специфических агрегатов из вакансий или междоузельных атомов (микродефекты). Под микродефектами понимают локальные нарушения периодического порядка упаковки атомов кристаллической решетки, представляющих собой скопления точечных дефектов (собственных или примесных), не изменяющие фазового состояния основного вещества, а так же дисперсные выделения второй фазы микронных и субмикронных размеров.
Важно оценить, какой из типов СТД (междоузельные атомы или вакансии) является доминирующим в тех или иных условиях выращивания. Многочисленные экспериментальные данные по выращиванию бездислокационных кристаллов полупроводников свидетельствует о том, что характер процесса, в основном, определяется параметром, выражающим отношение скорости роста к величине градиента температурного поля в кристалле , = —. При малых отношениях и/(ДТ/Аг) доминирующими являются микродефекты в виде вакансионных агрегатов (D - тип) [16]. А и В типы микродефектов отличаются только размерами (А В). Оба эти типа имеют единый физический механизм образования - это результат агрегации атомов Si„ a D дефекты - результат агрегации вакансий Siv. По оценкам В.Аммона и др. [17], режим выращивания, при котором возможен рост бездефектных кристаллов, можно представить как 0,14 - 0,2 мм2/(мин-К).
На рйс. 1 показана экспериментальная зависимость типа микродефектов в монокристаллах кремния, выращенных методом бестигельной зонной плавки, от скорости и температурного градиента у фронта кристаллизации.
Технология выращивания монокристаллов Al203:Ti4+,Fe3+
Дозатор имеет электромеханический ударный механизм с частотой 0,2 -0,5 Гц. Механизм дозатора обеспечивает возможность плавного изменения силы удара в широких пределах, а также стабилизацию силы удара в течение длительного времени. Кроме того, механизм обеспечивает возможность плавной регулировки подачи шихты в интервале 0,5-5 г/час даже в условиях сильного комкования и уплотнения порошка при вибрации (встряхивании).
Механизм перемещения и вращения кристалла, являющийся частью установки, сконструирован и изготовлен таким образом, чтобы не создавать вибраций в процессе работы, давать возможность обеспечивать центровку образцов, форсированных и ручных режимов перемещения и вращения, установки соосности горелки, оси вращения и перемещения кристалла с подставкой и оси печи. Поэтому все узлы печи изготовлены так, чтобы они могли легко разбираться и компоноваться, точно устанавливаться и визуально контролироваться на соосность. Кроме того, печь имеет плотную крышку с небольшим зазором 0,5 - 1 мм возле водоохлаждаемого наконечника.
Многосопловая, кислородно-водородная горелка снабжена водоохлаж-даемым" наконечником с центральным каналом диаметром 1,3 мм и дополнительными боковыми каналами диаметром 0,3 - 0,5 мм. Расход «гремучей» смеси по основному каналу 100-500 л/час, расход газов по дополнительным должен изменяется в пределах 0,1 - 0,5 от основного. В связи с полным сгоранием водорода в печи при работе в окислительных условиях нет крайней необходимости мощной приточно-вытяжной вентиляции и особых мер безопасности помещения.
Основным условием проведения процесса является стабильность работы теплового узла, обеспечивающего рабочую температуру 2050 С с точностью 2 - 3 С. Это возможно при использовании сети переменного напряжения 220 В с амплитудой колебаний не более ± 2 В. Вместо водяных затворов можно использовать сеточные разделители газового потока, но это повышает вероятность обратного пробоя, приводит к повышению давления в газогенераторе и, соответственно, нежелательному увеличению массы «гремучей» смеси. Основным недостатком работы водяного затвора является большая амплитуда колебаний газового потока при пробулькивании через слой воды при больших расходах. Эти колебания можно свести к минимуму подбором диаметра отверстий горелки, водяного затвора и величины свободного объема для газа в затворе.
