Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА. I. Литературный обзор 8
1.1. Дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения (ДТСРСЇЇ) и ее применение для анализа локальной атомной структуры вещества 8
1.2. Спектроскопия полного внешнего отражения (ПВО) и брегговского отражения рентгеновских лучей 20
1.3. Поляризационные эффекты в рентгеновском диапазоне 31
1.4. Возможности и перспективы применения рентгено спектральних методик для анализа локальной атомной структуры 35
1.5. Обоснование темы диссертации 39
ГЛАВА. 2. Методические вопросы спектроскопии тонкой структуры рентгеновского отражения 46
2.1. Рентгеновский спектрометр и методика измерения энергетических спектров ПВО 46
2.2. Теоретическое описание тонкой структуры рентгеновских спектров отражени 53
2.3. Методика обработки спектров тонкой структуры 64
2.4. Сравнение экспериментальных спектров поглощения и ПВО меди. Возможности спектроскопии ПВО 70
ГЛАВА. 3. Экспериментальное исследование спектров тонкой структуры . 78
3.1. Применение спектроскопии ПВО для исследования структуры ионно-имплантированного слоя мышьяка в кремнии 78
3.2. Спектры тонкой структуры ПВО аморфной пленки селенида мышьяка 83
3.3. Исследование спектров незеркального отражения в условиях ПВО от монокристалла германия 90
3.4. Тонкая структура спектров динамического и кине матического интегрального брегговского отражения 103
3.5. 0 рентгеновской поляризационной анизотропии монокристаллов кварца и кремния в отсутствии дифракции и вдали от краев поглощения III
Литература
- Спектроскопия полного внешнего отражения (ПВО) и брегговского отражения рентгеновских лучей
- Возможности и перспективы применения рентгено спектральних методик для анализа локальной атомной структуры
- Теоретическое описание тонкой структуры рентгеновских спектров отражени
- Спектры тонкой структуры ПВО аморфной пленки селенида мышьяка
Введение к работе
Задача исследования атомной структуры, определяющей физико-химические характеристики веществ, занимает важное место в науке и технике. В настоящее время особую актуальность приобретают методы, позволяющие изучать атомную структуру химически сложных и неупорядоченных веществ, дефектных областей кристаллов и поверхностных слоев твердых тел, в том числе при наличии пространственной неоднородности. Одно из новых направлений структурного анализа, предоставляющее определенные возможности для исследования подобных систем, связано с отражением структурной информации в рентгеновских спектрах. Перспективность рентгеноспектральних методик состоит также в их применимости для широкого класса объектов в связи с разнообразием процессов, происходящих при поглощении и рассеянии рентгеновских лучей.
Эффект появления тонкой структуры в спектре рентгеновского поглощения, если поглощающий атом находится в конденсированной среде, для дальней области - более 50 эВ от края поглощения -впервые был объяснен в работах Кронига. Дальней тонкой структурой рентгеновских спектров поглощения (ДТСРСЇЇ) называют осцил-ляции коэффициента поглощения в зависимости от энергии квантов рентгеновского излучения со средним периодом порядка 50 эВ и относительной амплитудой до 10 % в области 50 * 2000 эВ выше края поглощения. Нижняя граница отделяет блюжнюю область края поглощения с иным механизмом формирования тонкой структуры, а верхняя - в основном определяется экспериментальным разрешением. Появление ДТСРСП связывается с интерференцией первичной волны фотоэлектрона, испускаемого атомом в процессе фотопогло- щения, и волн, рассеянных атомами, окружающими поглощающий атом, в месте его локализации. Таким образом, ДТСРСЇЇ несет информацию о структуре атомного окружения поглощающего атома.
В начале 70-х годов интерес к спектроскопии ДТСРСЇЇ как возможному методу структурного анализа резко повысился, в чем свою роль сыграло появление практических задач исследования ближнего атомного порядка, а также развитие экспериментальной техники, в особенности расширившееся применение синхротронного излучения (СИ), позволившее получать спектры хорошего качества. Были созданы спектрометры ДТСРСЇЇ для СИ и лабораторных источников излучения, развиты теория, ориентированная на получение структурной информации, и методы получения и обработки спектров, определены границы возможностей нового метода.
Спектроскопия ДТСРСЇЇ является методом анализа локальной атомной структуры вещества и позволяет определять координационные числа, межатомные расстояния, факторы Дебая-Валлера атомов, ближайших к атому химического элемента, край поглощения которого исследуется. В отличие от других структурных методов» метод ДТСРСЇЇ позволяет проводить анализ атомного окружения избирательно по химическим элементам и работоспособен как в кристалличе^ ских, так и в некристаллических системах. В ряде случаев возможен химический анализ атомного окружения. Большое развитие наря*-ду с традиционной методикой поглощения получили методики, основанные на спектроскопии вторичных процессов фотопоглощения -флуоресценции и выходе электронов, тонкая структура которых про^ горциональна ДТСРСЇЇ. Они позволяют проводить исследования при низкой концентрации исследуемого элемента (флуоресценция) и на поверхности (выход оже-электронов).
Использование СИ как мощного источника рентгеновского излучения с непрерывным спектром и развитие метода ДТСРСП вновь привлекло внимание к спектральным исследованиям. Тонкая структура, аналогичная ДТСРСП, была обнаружена и в спектрах рассеяния рентгеновских лучей - полном внешнем отражении и брегговском отражении, которая также может быть использована для целей структурного анализа и содержит тот же объем информации, что и ДТСРСП. По сравнению с методом ДТСРСП эти разновидности спектроскопии, однако, практически не развиты. Центральной здесь является проблема описания тонкой структуры энергетических спектров рассеяния рентгеновских лучей, усугубляемая сложностью самого процесса рассеяния в реальных условиях (неидеальность кристаллов, поверхности и т.д.). Исследования в данном направлении представляют научный интерес с точки зрения развития теории дисперсии и имеют практическую ценность в плане развития модификаций метода ДТСРСП, расширяющих его возможности и области приложения.
В данной работе энергетические спектры полного внешнего отражения (ПВО) рентгеновских лучей исследуются с точки зрения их применения для анализа локальной атомной структуры в тонких поверхностных слоях. Отправным пунктом исследований является теория и практика спектроскопии ДТСРСП. Преимущественное внимание уделяется вопросам спектроскопии ПВО на реальных неидеальных поверхностях, причем избегается привлечение тех или иных априорных моделей поверхности или рассеяния. Основной материал данной ра-^ боты связан с экспериментальным исследованием спектров ПВО рентгеновских лучей в дальней области К-краев поглощения, на ряде систем, имеющих практическое значение (кристалл, поликристалл, аморфное соединение) и в условиях незеркального рассеяния. - 7 *-
Обсуждается вопрос теоретического описания дисперсии атомных факторов рассеяния, для тонкой структуры которых получено рабочее приближение, приемлемое в области ДТСРСП. Кроме того, исследована тонкая структура энергетических спектров брегговского отражения в модельных вариантах динамической й кинематической дифракции, и поляризационная анизотропия монокристаллов кварца и кремния при прохождении излучения без диффракции, вдали от краев поглощения.
Общая структура работы отражает характер излагаемого материала. В первой главе приведен обзор литературных данных по вопросам, касающимся проблематики диссертации, и сформулированы ее основные задачи. Вторая глава посвящена основным методическим вопросам использования энергетической спектроскопии ПВО рентгеновских лучей для целей анализа локальной атомной структуры вещества в тонких поверхностных слоях. В третьей главе изложены оригинальные результаты по применению и исследованию особенностей спектроскопии ПВО и затронутым вопросам брегговской и поляризационной спектроскопии. В заключении подведены итоги диссертационной работы.
ШВА. I.
Литературный обзор.
I.I. Дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения (ДТСРСП) и ее применение для анализа локальной атомной структуры вещества.
Рентгеновское излучение, проходя через вещество, поглощается, кроме других возможных процессов, также в процессе фотопоглощения - прямом возбуждении электрона внутренней оболочки атома на незанятые уровни. Так как сечение поглощения зависит от конечного состояния фотоэлектрона, то коэффициент поглощения оказывается зависящим от химического состояния поглощающего атома. Если атом находится в конденсированной среде, то в области до 2000 эВ от края поглощения наблюдаются осцилляции на фоне плавного монотонного изменения коэффициента поглощения. Этот эффект в дальней области спектра поглощения (~ 50 эВ от края поглощения) впервые был объяснен Кронигом [і, 2І. Появление дальней тонкой структуры связывается с интерференцией первичной волны фотоэлектрона и волн, рассеянных атомных окружением, в месте локализации поглощающего атома. В работах [3*5] развивалась теория ДТСРСП, основанная на представлении об определяющем влиянии ближнего атомного окружения. Этот подход - теория ближнего порядка - характерен и для современных теорий ДТСРСП, что оправдывается малой длиной свободного пробега фотоэлектронов. Новый импульс развитию теории ДТСРСП дало расширившееся применение синхротронного излучения в экспериментальной практике 70-х годов, что сделало спектроскопию ДТСРСП практическим методом струк- турного анализа. Теоретические работы [6*12] этого периода ориентированы на обоснование методов получения структурной информации из спектров ДТСРСП. Результаты развития метода ДТСРСП в экспериментальном плане подытожены в обзоре [із].
В одноэлектронном приближении фотопоглощение рассматривается как переход электрона с внутренней оболочки атома на дискретные оптические уровни и уровни непрерывного спектра. Экспериментально определяемой величиной является вклад в поглощение электронных оболочек, край поглощения которых рассматривается, пропорциональный вероятности перехода в единицу времени для единичного потока фотонов [7]; где Є - единичный вектор поляризации излучения, С, j - индексы соответственно начального и конечного состояний электрона, оІС-і + міО' ~L-f) - выражает закон сохранения энергии при поглощении рентгеновского кванта пЮ" Задача расчета ДТСРСП сводится к расчету модификации конечного состояния | j / из-за рассеяния фотоэлектрона на ближнем атомном окружении.
