Введение к работе
з
Актуальность темы. При трактовке основных свойств твердых тел, особенно, таких как тепловое расширение, теплоемкость, сегнетоэлектричество и т.д., гармонического приближения явно не достаточно и для объяснения этих свойств необходим учет ангармонических членов в разложении потенциальной энергии в ряд по атомным смещениям. Трудности учета ангармонизма тепловых колебаний атомов до недавнего времени в значительной мере были связаны с отсутствием экспериментальных методов определения параметров потенциала. Теоретический расчет параметров потенциала, также представляет собой сложную задачу из-за их зависимости от геометрических факторов и третьих производных от межатомного потенциала. В связи с этим, теоретическое и экспериментальное определение коэффициентов в разложении межатомного потенциала является актуальной задачей физики твердого тела.
В последние годы в рамках EXAFS - спектроскопии (EXAFS - общепринятая английская аббревиатура Extended X-ray Absorption Fine Structure) достаточно эффективно развивается новый метод исследования параметров межатомного ангармонического потенциала. EXAFS-спектроскопия [1] позволяет получить информацию о парной функции распределения атомов в веществе и до недавнего времени преимущественно использовалась для исследования структуры ближнего порядка в кристаллах и неупорядоченных системах. Метод определения межатомного потенциала обоснован в работах [2, 3], где впервые установлены взаимосвязи между зависящими от температуры характеристиками тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и параметрами межатомного ангармонического потенциала. Однако, к настоящему времени по EXAFS-данным определены параметры межатомного ангармонического потенциала только для нескольких металлов и бинарных соединений, которые обладают достаточно простыми кристаллографическими структурами (кубической). Кроме того, до настоящей работы не проводился анализ параметров ангармонического парного потенциала в зависимости от изменений локальной структуры, длины и типа химической связи и т.д. Ценность такой информации и практическое отсутствие такой информации определяет актуальность настоящей темы диссертационной работы.
Конкретно в настоящей работе методом EXAFS-спектроскопии впервые проведены систематические исследования параметров межатомного ангармонического потенциала в цинкосодержащих соединениях, таких как, металлический цинк, оксид цинка, твердый раствор оксида цинка в оксиде магния и сегнетоэлектрик цинк-хлор борацит. Выбор такого ряда соединений не случаен. Во-первых, как уже известно, тепловые колебания атомов во всех выбранных соединениях обладают весьма значительной и различной степенью ангармонизма. Во-вторых, все перечисленные соединения обладают различной кристаллографической
структурой, начиная от самой простой типа NaCl (твердый раствор оксида цинка в оксиде магния), до достаточно сложной гексагональной (металлический цинк и оксид цинка) и одной из самых сложных структур типа борацита (цинк-хлор борацит). В-третьих, в соединениях цинка с таким набором кристаллографических структур реализуются взаимодействия атомов Zn-Zn и Zn-О с различными межатомными расстояниями и координационными числами, что позволяет провести исследование зависимости межатомного ангармонического потенциала от длины связи и координационного числа. В-четвертых, цинк-хлор борацит в области температур от комнатной до 723 К претерпевает три фазовых перехода, что позволяет исследовать особенности поведения межатомного потенциала в области этих фазовых переходов и между ними, в частности, в области перехода сегнетоэлектрик - параэлектрик.
Дель настоящей работы - определить параметры ангармонического парного потенциала для цинкосодержащих соединений с различной кристаллографической структурой; исследовать изменения параметров ангармонического парного потенциала в металлическом цинке в зависимости от длины металл-металл связи; исследовать влияние изменений характеристик локальной структуры, а именно, координационного числа и длины связи, на параметры ангармонического парного потенциала связи Zn-О на примере оксида цинка и твердого раствора оксида цинка в оксиде магния; исследовать изменения ангармонического парного потенциала связей Zn-О и Zn-Cl при фазовых переходах в сегнетоэлектрихе цинк-хлор бораците.
Научная новизна и практическая ценность. Впервые по EXAFS-данньш определены параметры ангармонического парного потенциала для металлического цинка, оксида цинка, твердого раствора оксида цинка в оксиде магния и цинк-хлор борацита. Полученные результаты позволяют развить представления о степени энгармонизма тепловых колебаний атомов в кристаллах. Исследование ряда цинкосодержащих соединений с различной кристаллографической структурой расширяет границы применимости EXAFS-спектроскопии, как нового метода определения параметров ангармонического парного потенциала. Практическая ценность работы определяется также и тем, что полученные в настоящей работе EXAFS-данные позволяют не только проанализировать влияние изменений локальной структуры, фазовых переходов на параметры ангармонического парного потенциала, но и провести оценки таких термодинамических величин, как линейный коэффициент теплового расширения, теплоемкость, характеристические температуры Дебая и Эйнштейна. Научные положения, выносимые на защиту.
- В кристалле металлического цинка ангармонический парный потенциал обладает сильной анизотропией, так что при переходе от металл-металл связей длиной 2.66 А, перпендикулярных кристаллографической с-оси, к связям длиной 2.91 А под углом «32 к с-оси,
абсолютные значения параметров потенциала а и b уменьшаются более чем в 1.5 раза, при небольших изменениях параметра с. При указанном изменении ориентации связей и их длин на 0.25 А рассчитанная по а, Ъ и с величина линейного коэффициента теплового расширения увеличивается в 1.5 раза.
- Параметры потенциала связей Zn-О в оксидах цинка существенно зависят от координационного числа и длины связи: при переходе от ZnO к твердому раствору Zno.iMgo.90, сопровождающимся увеличением координационного числа от 4 до 6 с возрастанием длины связи от 1.98 А до 2.08 А, абсолютные значения параметров потенциала а и Ъ уменьшаются более чем в 2 раза.
- В сегнетоэлектрических фазах в ZnCl-борапите параметры ангармонического парного потенциала Zn-Cl-связей в отличии от параметров Zn-O-связей имеют малые значения, что обеспечивает вдоль связей Zn-Cl характерную для сегнетоэлектриков форму потенциальной ямы с широким и пологим дном. При фазовом переходе сегнетоэлектрик-параэлектрик происходит как резкое уменьшение параметра асимметрии потенциала (Ъ) Zn-O-связей, так и сокращение длин этих связей.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на X Международной конференции по XAFS (г. Чикаго, ОНА, 1998 г.), 5-ой Всесоюзной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Екатеринбург, 1998 г.), XVI научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (г. Ижевск, 1997 г.), 3-ем Русско-Германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии и XVII научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (г. Екатеринбург, 1999 г.).
Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано в центральной печати 3 статьи и 7 тезисов.
Личный вклад автора. Автором самостоятельно получены все экспериментальные данные. Самостоятельно освоена методика обработки спектров и самостоятельно проведена обработка экспериментальных данных. Анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и научных положений, выносимых на защиту, выполнены совместно с научным руководителем. Выбор темы диссертационной работы, постановка задачи принадлежат научному руководителю.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов. Содержит 142 страницы, 43 рисунка, 14 таблиц, библиографию из 96 наименований.