Особые требования предъявляются к шихте, которая представляет собой мелко измельченный корундовый порошок с диаметром частиц 20-25 мкм с добавками в виде оксидов железа и титана. Поэтому предварительно порошок корунда измельчали в ступке, просеивали с выделением нужной фракции, перемешивали с добавками и сушили при 150 С в течение 30 мин перед засыпкой в дозатор. В процессе работы дозатора шихта налипает на внутренние стенки трубок горелки и может сходить микролавиной при достижении определенной толщины этого слоя. Это естественно приводит к сбою всего процесса. Образование толстых слоев порошка на стенках трубок горелки можно ликвидировать почти полностью, если применять упругое крепление корпуса горелки, которое дает возможность возникновения слабых затухающих вертикальных колебаний корпуса при работе ударного механизма. Особенно часто микролавины шихты возникают при высоких концентрациях добавки в виде диоксида титана.
Технология выращивания монокристаллов корундов с добавками оксидов железа и титана в окислительных условиях содержит следующие стадии.
1. Подготовка шихты и ориентированной качественной цилиндрической затравки диаметром 3 - 4 мм и высотой 5 мм.
2. Крепление затравки на подставке кристалл о держателя. Установка печи и ее центровка и проверка на соосность с огнеупорным штифтом. 3. Установка и центрирование горелки и проверка ее соосности с кристаллом и печью.
4. Включение газогенератора основной горелки и медленный плавный разогрев затравочного кристалла и печи до 1500 С в течении 20 - 30 мин.
5. Включение дополнительной горелки и прогрев рабочего пространства печи в течении 10 мин до 2050 С. После образования тонкого слоя расплава на поверхности затравки производится медленное наращивание при слабой подаче шихты и разращивание кристалла до диаметра 6-7 мм путем нагревания, т.е. увеличения расхода шихты и одновременного увеличения расхода «гремучей» смеси. При этом задается нужная скорость опускания кристалла.
6. После достижения определенного размера по высоте 10 мм процесс прекращают, снижая расход газов основной и дополнительной горелок в течение 30-60 мин. При снижении температуры печи и кристалла до 600 С можно выключить основную горелку, вывести ее из печи и плотно закрыть верх печи крышкой до полного охлаждения.
Тепловой узел состоит из кислородно-водородной горелки, питаемой неразделенными газами Ог и Н2 в соотношении 1:2, цилиндрической многослойной печи высотой 130 мм и внешним диаметром 110 мм и огнеупорного штифта с основанием для крепления кристалла. Основание выполнено из прессованного корунда в виде-чашки с углублением для установки затравки.
Диаметр основания немного меньше диаметра внутренней стенки муфеля D0 = 0,8-DBHyTp., а зазор между ними составляет 1ч-2 мм. Такое соотношение диаметров основания и внутреннего муфеля позволяет увеличить к.п.д. использования горючих газов и уменьшить осевой градиент температуры при работе с дополнительными боковыми горелками до 10 К/мм. При этом соот ношении расходов горючих газов по основному каналу и боковым каналам изменяется в пределах от 2:1 до 1:1. Очевидно, что при низкоградиентных условиях выращивания с малыми перепадами температуры кристалл - стенка размер пластической фазы растущего кристалла увеличивается в 2 - 3 раза и возможно искривление направления роста кристалла под действием газовых потоков при несоосности горелки, печи и подставки для кристалла. При таких тепловых условиях нередко появляется базисная грань в виде плоскости, параллельной оси роста 0001 при выращивании кристаллов перпендикулярно оптической оси.
Сборка теплового узла осуществляется в следующей последовательности. На основании закрепляется заранее подготовленная затравка. Затем сверху на регулируемую платформу устанавливается печь соосно с огнеупорным штифтом. Затравку перемещают по вертикали до тех пор, пока ее верхняя плоскость не будет видна в смотровом отверстии печи. Перемещением по горизонтальной плоскости и установочными винтами печь центрируется и устанавливается соосно с кристаллодержателем. Затем горелка подводится на расстояние около 5 см до затравочного кристалла и выполняется операция ее центрирования оптическим способом при снятом дозаторе.