Обычно предполагается, что потенциалы поглощающего рентгеновское излучение и рассеивающих фотоэлектрон атомов эффективно ограничены некоторым радиусом, меньшим межатомного расстояния. Для поглощающего атома это предположение означает также приближение экранировки кулоновского потенциала дырки на внутренней оболочке атома [б], т.е. что время жизни возбужденного состояния много больше времени экранировки заряда. Тогда можно описать рассеяние фотоэлектрона атомами в терминах парциальных фаз рассеяния [l4], в зависимости от волнового числа фотоэлектрона. 2rn " ^(^-0, (2) где Ь=ІТЦ> —Co - энергия фотоэлектрона, L0 - пороговая энергия поглощения рентгеновского излучения. В Е включается внутренний потенциал, который, вообще говоря, может зависеть от энергии фотоэлектрона [б], а также мнимая компонента, описывающая неупругое (некогерентное) рассеяние фотоэлектрона.
Вне потенциала поглощающего атома невозмущенная волновая функция фотоэлектрона будет подобна решению для свободного электрона, но с фазовыми сдвигами, создаваемыми потенциалом поглощающего атома. Общее решение для расхядящейся волны имеет вид:
0) где Hg - сферическая функция Ханкеля первого рода, сферическая гармоника, Х-ХЪ ; ъ,ГП - квантовые числа. Рассеяние волны % атомом, расположенном в точке с координатой "ti , описывается [7] с использованием разложения ее по сферическим гармоникам относительно начала координат в Х'% : где h - сферическая функция Бесселя. Как только такое разлом жение выполнено, рассеянную [ -ым атомом волну Ч^ можно определить через парциальные фазовые сдвиги Oz : да=і: Bewi^±h(>t')w?'). (5)
Рассеянная волна теперь может быть аналогично (4) выражена относительно системы координат поглощающего атома:
Пг)=ї,Сеь--2М)Ш2). (6) - II -
В конечном счете, собирая преобразования (4), (5), (6) и суммируя по всем атомам с tі ^ и , получим: Сгт"=Ей/;&пАет. (7) cm В рассеянной волне (6) присутствует волна, сходящаяся к поглощающему атому. Матрица 2 в (7) содержит всю информацию, необходимую для расчета ДТСРСП. Дополнительно надо учесть фазовые сдвиги на потенциале поглощающего атома расходящейся 0[ и сходящейся 02' волн (0 относится к атому с незаполненной внутренней оболочкой),
Функция тонкой структуры определяется путем нормировки интерференционного вклада на вероятность перехода в изолированном атоме; [} Ш^Т" (8)
I770 бт где P-m»m' -матричные элементы переходов. Программа расчета ДТСРСП, основанная на данном одноэлектронном приближении однократного рассеяния сферической электронной волны приведена в [іб] . Экспериментальная функция тонкой структуры находится как отношение:
Х = ^, (9) где JU0 - плавная часть коэффициента поглощения JLL , JIU -плавная часть вклада в поглощение электронов 0. -ой оболочки атомов, ДТСРСП которых исследуется. Выделение ILL о и JlLn может производиться различным образом. Наиболее часто используется полиномиальная или сплайн-аппроксимация JU для нахождения JU0 , и экстраполяция предкраевой области JLL в область ДТСРСП для нахождения ILL о . При этом может учитываться теоретическая за- -За- висимость коэффициента поглощения для изолированного атома ju~w~vn^3,b. do)
Из экспериментальных спектров по положению главного края поглощения определяется также Lq » необходимая для перехода от энергетической шкалы TlU> к шкале волновых чисел К . Параметры локальной атомной структуры определяются путем сравнения расчетной (8) и экспериментальной функций ХМ
Следующий уровень приближения в теории ДТСРСП состоит в пренебрежении кривизной фронта волны фотоэлектрона по сравнению с размером атомов. Тогда в оіфєстности %і вместо (4) волну Ц^0 можно аппроксимировать плоской волной с соответствующей амплитудой и фазой. Если к тому же KXj, » 1 , то рассеянная волна вида <*,— имеет амплитуду: f(Q,K)4i;(2M)ei5esin WcosQ) ке=о в зависимости от угла рассеяния У , г| - полиномы Лежандра. Разложение этой волны дает [?] :
С использованием (II) из (8) получаем для К-края поглощения: x(k) = -:H3cos28^k)^4 (к) где CObuf^E'tj t суммирование ведется по атомам окружения. Для учета теплового движения и статистической разупорядо-ченности атомов в (12) нужно произвести усреднение по ^ , В приближении гауссовского распределения "j, и.малой дисперсии распределения получается выражение [її, 1б] : - ІЗ -
где
ФДК)=2^0/ф(К);К; V} = \\Xj~\\fr) / - среднеквадратичное относительное смещение атомов - определяет фактор, аналогичный фактору Дебая-Валлера. В (13) также явно выделена мнимая часть К через длину свободного пробега фотоэлектрона А . Используя представление об атомных координационных сферах, можно записать (13) в виде:
Х(к)=^|е 2K264-2R^sin(2KR^ ФД (и)
Здесь суммирование ведется по координационным сферам, |\| і -координационные числа. При исследовании сильно разупорядоченных систем иногда используется выражение (см., напр., [17\): ^кЮс%Л#е 2R>Asin(2KRrt), (i5) где 0,(7) ~ Функция радиального распределения атомов.
Выражение (14) в приближении точечных рассеивателей было получено в работе [18]. Те же авторы в [19] предложили способ получения структурной информации из спектров ДТСРСП, основанный на использовании фурье-преобразовании экспериментальной тонкой структуры в зависимости от волнового числа фотоэлектрона, и применили его для исследования известных структур [20,2l] . Эти работы, собственно, и положили начало развитию спектроскопии
ДТСРСП как метода анализа локальной атомной структуры. Преимуществом метода ДТСРСП перед традиционными дифракционными методиками является избирательность анализа атомного окружения различных химических элементов в соединениях. Метод ДТСРСП применим как в кристаллических, так и в некристаллических системах. Эти особенности определили основные области приложения метода ДТСРСП в исследованиях структуры аморфных материалов, активных центров сложных биомолекул, катализаторов, растворов. Основным способом анализа ДТСРСП является фурье-преобразование экспериментальных спектров тонкой структуры. Поскольку в области ДТСРСП фазовый сдвиг ф практически линеен по К [I9J: то прямое фурье-преобразование JC(K) Дает пики при
Важным пунктом при применении ДТСРСП для структурного анализа является предположение о химической трансферабильности фаз [l2,I3,I9*2l] , которое позволяет использовать при анализе неизвестной структуры фазы, полученные из спектров химических соединений. Это предположение в основном справедливо вследствие того, что в области ДТСРСП суммарная фаза ф большей частью определяется внутренними оболочками атомов, слабо зависящими от их химического состояния. Экспериментальные фазовые сдвиги Ф(К) могут быть получены из спектров известных соединений методом обратного фурье-преобразования [із] . Возможен также теоретический расчет фаз [io] . Для ряда элементов теоретические фазовые сдвиги и амплитуды рассеяния электронов затабулированы в [12] .
Учет ф(К) , РІК) при фурье-преобразовании экспери- ментальных данных позволяет уточнить оценку (17). Фактор Дебая-Валера, координационные числа, а также атомный номер атомов окружения (по характеру г (К) ) могут быть получены при использовании обратного преобразования Фурье. Один, достаточно традиционный алгоритм фурье-анализа ДТСРСЇЇ и ФОРТРАН-программа описаны в [22, 23] . Примером методик обработки спектров, прямо не использующих фурье-преобразование, являются регуляризугощий алгоритм анализа ДТСРСЇЇ для получения функции радиального распределения атомов, построенный в [17] , и алгоритм прямого сравнения экспериментальных и рассчитанных в том или ином приближении, с теми или иными подгоночными параметрами, спектров ДТСРСЇЇ (напр., [15] ). Их работа также может быть улучшена при использовании фурье-филъ-трации и предварительных данных фурье-анализа.
Формула (ІЗ) в большинстве случаев адекватно описывает экспериментальные спектры в пределах их точности [із] . Влияние приближений, сделанных при ее выводе, может быть оценено с точки зрения последующего фурье-анализа: а). Многократное расстояние фотоэлектронов приводит к перенормировке пиков однократного рассеяния и появлению дополнительных пиков в фурье-преобразовании [7, 8]. Дополнительные пики соответствуют эффективной длине пути фотоэлектрона, например, двукратное рассеяние описывается а не Z^i , как однократное рассеяние. В факторе, учитывающем длину пробега фотоэлектрона, также появляется Хэ$$ Следовательно, многократное рассеяние не искажает пиков фурье-преобра-зования, соответствующих первым коорцинационным сферам. Амплитуда пиков многократного рассеяния пропорциональна произведению амплитуд рассеяния на атомах, однако снижение амплитуды с ростом порядка рассеяния по этой причине компенсируется резким возрастанием числа возможных путей рассеяния. Более эффективно, чем в случае однократного рассеяния, амплитуда пиков многократного рассеяния подавляется фактором Дебая-Валлера. Таким образом, влияние многократного рассеяния существенно и его необходимо учитывать в плотноупакованных структурах при малых значениях К t когда увеличивается длина пробега фотоэлектрона, и амплитуда рассеяния, в зависимости от угла рассеяния, становится более изотропной, и при низких температурах, когда мало влияние теплового движения атомов. Перенормировка амплитуды пиков однократного рассеяния в основном связана с большой амплитудой рассеяния электрона вперед на атомах ближних координационных сфер (эффекты фокусировки). б). Выражение (13), полученное для К-края поглощения, справедливо и для Lj -края, где также Co = U . Формула для L Д,Ш -краев [12] усложняется из-за необходимости учета переходов D-^S и р-—U Экспериментально, однако, проще исследовать L щ -край. Вследствие относительной малости матричного элемента перехода П -*- S в большинстве случаев можно пренебрегать его вкладом и использовать выражение, аналогичное (13). в). Одноэлектронное приближение в основном не влияет на фазу тонкой структуры, но искажает ее амплитуду. Учет многоэлектронных эффектов существенен при определении координационных чисел по спектрам ДТСРСЇЇ. Длина свободного пробега в (12) учитывает неупругое рассеяние фотоэлектронов, но возможны также неупругие процессы при фотопоглощении в центральном атоме и электронное возбуждение рассеивающего атома. Эти процессы определяют фактор общего ослабления ДТСРСП
Р~0,5 дополнительно к амплитуде, даваемой выражением (13). Фактор г почти постоянен в области энергий, соответствующих ДТСРСП [із]. г). Для перехода от экспериментальной энергетической шкалы к волновому числу электрона необходимо знать положение края, со ответствующее энергии Ео . Его точное нахождение связано с оп ределенными экспериментальными и расчетными трудностями [із] Практически неопределенность в Ео составляет несколько электронвольт. Неточное задание Ео приводит к искажению шкалы К : / , которое более существенно при малых значениях К . Аналогичное влияние на фазу тонкой структуры оказывают электронная конфигурация атомов, их зарядовое состояние, химическая связь, релятивистские эффекты [12] . Таков же характер влияния плосководного приближения, использовавшегося при выводе (13). Таким образом, оказывается удобным рассматривать дЕ0 как единый подгоночный параметр для учета всех этих фазовых искажений [10, 2l] . Критерий подбора дЕо в этом случае - совпадение положений максимумов мнимой части и модуля фурье-преобразования при учете фазы
Ф(К).
Считается возможным определение по спектрам ДТСРСП межатомных расстояний с точностью 0,02 А, фактора Дебая-Валлера б с точностью 10 %, и координационных чисел - порядка 20 % [12] . Для этого необходимо измерение коэффициента поглощения с точностью порядка 0,001, в интервале энергий -200 * 2000 эВ в окрестности края поглощения, что требует применения достаточно мощного источника рентгеновского излучения с непрерывным спектром, В настоящее время наиболее подходящим является синхротронное излучение электронных ускорителей и накопителей [25, 26] , с потоком фотонов до
9Д Дг О
IQ> -р" фот/(сек«см «стер). Применение СИ электронных накопителей более предпочтительно из-за большего времени жизни и большей стабильности пучка. Специально для целей генерации СИ в последнее время разработаны магнитные системы, создающие на участке орбиты накопителя знакопеременное периодическое магнитное поле, позволяющие концентрировать в малый телесный угол излучение с достаточно большого участка траектории; их использование полезно при решении задач генерации сверхмощных и сверхжестких пучков СИ, повышении яркости, трансформации спектральных и поляризационных характеристик СИ [27] . В спектрометре ДТСРСП Института Дцерной Физики СОіШ СССР [28], работающем на Ш накопителя ВЭШ-3 (и аналогичной установке на канале СИ сверхпроводящей "змейки") используется однокристальный двухблочный монохроматор (1,-1) игб III или SI 220; энергетическое разрешение ЗЛО"4; перестройка по углу осуществляется шаговыми двигателями: грубо -с шагом 18", и точно - с шагом 1,4"; монохроматизированное и прошедшее через образец излучение регистрируется ионизационными камерами - пролетной, с поглощением 3 * 10 % излучения, и полного поглощения. Спектрометр автоматизирован на базе общей системы управления электрофизическими установками И СОАН СССР [29] Время съемки одного спектра ^- 20 * 30 минут.
Несмотря на очевидные преимущества СИ, есть факторы, делающие привлекательными традиционные источники излучения - рентгеновские трубки. Во-первых, для исследования ДТСРСЇЇ в образцах с высокой концентрацией исследуемого элемента интенсивности излучения трубки с вращающимся анодом еще достаточно для получения хороших спектров. Во-вторых, источники СИ размещены крайне неравномерно и доступны исследователям на короткий срок и на ограниченной основе. Вследствие этого в ряде работ сообщалось о разработке различных лабораторных спектрометров ДТСРСП с рентгеновскими трубками. Простейший вариант состоит в использовании серийного дифрактометра и однокристальной схемы монохроматизации [20, 30, Зі]. Как правило, используется тормозное излучение серебряного анода, а в качестве монохроматора используется кристалл Lil , отражение 200, совершенство которого подбирается таким, чтобы угловая ширина рефлекса соответствовала требуемому энергетическому разрешению. В более сложной схеме используется трубка с вращающимся анодом и изогнутый кристалл-монохроматор с соответствующей гониометрией [32 * 34]. Неоптимальность этих схем состоит в последовательной съемке точек спектра, вследствие чего усложняется проблема мониторирования и увеличивается время измерений. Интересный метод измерения ДТСРСП, названный авторами дисперсионным, описан в [35] и основан на применении линейного координатного детектора рентгеновского излучения, обеспечивающего параллельный сбор информации во всем энергетическом интервале. Энергетическая дисперсия в данном варианте осуществляется отражением по Лауэ от монокристалла Ы с поправкой на аберрацию. Схема Лауэ менее светосильна, чем схема Брегга, использовавшаяся в [36] , но позволяет сфокусировать падающий пучок на образец - это сущест- . венно, если образец имеет малые размеры, или неоднороден. Недостатком существующих координатных детекторов является их малая интегральная загрузочная способность, что не позволяет полностью использовать преимущества параллельной схемы измерений. В связи с лабораторной спектроскопией ДТСРСП следует также отметить, что весьма часто измерения проводятся при низких температурах, когда амплитуда тонкой структуры, особенно в дальней области заметно выше.
1,2. Спектроскопия полного внешнего отражения (ПВО) и брегговского отражения рентгеновских лучей.
Рассмотренный в предыдущем параграфе механизм формирования ДТСРСП приводит также к аналогичным явлениям в энергетических спектрах рассеяния рентгеновских лучей.
Рассеяние излучения является основным эффектом рентгеновской оптики из-за сравнимости длины волны и межатомных расстояний. Среда может рассматриваться линейной и стационарной, но принципиально неоднородна. Соотношение Крамерса-Кронига справедливо для нулевой фурье-компоненты рентгеновской поляризуемости Хо : Re[X0(K»j = ^ J yyf^z ШХоіКШ')] &ЪУ, (19) но аналогичные связи, являющиеся следствием принципа причинности, существуют и для других фурьенкомпонент [37] . Однако в общем случае они усложняются появлением дополнительного фактора - радиуса рассеивателя, физическая интерпретация которого затруднена. Тем не менее, из существования соотношений типа (19) следует вывод, что тонкая структура в энергетических спектрах рассеяния рентгеновских лучей, аналогичная ДТСРСП, определяется как собст- венно зависимостью эффекта рассеяния от поглощения, так и отображением ДТСРСЇЇ в действительной части поляризуемости. Тонкая структура спектров рассеяния, следовательно, не является простым пропорциональным повторением ДТСРСЇЇ.
Полуклассический микроскопический расчет поляризуемости и теория дисперсии в рентгеновском диапазоне без учета ДТСРСЇЇ изложены в [38, 39] . Рентгеновская поляризуемость имеет порядок ІСГ5 * І0*"6 и отрицательна - среда оптически менее плотна, чем вакуум. Одноволновне эффекты рентгеновской оптики обычно описываются на языке показателя преломления:
П2 = 1-ОС0, n = i-54j3, (20) где 0,6- действительная и мнимая части единичного декремента комплексного показателя преломления. В связана с линейным коэффициентом поглощения соотношением: я/ф' . (21) где А * длина волны излучения. Из (10) следует В~Яа?" В асимптотике при "W"—" имеем Ъ~ЪУ , однако в области ДТСРСЇЇ отклонения от асимптотики весьма существенны [39] . Тонкая структура в 0 может быть рассчитана по (19), считая, что функция тонкой структуры для В известна (например, (13)). Наличие тонкой структуры в 0 подтверждает прямое интерферо-метрическое наблюдение ее в [40].
Вследствие П< I наблюдается явление полного внешнего отражения рентгеновских лучей при малых - порядка 10 рад-углах скольжения Ц) [39] . ПВО на плоской идеальной бесконечной границе раздела двух сред описывается формулами Френеля [4l] .
В рентгеновском диапазоне соответствующие выражения принимают следующий вид: - критический угол ПВО:
Ч>С=1/5<Г; (22) - коэффициент отражения по амплитуде: Х~ Ц»+д,-1р~> (23) »- r^W?*^ - глубина проникновения излучения в вещество: % = 7^— (24)
При падении ограниченного волнового пакета смещение точки выхода от точки входа излучения равно:
Вследствие малости критического угла {Jfc поляризаодонными характеристиками излучения в формулах Френеля можно пренебречь, кроме случаев, когда от поляризации зависят 0 и 8 .