Тепловые условия выращивания монокристаллов Al203:Ti4+,Fe3+ методом Вернейля
Таким образом, общая потребляемая мощность газогенераторов не превышает 1,6 кВт, при общей тепловой мощности печи 1,0 кВт. При выращивании кристаллов в безградиентных тепловых условиях грани появляется очень часто при использовании затравок 90 -й ориентации. В основном проявляется базисная грань"(0001). Качество выращенных кристаллов А12Оз:Ті,Ре определяли рентгенографическими методами Лауэ и Фудживары, а также поляризационно-оптическим методом. При выращивании монокристаллов в безградиентных условиях, крупные газовые включения размерами 50 мкм не наблюдаются, а более мелкие пузырьки размерами 1 - 20 мкм вытесняются границей раздела фаз при небольших скоростях роста 0,5 - 2 мм/час. Большую роль в этом процессе играет толщина слоя расплава, вязкость и коэффициент поверхностного натяжения жидкого состояния.
Необходимо отметить, что добавка в шихту диоксида титана приводит к значительному усложнению процесса газоотделения. Поэтому при выращивании кристаллов А120з:Ті,Ре с относительно высокими концентрациями добавок в схему установок дополнительно был включен подогрев «гремучей» смеси и шихты до 150 - 200 С, а частота ударов молоточка дозирующего устройства подбиралась такой, чтобы процессы удаления поверхностных пузырей, вносимых в расплав с шихтой, для отдельных порций не накладывались друг на друга.
Время всплывания мелких пузырьков кислорода и печных газов целиком определяется их размерами и толщиной слоя расплава, которая определяется формой поверхности раздела фаз и величиной осевого температурного градиента. В этом плане более предпочтительными являются высокоградиентные тепловые условия, формирующие очень тонкую пленку расплава при выпуклой форме поверхности раздела фаз. Толщина пленки расплава может достигать нескольких десятков микрон [63-65].
Таким образом, при Тш = 2050 С средняя толщина слоя расплава равна 40 мкм при радиусе кривизны поверхности раздела фаз 3 мм. Средний размер газовых пузырей составляет 1 мкм. При этих условиях пузыри имеют скорость всплывания 0,6 мм/час. Поэтому при выращивании обычного корунда со скоростями 2-15 см/час будет иметь место проблема оттеснения пузырей [65]. При меньших скоростях роста основным типом макродефектов кристаллов является блочность строения. Размеры и разориентация блоков зависят от тепловых условий выращивания. Для лайкосапфира средние размеры блоков 1-3 мм, а углы разориентации 3 - 4 [58] в плоскости, проходящей через направление роста и (0001).
Изучение монокристаллов АІ20з:Ті4+,Бе3+, выращенных методом Вер-нейля при различных условиях роста без отжига, показало, что имеет место существенное понижение симметрии структуры выращенных кристаллов. Естественно, определяющую роль здесь играет качество затравочного материала и наилучшие результаты можно получить на основе специально отобранных затравок из природного корунда (рубины, сапфиры). Однако важным фактором здесь является также возможность многократного повторения процесса наращивания на одну затравку. В этом плане, более предпочтительными являются все-таки затравки из синтетического корунда, выращенного направленной кристаллизацией (метод Багдасарова). При этом возникающая в процессе роста структура дефектов кристалла позволяет получать затравочный материал, который можно использовать многократно.
Для получения кристаллов активированного сапфира даже не очень высокое качество затравок, позволяющих проводить многократный процесс наращивания, является большим преимуществом, так как затравки растрескиваются в процессе охлаждения, что чаще всего заканчивается растрескиванием всего кристалла.