Зависимость коэффициента ПВО от энергии излучения имеет вид: R(EHt|2=R(^(E),j3(E)), не факторизуемый по параметрам 0 и В Для анализа тонкой структуры энергетических спектров ПВО в [42] был проведен модельный расчет R(E-) .По заданному закону дисперсии 6(t) через соотношения Крамерса-Кронига рассчитывалась 0 (Jt) . На основании полученных в-результате расчета данных авторами были сделаны следующие выводы: а) амплитуда тонкой структуры сильно зависит от If и максимальна при LP ~ Lfc ; б) период тонкой структуры не зависит от If и соответствует периоду ДТСРСП; в) при Ц~ Чс увеличению поглощения соответствует уменьшение коэффициента отражения, а при Lf » Lfc контраст тонкой структуры обратный; г) возможно получение информации о межатомных расстояниях из спектров тонкой структуры ПВО обычными методами фуръе-анализа, но для более тщательной обработки авторы считают необходимым расчет через соотношения Крамерса-Кронига.
Таким образом, расчет [42] позволил только сделать качественные выводы о характере тонкой структуры ПВО. С точки зрения теоретического описания существенно больше дал аналитический подход [43] , где приведено приближенное выражение для тонкой структуры О в предположении, что 8 представляется в виде j3(E)=jj0№4E)l, jc=x;Asin(2KR+), где А и 60 - слабо меняются, а фазы ф - почти линейны в зависимости от волнового числа фотоэлектрона К . Тогда: ^=U+oLAsln[2KR+4>+^], (26) т.е.: а) фурье-спектры тонкой структуры 0 и J3 по К одинаковы; б) фазовый сдвиг между фурье-компонентами постоянен и равен 3ji/Z . Анализ тонкой структуры коэффициента ПВО основывается на разложении AR(j3-j^4H^ [(-А)ЖЛ)(М)], (27) где А К - осциллирующая часть К , в предположении о малости амплитуды тонкой структуры.
Экспериментальные наблюдения тонкой структуры энергетических спектров ПВО к настоящему времени также немногочисленны. Впервые тонкая структура ПВО наблюдалась, по-видимому, в работе [44] в области К-краев поглощения NO и Сь в КІСіСь. Авторы подчеркивают сходство спектров ПВО и спектров поглощения, однако вполне заметная тонкая структура в дальней области краев поглощения ими не анализируется. Подробное исследование особенностей дальней тонкой структуры ПВО проведено в серии работ [45 * 47, 43]. Спектры ПВО меди, напыленной на стеклянные подложки, были получены на лабораторной установке, источник излучения - трубка с вращающимся анодом мощностью 12 кВА* В [45] сообщается об обнаружении тонкой структуры ПВО в дальней области К-края поглощения при постоянном угле скольжения Lf = 0,285, проведено сравнение с ДТСРСП, сделан вывод о заметном влиянии окисления поверх^-ности. В [4б] была показана возможность использования зависимости глубины проникновения от угла скольжения для исследования изменения структуры в поверхностном слое с глубиной; энергетические зависимости 0 и В были определены раздельно путем аппроксимации экспериментальных угловых зависимостей коэффициента ПВО с использованием формул Френеля. В работах [47, 43] анализ экспериментальных данных ориентирован на получение теоретичесюго описания тонкой структуры 0 , в частности, как производной тонкой структуры В . Конечный результат анализа - представление (26).
В [48] при сравнении различных модификаций метода ДТСРСП, применимых для анализа поверхности, авторы коснулись вопроса о спектроскопии ПВО, ожнако экспериментальные спектры, полученные на синхронном излучении в мягкой рентгеновской области, явно "недостаточного качества для сколъ-нибудь серьезного анализа", на основании чего сделан вывод о предпочтительности методики общего вывода электронов. Более существенный анализ возможностей спектроскопии ПВО отсутствует.
Приведенный обзор показывает, что спектроскопия ПВО. привлекла внимание исследователей, однако в отличие от метода ДТСРСП еще слабо развита. Во многом это связано со сложностью самого эффекта ПВО в реальных условиях. Исключая потребности проверки работоспособности метода, практический интерес представляют неоднородные поверхности, что приводит к неприменимости френелев-ского описания отражения. В работах [42 * 48] , посвященных спектроскопии тонкой структуры ПВО, эта проблема практически не обсуждалась. Заметим, что использованный в [46] метод аппроксимации угловых спектров ПВО для раздельного получения энергетических зависимостей 0 и 6 , вообще говоря, противоречит высказанной там же идее послойного анализа, поскольку требует априорного задания модели поверхности.
Анализ влияния шероховатости поверхности в [42] основан на формуле, экстраполированной из оптической области: R=R0exp[-2(^e6i|)2], (28) где Ro - френелевский коэффициент отражения, Ж - волновое число, Г - среднеквадратичное отклонение поверхности от средней плоскости. Выражение (28) приводит к выводу о критическом размере неоднородностей порядка 10 * 20 А для рентгеновского излучения в области К-краев поглощения химических элементов со средними атомными номерами. В [49] оно использовалось для аппроксимации экспериментальных угловых спектров ПВО с целью опреде* ления 6* Однако, его справедливость для описания ПВО рентгеновских лучей представляется сомнительной. Масштаб неоднород-ностей в (28) никак не сопоставляется с линейными параметрами ПВО - глубиной проникновения (24) или длиной пробега (25), Кроме того, в [43] указывается, что использование выражения (28) для аппроксимации экспериментальных кривых при различных отношениях jS/v (до и после края поглощения) приводит к различным величинам 6 , что неприемлемо с физической точки зрения. Согласив между 6 и параметрами шероховатости в [49] , т.о., может рассматриваться только как качественное.
Другое аналитическое выражением для описания влияния шероховатости эмпирически получено в [46] : R=RoVexp[-ju2(2(if)-z(0))], (29) где JLl^ - эффективный параметр, пропорциональный коэффициенту поглощения, V - фактор общего ослабления отражения. Зависимость (29) качественно отличается от (28) тем, что в нее входят параметры, характеризующие ПВО, но, в то же время, отсутствует явная зависимость аппроксимационных параметров от конкретных характеристик поверхности. Заметим, что (29) описывает более быстрый спад К в окрестности критического угла, чем Ко . Это соответствует наблюдениям [46 * 47] , однако, по всей видимости, не отличается большой общностью. Параметр V также оказывается слегка различным до и после края поглощения.
Полное внешнее отражение рентгеновских лучей, помимо спектральных характеристик, давно привлекает внимание как сред- ство реализации рентгенооптичееких систем (зеркала, резонаторы), а также вследствие своей чувствительности к состоянию поверхности из-за малой глубины проникновения излучения в вещество. Тем не менее сколь-либо общего аналитического описания ПВО на реальной поверхности нет, и в большинстве случаев рассматриваются конкретные модели поверхности.
В [бО] рассматривалась модель неоднородной по глубине (многослойной) поверхности в связи с вопросом использования ПВО для нахождения распределения электронной плотности. В двухслойной модели в зависимости коэффициента отражения от угла скольжения появляются интерференционные максимумы и минимумы в области углов If > If с (в [43] наблюдались осцилляции в энергетическом спектре при U = СОП6І , и также были объяснены как следствие наличия поверхностного слоя). Более реальный случай непрерывного изменения электронной плотности в [бО] аппроксимировался многослойной моделью, практически не допускающей аналитического исследования. Расчеты показали, что в этом случае глубина проникновения по порядку величины не меняется. Общей характеристикой отражения от поверхности, неоднородной по глубине, является наличие только зеркально отраженной волны. Поверхностный слой реального твердого тела неоднороден как по глубине, так и в плоскости поверхности, что неизбежно приводит к появлению рассеянного излучения. Неоднородность может быть обусловлена шероховатостью поверхности, наличием пор, инородными включениями, и т.д.
Шероховатость поверхности может описываться различными моделями. Геометрический подход [бі] основан на представлении поверхности совокупностью микроплощадок с определенным угловым распределением нормалей, отражение от которых описывается формулами Френеля (конечность размеров микроплощадок учитывается). Нереален, однако, критерий применимости данного приближения (1>А,г - размер микроплощадки), приведенный в [5l]. Другой - оптический - подход [52] справедлив при выполнении следующих условий: а) Ь » и , где S - длина пути излучения в веществе, ь - средний размер неоднородностей, б) в) изменение оптических свойств на пути излучения происходят малыми скачками. Условия б), в) сводятся к требованию малости относительной доли рассеянного на пути S излучения. В этом случае шероховатость можно рассматривать как переходной слой с эффективным показателем преломления, зависящим от глубины, в котором справедливы приближения геометрической оптики. Аналогичным образом, путем введения переходного слоя, рассматривалось влияние шероховатости на зеркально отраженную компоненту в [53, 54j . Область применимости подхода [5l] , видимо более правильно определить как ЬУ> о , а не 1 > Л , но тогда нельзя уже пренебрегать неоднородное тями в пределах одной микроплощадки.
Рассеяние излучения на неоднородностях (например, межзе-ренных границах поверхностных кристаллитов, порах) может описываться как возмущение волнового поля в переходном слое [55] . В этом случае основное внимание уделяется незеркальному отражению излучения, так как характер зеркального отражения определяется выбранным невозмущенным решением (например, френелевское отражение) .
Основные закономерности, следующие из рассмотрения моделей реальной поверхности, связаны, во-первых, с характеристикой особенностей зеркального отражения, и, во-вторых, с описа- ниєм незеркального рассеяния.
Наличие зеркального отражения свидетельствует о существовании "средней" плоской поверхности в смысле метода возмущении [55] . Геометрические размеры шероховатости или поверхностных неоднородностей должны быть в этом случае достаточно малыми [52] Дальнейшее нарушение поверхности приводит к постепенному исчезновению зеркального отражения, что проявляется в виде снижения интегральной интенсивности и расширения углового спектра [5l] . Эти эффекты предлагалось использовать для оценки качества обработки поверхности [5б] . Калибровочные кривые [57] дают монотонную зависимость интенсивности и ширины углового спектра зеркального отражения от класса чистоты поверхности, К сожалению, в литературе отсутствует анализ влияния шероховатости при значительном поглощении излучения в поверхностном слое,
Влесте с зеркально отраженной волной может наблюдаться в некоторых случаях незеркальное рассеяние. Так называемое аномальное отражение практически всегда наблюдается при углах скольжения, превышающих критический угол ПВО. Угол от поверхности, под которым наблюдается максимум аномального отражения, слабо зависит от направления первичного пучка и примерно равен критическому углу. Интенсивность отражения зависит от рельефа поверхности (при увеличении шероховатости сначала растет, а затем падает). В [52] формирование аномального отражения связывается с рассеянием на неоднородностях и рефракцией излучения в переходном слое. Концентрация рассеянного излучения вблизи критического угла наблюдалась также в [55] и была объяснена рассеянием на межзеренных границах поверхностных кристаллитов при постоянных оптических параметрах слоя (без требования реф~ - ЗО - ракции). Иной вид рассеяния, при углах отражения, меньших критического угла, наблвдался [58] в условиях ПВО от совершенного монокристалла кремния с высоким качеством поверхности. Помимо зеркальной волны, была еще обнаружена волна, распространяющаяся почти параллельно поверхности и названная авторами поверхностной волной. Соотношение интенсивностей зеркальной и поверхностной волн оказалась зависящим от близости точки падения перзич-ного пучка к краю кристалла. Оцененное по этой зависимости значение длины пробега поверхностной волны - 1,5 см - существенно превышает френелевсное смещение зеркально отраженного пучка (2$), по оценке [58] равное 7 мкм. Исследование явления в поверхностных слоях кремния, легированного ионами AS [59] показало его высокую чувствительность к нарушениям в сверхтонких поверхностных слоях монокристаллов.
Таким образом, описание ПВО на реальной поверхности должно включать учет неплоской границы раздела сред, переходной слой с изменяющимся показателем преломления, поверхностные и объемные неоднородности. Сложность этой задачи делает сомнительной возможность применения априорных моделей поверхности при обработке тонкой структуры энергетических спектров ПВО. Однако, получаемый в спектроскопии ПВО экспериментальный материал при использовании различных аналитических или численных моделей поверхности может служить источником информации, дополнительной к результатам анализа тонкой структуры.
Подробно рассмотренные выше проблемы спектроскопии тонкой структуры ПВО будут характерны и для других типов рассеяния рентгеновских лучей, в частности, брегговской дифракции в кристаллах. Это проблемы описания тонкой структуры как мнимой, так - ЗІ - и действительной частей атомного фактора рассеяния, и особенностей процесса рассеяния в реальных условиях» Можно, например, предположить различие спектров тонкой структуры динамической и кинематической дифракции, интегрального и дифференциального коэффициента отражения, геометрии Лауэ и геометрии Брегга и т.д. Явление тонкой структуры в дальней области края поглощения известно экспериментаторам, работавшим на спектрометрах ДТСРСП с германиевым монохроматором. Спектральная зависимость бреггов-ского коэффициента отражения кристалла КАР и ему аналогичных исследовалась в [60] в окрестности края поглощения кислорода, и тонкая структура в дальней области была справедливо связана с ДТСРСШ. Однако тот факт, что измерялось не поглощение, приводит авторов к мнению о непродуктивности количественного анализа этой структуры. Утверждается также, что детали тонкой структуры могли бы зависеть даже от ориентации кристалла в падающем пучке. Справедливость подобных мнений, высказывавшихся и в отношении спектроскопии ПВО [48] , представляется все-таки по меньшей мере спорной. Вместе с тем проблема описания тонкой структуры брег-говского отражения и выявления ценности ее практического применения в настоящее время реально существует.
1.3. Поляризационные эффекты в рентгеновском диапазоне.
В рентгеновском диапазоне поляризация излучения играет значительно меньшую роль, чем в оптике. Потенциальный член рентгеновской поляризуемости скалярный, и только для ее дисперсионной части возможен тензорный характер [37]. Рассмотренное в 1.1 явление ДТСРСП зависит от окружения поглощающего атома, и - 32 -может быть анизатропно в низкосимметричных монокристаллах. Поляризационная зависимость ДТСРСП, анализировавшаяся в [її] , появляется как из-за члена COS Сн , так и из-за анизотропии 6j в формуле (13). Анизотропия поглощения слоевых соединений Таи2 и \л/ЬЄ2 исследовалась в поляризованном синхротронном излучении [бі] и была обнаружена в ДТСРСП К-края об и Ьд,Щ -краев W. В обоих случаях наблвдаемая анизотропия соответствовала анизотропии структуры этих соединений. Оказалась зависящей от поляризации падающего излучения также белая линия К-края SC . В [62] анизотропия ДТСРСП была использована для исследования положения адсорбции кислорода на АІ (регистрация по общему выходу электронов), а в [бЗ] - для определения углов между химическими связями атомов. Поляризационная анизотропия ДТСРСП обычно наблюдалась как ориентационная анизотропия при исследовании монокристаллов. Зависимость поглощения от ориентации образца может иметь место как в поляризованном, так и неполяри-зованном излучении.
В спектрах тонкой структуры рассеяния рентгеновских лучей также должна наблюдаться поляризационная зависимость, обусловленная как дихроизмом - анизотропией поглощения, так и двулуче-преломлением - анизотропией действительной части атомного фактора рассеяния, связанных с механизмом формирования ДТСРСП. Однако, возможность определения ориентации химических связей в этом случае реализуется только при отсутствии иных типов рентгеновских поляризационных эффектов.
В основном поляризационные эффекты, не связанные с анизотропией ДТСРСП, наблкщаются в условиях дифракции. Когерентность волн в динамическом рассеянии приводит к тому [64] , что совер- шенный кристалл в условиях дифракции Лауэ дихроичен и.>обладает двулучепреломлением [бб] . Изменение поляризации излучения происходит также при дифракции по Бреггу [66,67] . Реальные кристаллы, как правило, нельзя рассматривать ни как совершенные, ни как идеально мозаичные. Степень совершенства кристаллов можно оценивать по их поляризационному отношению [68] . Из уравнений кинематической теории [69] следует монотонное изменение поляризационного отношения от кинематического к динамическому пределам, однако в эксперименте [70] оно не только немонотонно изменяется в зависимости от плотности дислокаций, но и в ряде случаев превышает динамический предел COS^lObI» Анализ ряда теорий экстинкции по их результатам для их поляризационного отношения сделан в [7l] , где автор, указывая на существенный разброс теоретических и экспериментальных данных, делает вывод о необходимости паспортизации кристаллов-монохроматоров по этому параметру.
Дифракционные поляризационные эффекты используются для получения нужного состояния поляризации и анализа поляризации рентгеновского излучения. В [72] рассмотрена трехкристальная схема, в которой первые два кристалла находятся в положении (1,1), а третий может вращаться вокруг оси падающего пучка (рассматривались отражения по Бреггу для всех трех кристаллов). В такой схеме можно проводить измерение поляризационных эффектов, если образец располагать между вторым и третьим кристаллами. В экспериментальных работах для анализа поляризации излучения, как правило, используется брегговское отражение от монокристалла. Использовавшиеся типы поляризаторов отличаются большим разнообразием: а). Поляризатор на монокристалле использовался в работах [б8,73] .
Такой поляризатор обеспечивает сравнительно высокую интенсивность рабочего пучка, но влияние дифракционных эффектов очень сильное. В [73] измерения поворота плоскости поляризации проводилось по смещению минимума при скрещенном положении поляризатора и анализатора. б). Поляризатор на эффекте Бормана использовался в [65] . Существенным преимуществом данного типа поляризатора является возможность перестройки его по длинам волн простым изменением ориентировки. в). Порошковый поляризатор позволяет избавиться от дифракционных эффектов, но интенсивность рабочего пучка гораздо ниже. Измерения в [74] показали, что характеристика поляриметра хорошо соответствует закону Малюса.
В [73] ставился вопрос об обнаружении в рентгеновском диапазоне поляризационных эффектов, аналогичных оптическим. Выбор образцов производился по аналогии с оптическим диапазоном - исследовались оптическая активность в кварце, дихронизм в поляроиде, круговой дихроизм в кварце. Положительный результат был получен по вращению плоскости поляризации в кварце, но измеренная величина поворота сравнима с экспериментальными ошибками (2,5'+ 1,5'). Следует отметить, что измерения проводились вдали от краев поглощения. В [75] сообщается о результатах измерения фарадеевского вращения плоскости поляризации рентгеновских лучей, позволивших поставить верхние границы величины эффекта. В [74] сообщается об обнаружении сильного дихроизма в монокристалле кремния при прохождении излучения по направлению [ПО] , причем авторы считают, что он не мог быть обусловлен дифракцией. В то же время особо подчеркивается значение выбора кристаллографического направления и высокое совершенство кристалла. Отсутствие брегговских рефлексов контролировалось по лауэграшам и эпиграммам, но условия съемки в статье не приведены,
1.4. Возможности и перспективы развития рентгеноспектральних методик для анализа локальной атомной структуры.
Возможности анализа локальной атомной структуры, предоставляемые методиками, основанными на рентгеноспектральних исследованиях дальней области краев поглощения, связаны с физическим механизмом формирования ДТСРСП. Метод ДТСРСЇЇ можно рассматривать как разновидность дифракции электронов низких энергий, когда источник электронной волны (сферической) и фазочувстви-тельный приемник расположены непосредственно в веществе.