Лауэграммы выращенных кристаллов в направлении оси 3-го порядка показаны на рис. 15, на которой видно наличие только одной плоскости симметрии и одной поворотной оси симметрии второго порядка. Период транс ляции в направлении оси С мало отличается от идеального и равен 12,6 А. Наличие только одной плоскости симметрии и оси 2-го порядка свидетельствует о значительном понижении симметрии пространственной группы кристалла. Структура кристаллов явно принадлежит к моноклинной сингонии и должна являться оптически двуосной. Известно, что моноклинной является О - форма корунда, но она имеет другие периоды трансляции. Поэтому можно сделать заключение о том, что понижение симметрии обусловлено осевой симметрией теплового поля печи в методе Вернейля.
Лауэграммы были получены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1М с использованием монокристальной приставки и фотографической регистрации по схеме дифракции прямого излучения. На рис.16 показаны лауэграммы кристаллов Al203 .Ti,Fe в направлении, параллельном плоскости симметрии и оси второго порядка. Плоскость симметрии проходит через ось теплового поля и условную ось 3-го порядка. Изучением рефлексов после съемки лауэграмм на разных расстояниях от монокристалла методом Фудживары [66] можно определить размер блочной структуры и углы разориентации блоков. На рис. 17 приведены полученные гистограммы распределения углов разориентации относительно кристаллографического направления, совпадающего с главной осью кристалла (ось симметрии 3-го порядка) для двух образцов с различной концентрацией диоксида титана. Полученные данные позволяют заключить, что повышение концентрации диоксида титана в исходной шихте способствует увеличению углов разориентации блоков в Al203:Ti4+,Fe3+ при прочих одинаковых условиях выращивания. При концентрации ТЮ2 в шихте 0,2 мас.% углы разориентации блоков в основном изменяются в пределах 1-3 градуса, а при 0,6 мас.% они возрастают до 3 - 7 градусов, то есть в 2 раза при скорости выращивания 3 мм/час [67].
Ухудшение качества выращенных кристаллов Al203:Ti4+,Fe3+ при увеличении концентрации диоксида титана в исходной шихте до 1 мас.% можно в какой-то мере предотвратить уменьшением значений осевых и радиальных градиентов температуры. Поэтому в уравнении, описывающем процесс роста таких кристаллов, должны присутствовать три определяющих эмпирических фактора: скорость роста, осевой перепад температуры в зоне роста и концентрация диоксида титана. Выполненная оптимизация технологического процесса выращивания кристаллов АІ20з:Ті4+,Ре3+ методом Вернейля позволила установить соотношение для этих параметров, при котором возможно полу-, чение монокристаллов-удовлетворительного качества, то есть имеющих зна- - чения коэффициента поглощения в максимуме с А, = 560 нм в интервале К = 10-20 см"!. Эти значения коэффициента поглощения обеспечивают достаточно высокое цветовое качество кристаллов в ювелирном отношении [68].
Дефекты структуры и фотоиндуцированный резонанс Фано в спектрах поглощения кристаллов а-А120з:Ті4+,Ре3+
Одной из основных проблем получения высококачественных монокристаллов и определения степени их совершенства является выявление структуры точечных дефектов решетки, установление характера распределения примесей и закона их взаимодействия с точечными дефектами. Существенное влияние на качество кристаллов чистих и примесных корундов оказывают тепловые условия кристаллизации [28,32]. Выращивание кристаллов рубина с осевыми градиентами температуры более 200 К/см сопровождается появлением блочности и резко выраженной примесной полосчатости. Причиной таких отклонений является агрегация примесных ионов в расплаве и их некогерентная пристройка к кристаллу.
Существенное влияние на появление блочности оказывают ионы примесей Cr3+, Fe3+, Ті3+ на уровне концентраций в несколько процентов. Проведенное нами исследование размеров блоков и углов их разориентации для кристаллов с добавками диоксида Ті02 показало [67], что при увеличении концентрации ТЮ2 в исходной шихте от 0,5 до 1 мас.% наличие примеси в виде Ті4+ существенно ухудшает качество кристаллов. В то же время добавки Fe203 в аналогичных условиях такого влияния не оказывают. Таким образом, помимо концентрационного фактора, при выращивании кристаллов А120з:Ті4+,Ре3+ есть еще причины, приводящие к ухудшению их качества.