Возбуждение "источника" рентгеновским излучением определяет избирательность рентгеноспектральних методик по исследуемым химическим элементам, поскольку края поглощения различных элементов хорошо разделены. Механизм дифракции электронов определяет чувствительность к ближнему порядку в расположении атомов: расстоянию до ближайших соседей, их химическому типу и числу, тепловому движению и статистической разупорядоченности. Анизотропия ближнего атомного окружения поглощающего атома приводит к поляризационной зависимости эффекта. Характер "приемника" определяет разнообразие путей регистрации результата дифракции: по поглощению рентгеновского излучения, выходу флуоресценции, фото- или оже-электронов, спектрам рассеяния рентгеновских лучей.
Физические ограничения количественного анализа спектров
ДТСРСП связаны с однотипньм влиянием ряда параметров. Например, точность определения координационных чисел зависит от точности определения факторов Дебая-Валлера [7б]. При наличии близких значений межатомных расстояний биения в спектре ДТСРСП маскируют влияние фактора Дебая-Валлера [77] . В сильно разупорядочен-ных системах асимметрия функции радиального распределения атомов может привести к ошибке в определении межатомных расстояний [78, 79] . Анализ химической упорядоченности атомного окружения по формфакторам рассеяния электронов реален только при значительном различии атшных номеров рассеивателей [12] .
Традиционная методика поглощения наиболее пригодна для исследования химических элементов со средними атомными номерами. При высокой концентрации исследуемого элемента возникают трудности при приготовлении однородных образцов, толщина которых в типичных случаях составляет единицы-десятки микрон. Эффект толщины [во] снижает точность определения амплитуды ДТСРСП, и может играть существенную роль, например, при анализе анизотропии ДТСРСП по ориентационным зависимостям [бі] .
Ряд нефизических ограничений может быть снят путем регистрации вторичных процессов фотопоглощения. Например, широко используется для структурного анализа тонкая структура спектров рентгеновской флуоресценции [8l] , выхода электронов [82] . Эти методики обладают преимуществами [із] при исследовании соединений с низким содержанием исследуемого элемента (флуоресценция), поверхности. В электронных методиках глубина исследуемой поверхности относительно велика для спектроскопии общего выхода электронов (порядка I мкм) и существенно меньше для оже-спек-троскопии (порядка I нм), но одновременно меньше и полезный - 37 ~ сигнал. Объемные свойства могут регистрироваться по выходу ультрафиолетовой люминесценции [83] .
Делаются попытки использовать, кроме ДТСРСП, также тонкую структуру ближней области края поглощения [84], где велик вклад многократного рассеяния фотоэлектрона ( I.I). Это позволит расширить возможности рентгеноспектральних методик в определении углов между химическими связями и многоатомных корреляций в упорядоченных и неупорядоченных системах.
В перспективе уникальные возможности может дать спектроскопия ДТСРСП с временным разрешением. В этом направлении делаются попытки использовать временную структуру синхротронного излучения (см., например, [85] - попытка получения спектра ДТСРСП лазерного радикала). Однако в существующих установках мощность СИ мала для получения всего спектра за один импульс, а кратковременная стабильность электронного пучка (на масштабах порядка 10 мсек) недостаточна для проведения повторных измерений. Видимо, в данном случае более эффективным, чем СИ, может оказаться рентгеновское излучение плазмы, получаемой при фокусировке мощного импульсного лазерного излучения на твердотельной мишени. Успешные эксперименты в данном направлении проведены как в нано-секундном [Зб] , так и в никоеекундном [8б] интервалах времени. Такие длительности импульсов лазерных рентгеновских источников позволяют, например, исследовать процессы лазерной фотохимии с колебательным возбуждением молекул.
Многофотонное поглощение инфракрасного излучения молекулами отличается большой сложностью теоретического описания и интерпретации экспериментальных данных вследствие большой плотности уровней в квазиколебательном континууме [87] . Ангармонизм коле- баний приводит к взаимодействию гармонических мод и к появлению большого числа смешанных состояний. Одной из актуальных задач спектроскопии многофотонного поглощения является наблюдение распределения поглощенной молекулой энергии го гармоническим модам и релаксация этого распределения, особенно в бесстолкно-вительном режиме. Применение спектроскопии ДТСРСП может способствовать решению этой задачи вследствие ее чувствительности к относительному движению атомов. Принципиально возможно также исследование структуры и колебательного возбуждения короткожи-вущих радикалов, получаемых в процессе многофотонной диссоциации.
Рассмотрим колебательное возбуждение молекулы SF6 , где К-спектр ДТСРСП серы образуется шестью атомами фтора, расположенными на расстоянии К = 1,56 А. Вклад различных колебательных мод в среднеквадратичное смещение (э от равновес~ ного расстояния К между атомами S и Г далеко не одинаков; смещения атомов г в модах У5 , \)6 происходят нормально к направлению S ~~ Г ; их вклад оказывается второго порядка малости. Первые четыре моды определяют следующее значение & : era=(10,23+0,ei-v1+l,33-№2+a67-Vb+5-i>4)-10^( А)2, где 17[ - заселенность мод (данные для расчета взяты из работы [88]).
Используя лазерное излучение, нетрудно возбудить молекулу до уровня энергии порядка десяти квантов моды S)5 . Предельными вариантами распределения энергии являются локализация энергии в моде у3 (а), и равновесное распределение энергии по модам (б):
Записывая выражение для энергии молекулы в единицах Г) у* п=Е^^[ехрЙ^)-1]-=^), ... T/hV; можно определить "температуру" молекулы 1/М)/з для заданного П (рис. I) и заселенность мод я^ехр^-^ИГ для равновесного распределения. На рис. 2 приведены зависимости б'(П) для предельных распределений, которые оказываются различными. Значения ЄҐ больше для равновесного распределения. Однако аналогичный расчет для моды V4 (рис. 3) показывает, что соотношение модет быть обратным. Различие кривых а) и б) достигает величин порядка 20 * 40 %, однако реально надо учитывать распределение молекул по полученной энергии, в частности, наличие ансанбля невозбужденных молекул. В данном случае оценочные значения составляют 15 * 20 %, что может регистрироваться методом ДТСРСП. Спектроскопия ПВО дает возможность исследовать молекулы, связанные в матрице на поверхности твердого тела. Следует отметить, что рентгеноспектральний метод является прямым методом наблюдения динамики молекул, тогда как оптическая спектроскопия дает косвенную информацию.
1.5. Обоснование темы диссертации.
В приведенном в данной главе литературном обзоре основное внимание было сосредоточено на физических основах новых рентгеноспектральних методов анализа атомной структуры. Метод ДТСРСП в настоящее время хорошо развит и привлекает большое внимание.
0,2 0,4 0,6 0,8 _I
Рис. I. Зависимость энергии молекулы ibt~g (в единицах Г)Уз ) от ее "температуры" 2 4 6 6 гіЩ
Рис. 2. Зависимость 6(П) при локализации энергии молекулы oh- в моде V^ (а) и равновесном распределении энергии по модам (б).
10"2А ? 2 4 0 8 п-Ц
Рис. 3. Зависимость при локализации энергии молекулы SFg в моде \ц (а) и равновесном распределении го модам/0). ______ г ;,: а'Л if;;-,:'aD.!l.r>:r.ii:al
Касаясь приложений метода ДТСРСП, следует отметить весьма широкий круг направлений исследуемый, в которых он применялся, что делает практически невозможным сколь-либо подробный обзор их. Этот метод, например, использовался при выяснении причин значительного различия критических температур кристаллической и аморфной модификаций сверхпроводника N^&e [si], исследовании радиационных нарушений в монокристаллах [89] , межатомных расстояний в малых молекулах г Є [90] , аморфного состояния [9l] .
Шесте с тем традиционная методика поглощения обладает и недостатками. Как правило, при высокой концентрации исследуемого элемента необходимы довольно тонкие слои поглотителей - порядка 10 мкм, а при низкой - резко снижается отношение сигнал/ шум, особенно при исследовании легких атомов в матрице из более тяжелых» В кристаллических образцах данный метод дает меньший объем инфоріации и не может конкурировать с дифракционными методиками, исключая случай сложных биомолекул, где данные ДТСРСП о локальной атомной структуре активных центров (в монокристаллах также об ориентации связей - по поляризационной анизотропии ДТСРСП) оказываются более надежными. В связи с этим особое значение приобретают модификации метода ДТСРСП, расширяющие его возможности и класс объектов, доступных исследованию. Чрезвычайно эффективным оказалось применение спектроскопии выхода электронов для исследования процессов адсорбции [62] . Флуоресцентная методика позволяет повысить отношение сигнал/шум при низкой концентрации исследуемого элемента и также пригодна для исследования поверхностных слоев. Новые возможности открывает спектроскопия тонкой структуры полного внешнего отражения рентгеновских лучей. Малая глубина проникновения излучения в вещество в условиях ПВО, промежуточная между глубиной выхода флуоресценции и оже-электронов, позволяет исследовать сверхтонкие поверхностные слои - толщиной порядка 100 А, причем существует возможность послойного анализа. Современные методы анализа поверхности - в основном электронные [92] - далеко не всегда дают информацию о структуре на таких глубинах. Следует также подчеркнуть, что спектроскопия ПВО является методом неразруша-ющего контроля и, как и другие рентгеноспектральные методики, избирательна по химическим элементам.