В работе [74] было высказано предложение, что дополнительные ионы кислорода, попадающие в кристаллическую решетку корунда с ТЮ2, являются нестехиометрическими и образуют вакансионную структуру, которая снижает растворимость ионов Ті4+. Это может привести к распаду твердого раствора и выделению второй фазы Ті02 в виде игольчатых кристаллов рути ла. Аналогично идет процесс образования кобальтовой шпинели в корунде [71]. Наиболее интенсивно этот процесс идет при температурах отжига 1100-1500 С. Поэтому, если при охлаждении кристалла после выращивания быстро пройти этот диапазон температур, то состояние кристалла окажется метастабильным.
Вакансии в кристаллах появляются вследствие нарушения стехиометри-ческого состава расплава, а также при воздействии на поверхность потоками быстрых элементарных частиц (нейтроны, протоны и т.д.). Возникновение анионных вакансий (F - центров в разных зарядовых состояниях) является следствием наличия восстановительных свойств атмосферы печи. Образование и насыщение кристаллов AI2O3 анионными вакансиями происходит из расплава за счет смещения равновесия между компонентами реакции диссоциации. В работе [76] показано, что наиболее вероятной является реакция диссоциации в следующем виде: ЗА1203+Зе-=А120++4А102, (4.1) где Ъе - соответствует переносу заряда между кристаллом и расплавом. Нарушение равновесия в восстановительной среде и в вакууме происходит в сторону увеличения концентрации АЬО+ вследствие меньшей летучести. Поэтому расплав А120з со временем обедняется кислородом. В этой связи выращивание кристаллов методом Вернейля в окислительной атмосфере печи является предпочтительным по сравнению с другими методами.
В этом способе выращивания наиболее важную роль играет то обстоятельство, что вещество в фазе расплава пребывает незначительное время. По-этому изменением концентрации основных элементов А1 и О, а также примесных добавок можно пренебречь. Основные потери шихты в этом методе идут за счет распыления в пламени газовой горелки, когда часть порошка попадает на внутреннюю поверхность печи в зоне роста. 4.2. Исследование спектров поглощения кристаллов А12Оз:Ті ,Fe в области 200 - 300 нм.
Корунд (А1203) является широкозонным диэлектриком с шириной запрещенной зоны 9 эВ. Край фундаментальной полосы поглощения для А1203 располагается в далекой ультрафиолетовой области [77,78]. Примесные ионы переходных металлов: титана, железа, хрома, ванадия, имеющие валентность, равную трем, и изоморфно замещающие А1 в узлах кристаллической решетки, имеют дополнительные электроны на внешней оболочке. Другими словами, они являются донорными примесями. Эти ионы обладают системой энергетических уровней, разрешенные переходы в которых обуславливают появление узких полос поглощения в видимой и УФ областях спек-тра. В частности, ионы Ті имеют слабую полосу поглощения с максимумом у 490 нм с плечом 560 нм, что обусловлено Ян-Теллеровским расщеплением уровня Ті в кристаллическом поле [78-81].
В зависимости от условий отжига ионы титана могут входить в решетку корунда в трех- и четырехвалентном состоянии [82]. Титан Ті имеет очень интенсивную полосу поглощения в области 200 - 300 нм, о природе которой в литературе имеются противоречивые суждения.
Условия получения кристаллов, характер возникающей структуры дефектов может оказывать существенное влияние на спектры поглощения примесных ионов вследствие взаимодействия дефектов между собой. Собственные дефекты кристаллической решетки а-АЬОз обладают энергетическими уровнями в запрещенной зоне, и переходы на эти уровни также дают узкие полосы поглощения в различных областях спектра. Наиболее излученными являются дефекты типа F0, і -центров и К-центров кристаллов [83-90]. Полосы поглощения анионных вакансий в кристаллах чистого корунда находятся в УФ области и имеют несколько максимумов в зависимости от зарядового состояния F-центра: 200 нм (F0), 240 и 260 нм (Ґ).