В последнее десятилетие поверхность твердого тела превратилась в один из важнейших объектов физических исследований. В прикладном отношении интерес к исследованию поверхности вызывается требованиями современной микроэлектроники, в особенности в связи с развитием методов ионного легирования [93] , и в отношении состояния поверхности кристаллов, идущих на изготовление полупроводниковых приборов. Создание науки о поверхности является новым этапом в изучении строения вещества в конденсированном состоянии. Диагностика поверхности твердого тела на атомно-молекулярном уровне связана с разработкой комплекса новых методов ее исследования. В этой связи представляется актуальным развитие метода спектроскопии тонкой структуры полного внешнего отражения рентгеновских лучей, позволяющему исследовать строение (структуру) и динамику (тепловое движение атомов) поверхности. В ряде случаев спектроскопия ПВО может обеспечить получение информации о химическом упорядочении на поверхности.
Спектроскопия ПВО как метод анализа локальной атомной структуры по сравнению с другими модификациями метода ДТСРСП еще слабо развита. Это связано со сложностью интерпретации тонкой структуры ПВО, а также со сложностью самого эффекта ПВО на реальных поверхностях, что приводило к мнению о бесперспективности ее применения [44,48]. Кроме того, в настоящее время основные работы по спектроскопии ПВО выполнены на лабораторных источниках излучения [45 447, 43] ; в сеансах синхротронного излучения приоритет пока отдается более простым рент-генооптическим системам, обеспечивающим потребности наиболее широких групп пользователей (в частности, спектрометрам ДТСРСП). і Решение задачи о тонкой структуре дисперсионной части атомного фактора рассеяния, важной для описания спектров ПВО, позволяет поставить вопрос и об использовании спектроскопии брегговского отражения, В данном варианте метода ДТСРСП привлекает необычное сочетание механизма формирования отражения, обусловленного дальним порядком в расположении атомов, и получаемой информацией о ближнем порядке.
Как уже отмечалось, поляризационная анизотропия ДТСРСП может использоваться для анализа симметрии атомного окружения поглощающего рентгеновское излучение атома. Вследствие практического отсутствия зависимости от поляризации самого эффекта ПВО, тот же подход работоспособен и в методе спектроскопии ПВО. Однако, в данном подходе необходима уверенность в отсутствии иных, не связанных с механизмом ДТСРСП рентгеновских поляризационных эффектов.
В связи с вышеизложенным, формулируются следующие основные задачи диссертации:
I. Теоретический анализ тонкой структуры дисперсионной части атомного фактора рассеяния и ее проявление в спектрах полного внешнего отражения и брегговского отражения рентгеново- ких лучей,
Экспериментальное исследование особенностей спектров тонкой структуры ПВО и сравнение их со спектрами поглощения с целью обоснования и отработки алгоритмов анализа спектров,
Исследование возможностей спектроскопии ПВО при наличии незеркального рассеяния на реальной поверхности (вариант диф*-ференциалъной по углу отражения спектроскопии).
Применение спектроскопии ПВО для исследования локальной атомной структуры в пленке селенида мышьяка и ионно-имплантиро-ванного слоя мышьяка в кремнии.
Экспериментальное исследование энергетических спектров брегговского отражения и их тонкой структуры с целью проверки теоретических предположений и возможностей брегговской спектроскопии.
Исследование уровня поляризационной анизотропии, не связанной с дифракцией излучения и вдали от краев поглощения, в монокристаллах кварца и кремния. і- 46 -
Спектроскопия полного внешнего отражения (ПВО) и брегговского отражения рентгеновских лучей
Экспериментальные наблюдения тонкой структуры энергетических спектров ПВО к настоящему времени также немногочисленны. Впервые тонкая структура ПВО наблюдалась, по-видимому, в работе [44] в области К-краев поглощения NO и Сь в КІСіСь. Авторы подчеркивают сходство спектров ПВО и спектров поглощения, однако вполне заметная тонкая структура в дальней области краев поглощения ими не анализируется. Подробное исследование особенностей дальней тонкой структуры ПВО проведено в серии работ [45 47, 43]. Спектры ПВО меди, напыленной на стеклянные подложки, были получены на лабораторной установке, источник излучения - трубка с вращающимся анодом мощностью 12 кВА В [45] сообщается об обнаружении тонкой структуры ПВО в дальней области К-края поглощения при постоянном угле скольжения Lf = 0,285, проведено сравнение с ДТСРСП, сделан вывод о заметном влиянии окисления поверх -ности. В [4б] была показана возможность использования зависимости глубины проникновения от угла скольжения для исследования изменения структуры в поверхностном слое с глубиной; энергетические зависимости 0 и В были определены раздельно путем аппроксимации экспериментальных угловых зависимостей коэффициента ПВО с использованием формул Френеля. В работах [47, 43] анализ экспериментальных данных ориентирован на получение теоретичесюго описания тонкой структуры 0 , в частности, как производной тонкой структуры В . Конечный результат анализа - представление (26).
В [48] при сравнении различных модификаций метода ДТСРСП, применимых для анализа поверхности, авторы коснулись вопроса о спектроскопии ПВО, ожнако экспериментальные спектры, полученные на синхронном излучении в мягкой рентгеновской области, явно "недостаточного качества для сколъ-нибудь серьезного анализа", на основании чего сделан вывод о предпочтительности методики общего вывода электронов. Более существенный анализ возможностей спектроскопии ПВО отсутствует.
Приведенный обзор показывает, что спектроскопия ПВО. привлекла внимание исследователей, однако в отличие от метода ДТСРСП еще слабо развита. Во многом это связано со сложностью самого эффекта ПВО в реальных условиях. Исключая потребности проверки работоспособности метода, практический интерес представляют неоднородные поверхности, что приводит к неприменимости френелев-ского описания отражения. В работах [42 48] , посвященных спектроскопии тонкой структуры ПВО, эта проблема практически не обсуждалась. Заметим, что использованный в [46] метод аппроксимации угловых спектров ПВО для раздельного получения энергетических зависимостей 0 и 6 , вообще говоря, противоречит высказанной там же идее послойного анализа, поскольку требует априорного задания модели поверхности.
Анализ влияния шероховатости поверхности в [42] основан на формуле, экстраполированной из оптической области: R=R0exp[-2( e6i)2], (28) где Ro - френелевский коэффициент отражения, Ж - волновое число, Г - среднеквадратичное отклонение поверхности от средней плоскости. Выражение (28) приводит к выводу о критическом размере неоднородностей порядка 10 20 А для рентгеновского излучения в области К-краев поглощения химических элементов со средними атомными номерами. В [49] оно использовалось для аппроксимации экспериментальных угловых спектров ПВО с целью опреде ления 6 Однако, его справедливость для описания ПВО рентгеновских лучей представляется сомнительной. Масштаб неоднород-ностей в (28) никак не сопоставляется с линейными параметрами ПВО - глубиной проникновения (24) или длиной пробега (25), Кроме того, в [43] указывается, что использование выражения (28) для аппроксимации экспериментальных кривых при различных отношениях jS/v (до и после края поглощения) приводит к различным величинам 6 , что неприемлемо с физической точки зрения. Согласив между 6 и параметрами шероховатости в [49] , т.о., может рассматриваться только как качественное.
Возможности и перспективы применения рентгено спектральних методик для анализа локальной атомной структуры
Шесте с тем традиционная методика поглощения обладает и недостатками. Как правило, при высокой концентрации исследуемого элемента необходимы довольно тонкие слои поглотителей - порядка 10 мкм, а при низкой - резко снижается отношение сигнал/ шум, особенно при исследовании легких атомов в матрице из более тяжелых» В кристаллических образцах данный метод дает меньший объем инфоріации и не может конкурировать с дифракционными методиками, исключая случай сложных биомолекул, где данные ДТСРСП о локальной атомной структуре активных центров (в монокристаллах также об ориентации связей - по поляризационной анизотропии ДТСРСП) оказываются более надежными. В связи с этим особое значение приобретают модификации метода ДТСРСП, расширяющие его возможности и класс объектов, доступных исследованию. Чрезвычайно эффективным оказалось применение спектроскопии выхода электронов для исследования процессов адсорбции [62] . Флуоресцентная методика позволяет повысить отношение сигнал/шум при низкой концентрации исследуемого элемента и также пригодна для исследования поверхностных слоев. Новые возможности открывает спектроскопия тонкой структуры полного внешнего отражения рентгеновских лучей. Малая глубина проникновения излучения в вещество в условиях ПВО, промежуточная между глубиной выхода флуоресценции и оже-электронов, позволяет исследовать сверхтонкие поверхностные слои - толщиной порядка 100 А, причем существует возможность послойного анализа. Современные методы анализа поверхности - в основном электронные [92] - далеко не всегда дают информацию о структуре на таких глубинах. Следует также подчеркнуть, что спектроскопия ПВО является методом неразруша-ющего контроля и, как и другие рентгеноспектральные методики, избирательна по химическим элементам.
В последнее десятилетие поверхность твердого тела превратилась в один из важнейших объектов физических исследований. В прикладном отношении интерес к исследованию поверхности вызывается требованиями современной микроэлектроники, в особенности в связи с развитием методов ионного легирования [93] , и в отношении состояния поверхности кристаллов, идущих на изготовление полупроводниковых приборов. Создание науки о поверхности является новым этапом в изучении строения вещества в конденсированном состоянии. Диагностика поверхности твердого тела на атомно-молекулярном уровне связана с разработкой комплекса новых методов ее исследования. В этой связи представляется актуальным развитие метода спектроскопии тонкой структуры полного внешнего отражения рентгеновских лучей, позволяющему исследовать строение (структуру) и динамику (тепловое движение атомов) поверхности. В ряде случаев спектроскопия ПВО может обеспечить получение информации о химическом упорядочении на поверхности.
Спектроскопия ПВО как метод анализа локальной атомной структуры по сравнению с другими модификациями метода ДТСРСП еще слабо развита. Это связано со сложностью интерпретации тонкой структуры ПВО, а также со сложностью самого эффекта ПВО на реальных поверхностях, что приводило к мнению о бесперспективности ее применения [44,48]. Кроме того, в настоящее время основные работы по спектроскопии ПВО выполнены на лабораторных источниках излучения [45 447, 43] ; в сеансах синхротронного излучения приоритет пока отдается более простым рент-генооптическим системам, обеспечивающим потребности наиболее широких групп пользователей (в частности, спектрометрам ДТСРСП).
Решение задачи о тонкой структуре дисперсионной части атомного фактора рассеяния, важной для описания спектров ПВО, позволяет поставить вопрос и об использовании спектроскопии брегговского отражения, В данном варианте метода ДТСРСП привлекает необычное сочетание механизма формирования отражения, обусловленного дальним порядком в расположении атомов, и получаемой информацией о ближнем порядке.
Как уже отмечалось, поляризационная анизотропия ДТСРСП может использоваться для анализа симметрии атомного окружения поглощающего рентгеновское излучение атома. Вследствие практического отсутствия зависимости от поляризации самого эффекта ПВО, тот же подход работоспособен и в методе спектроскопии ПВО. Однако, в данном подходе необходима уверенность в отсутствии иных, не связанных с механизмом ДТСРСП рентгеновских поляризационных эффектов.
Теоретическое описание тонкой структуры рентгеновских спектров отражени
Касаясь вопроса о точности измерений, следует отметить сложность ее оценки для спектрометра на синхротронном излучении. Оценка по потоку фотонов дает явно завышенное значение, и в основном качество спектров оценивается по их характеру и путем сравнения повторных измерений. Кроме шумов, в спектрах наблюдаются иногда значительные локальные выбросы, обусловленные сбоями регистрирующей аппаратуры, электронными сбросами пучка накопителя, неоднородностью образца, пересечением различных рефлексов монохроматора при некоторых значениях энергии излучения. Значительное их количество делает спектр непригодным для обработки.
Экспериментально определяемое отношение интенсивностей сигнального и мониторного каналов является произведением коэффициента отражения R и аппаратной функции С . В предположении о сравнительно медленном изменении в зависимости от энергии излучения C(t) без осцилляции и наличии тонкой структуры коэффициента отражения вида К =К0(1+ ) можно представить: где выражение в квадратных скобках представляет собой плавную часть Таким образом, логарифмическая очистка спектра Q позволяет выделить ХЩІ+VXR) и прямо получить XR , если только аппаратная функция Lit) не имеет осцилляции масштаба осцилляции XR , что практически всегда выполняется. Кроме мультипликативного фактора, возможен также аддитивный вклад в IJ из-за попадания в детекторы излучения помимо ПВО от образца -в результате рассеяния и флуоресценщи на деталях спектрометра, на воздухе и т.д. Обычно аддитивный вклад D мал, и можно представить:
Таким образом, если ІДії) изменяется плавно, то влияние утечки излучения сводится к уменьшению относительной амплитуды тонкой структуры в Ц . Эффект обычно небольшой, но эффективно приводит к появлению дополнительной амплитудной функции тонкой структуры, зависящей от энергии излучения. В условиях ПВО его учет существенен при LP Lfс (в литературе этот эффект известен как эффект толщины в ДТСРСП [во], и в ряде случаев приводил к ошибочным заключениям о поляризационной анизотропии ДТСРСП при ее регистрации как зависимости от ориентации образца) . Оценить величину в 13/ U Ко в условиях ПВО можно по интенсивности счета вне пика зеркального отражения (конечно, если отсутствует незеркальное рассеяние). Экспериментально оказа -ло сь, что Б/С Ко не превышает I %. Еще один вклад в D обусловлен гармониками излучения, чрезвычайно существенный в спектроскопии ДТСРСП. Однако в условиях ПВО даже вторая гармоника эффективно подавляется, если угол скольжения превышает половину критического угла для первой гармоники.
Количественный анализ получаемых в эксперименте спектров тонкой структуры должен основываться на их адекватном теоретическом описании. При рассмотрении вопросов, связанных со спектроскопией полного внешнего отражения и брегговского отражения рентгеновских лучей, в 1.2 отмечалась основная методологическая трудность, возникающая при анализе тонкой структуры этих процессов - отсутствие приемлемого приближения для дисперсии комплексного показателя преломления (атомного фактора рассеяния) , в связи с чем высказывались мнения о непродуктивности соответствующих видов спектроскопии для анализа локальной атомной структуры. В данном параграфе проводится противоположная точка зрения.
Поскольку задачу описания дальней тонкой структуры рентгеновского поглощения можно считать решенной ( I.I), то можно попытаться найти разумное дисперсионное приближение для действительной части атомного фактора рассеяния из дисперсионного соотношения общего вида (типа соотношений Крамерса-Кронига). Выберем следующие переменные для атомного фактора рассеяния: частота излучения, К , К - волновые вектора падающей и рассеянной волн. Вектор рассеяния П=К/_К соответствует величине передаваемого импульса, и для атомного фактора рассеяния в основном существенна его величина, а не направление. В этих переменных дисперсионное соотношение для амплитуд рассеяния имеет вид [94]
Спектры тонкой структуры ПВО аморфной пленки селенида мышьяка
В данном параграфе сообщается о применении развиваемого метода анализа локальной атомной структуры в важной в прикладном отношении значение, демонстрирующий возможности метода. Ионная имплантация - введение атомов в поверхностный слой твердого тела путем бомбардировки ее ионами - приобрела большое значение в современной микроэлектронике и металлургии. Легирующую примесь можно внедрять при любой температуре, концентрация ее не ограничивается пределом растворимости, ассортимент легирующих элементов весьма широкий. К главным факторам легирования относятся распределение пробегов внедренных атомов и локализация внедренных атомов в кристаллической решетке. Имплантируемые химические элементы, размеры и качество легируемой поверхности во многих случаях соответствуют требованиям метода спектроскопии ПВО, способной, как показывалось ранее, давать информацию такого рода.
Экспериментально исследовались спектры ПВО монокристалла кремния, ионно-легированного мышьяком дозой 500 мкКя при энергии ионов 10 кэВ, в области К-края поглощения мышька на синхротрон-ном излучении. При диаметре образца 80 мм доза облучения соответствует поверхностной плотности легирования примерно 3«10хо ат/см , а энергия внедрения определяет глубину проникновения ионов порядка 100 А [эз] ; объемная концентрация внедренных ионов в максимуме распределения по глубине порядка З-ІСг 1, см" , или 0,06 относительно концентрации атомов кремния. Таким образом, уровень легирования относительно мал, и в основном параметры ПВО определяются кремнием; несколько увеличивается критический угол и (более значительно) отношение jS/u . То, что матрица состоит из более легких атомов, приводит к большой крутизне зависимостей коэффициента отражения и глубины проникновения от угла скольжения в окрестности критического угла при энергиях излучения в области К-края поглощения мышьяка.
Приводимые на рис. 13 спектры ПВО были сняты при углах скольжения Lp = г - малая глубина проникновения, оценочно порядка 30 А (а), и 1Р= 11,5 - глубина проникновения более 1000 А (б). Изменение характера от а) к б) типично для спектров ПВО (ср. рис. 6). Если спектр рис. 13а коррелирует со спектром поглощения, то в спектре рис. 136 определяющей является дисперсия действительной части показателя преломления. При данном уровне легирования контраст главного края поглощения в спектрах ПВО не превышал 10 % при различных углах скольжения, так что применение синхротронного излучения было необходимым.
Анализ тонкой структуры спектров на первом этапе заключался в фурье-преобразовании (42) при Ф=0. Фурье-преобразование (рис. 14) производилось в пределах по волновому числу фотоэлект о т Л рона 3 12 А при взвешивании с К и функцией окна (43). Основной особенностью фурье-спектров является пик примерно при 6 = 2 А с максимальной амплитудой. Положение этого пика примерно одинаково в обоих случаях, несмотря на существенные отличия в остальном. Большая глубина проникновения для спектра рис. 146 позволяет предположить, что в этом случае происходит усреднение структурных вкладов от всего имплантированного слоя.
Таким образом, с учетом фазовой поправки (17) Д д5_5 = D,4z А, рассчитанной по данным [12] , пики спектра б) при 1,95; 4,00; 5,00 А интегрально определяют структуру замещения атомов кремния атомами мышьяка в решетке типа алмаза. Однако, соотношение амплитуд пиков не соответствует относительным амплитудам пиков фурье-спектра ДТСРСЇЇ, например, германия, имеющему такую же решетку. Это говорит о наличии значительной статистической разу-порядоченности атомного окружения мышьяка по имплантированному слою. Влесте с тем, характер огибающей тонкой структуры свидетельствует о малости фактора Дебая-Валлера для первой координационной сферы.
Более сложный вид имеет спектр рис. 14а, который исследовался подробнее. Для анализа химического порядка атомного окружения имплантированных атомов мышьяка было выполнено обратное фурье-преобразование в областях 1,3 2,3 А; 2,2 2,8 А; 2,7 3,4 А (последние два пика разрешены плохо). Выделенные вклады отдельных координационных сфер в обратном фурье-преобра-зовании были затем использованы для уточнения радиусов координационных сфер с учетом амплитуд и фаз рассеяния электронов из [12] . В результате были получены следующие межатомные расстояния: мышьяк-кремний - 2,32 А, мышьяк-мышьяк - 2,91 А, мышьяк-кремний -3,40 А.
