Введение к работе
Актуальность темы диссертации
В последние десятилетия проведено огромное количество экспериментальных и теоретических исследований предкраевой структуры ^-спектров поглощения для соединений ^4ТЮз (А=Са, Ва, Sr и РЬ) [1-7]и ТіОг [8-14] со структурами рутила и анатаза. Соединения ^4ТЮз и диоксид титана более 70 лет являются объектами исследования физики конденсированного состояния и вызывают до сих пор большой интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Титанаты со структурой перовскита являются основами материалов современной пьезотехники, а диоксид титана применяется в катализе, фотокатализе, спинтронике и солнечных батареях, благодаря своим электрофизическим свойствам таким, как пьезо- и сегнетоэлектричество, высокотемпературная сверхпроводимость. Для объяснения этих свойств, что является важной проблемой физики конденсированного состояния, необходимо определить электронное строение валентной полосы и дна полосы проводимости, а также выявить особенности атомной структуры и локальной атомной структуры, которые в значительной степени определяют эти свойства.
Особенности электронного строения, локальной атомной структуры и свойства рассматриваемых соединений исследуются различными методами, в том числе методами рентгеновской спектроскопии. Установлено [1, 5, 6], что предкраевая структура Ті ^-спектров поглощения содержит сведения о малых смещениях катионов титана из центров кислородных октаэдров ТіОб, что важно для развития микроскопической теории сегнетоэлектрических фазовых переходов. Хотя в работе [7] делается сомнительное утверждение о том, что тетрагональное искажение в титанате бария не влияет на предкраевую тонкую структуру спектров (ПКТС) К-края поглощения титана, а все ее различия для тетрагонального ВаТіОз и кубического БгТіОз вызваны
лишь различием электронной структуры свободных орбиталей катионов бария и стронция.
Из рентгеновских спектров поглощения невозможно получение информации об атомном строении вещества без надежной интерпретации ПКТС. Хотя интерпретация особенностей предкраевой структуры в оксидах титана обсуждается давно [2-6, 9, 11], всё еще нет единой точки зрения, кроме того некоторые версии оказываются противоречащими друг другу. Чтобы разрешить эти противоречия, необходимо проанализировать механизмы формирования тонкой околопороговой структуры ^-спектров поглощения катионов и анионов в титанатах со структурой перовскита.
Диоксид титана со структурой рутила изучен довольно подробно в отличие от структуры анатаза. Изначально [12] в предкраевой области К-спектров титана в ТіОг выделяли три особенности, объясняя их природу исключительно квадрупольными переходами титана. Казалось бы, рутил и анатаз отличаются, прежде всего, кристаллической структурой, более свежие экспериментальные данные в [10] демонстрируют важные отличия в ПКТС спектра К-края поглощения титана. В случае анатаза удалось выделить новую четвертую предкраевую особенность, хотя интерпретацию этой особенности авторы [10] не дают. В [13] проведено подробное изучение четырех предкраевых особенностей по данным поляризованных спектров К-края поглощения титана, дается интерпретация в рамках метода молекулярных орбиталей ЛКАО, но точных расчетов, подтверждающих предложенную интерпретацию, не приводится.
За последние десятилетия появились новые высокоинтенсивные источники синхротронного рентгеновского излучения - электронные накопители третьего поколения, позволяющие получать недоступные ранее экспериментальные данные. Так совсем недавно [8, 14] был проведен подробный анализ механизмов формирования ПКТС іГ-края поглощения Ті в рутиле и «запрещенных» в области нормального рассеяния брэгговских
рефлексов 001 и 100. Вопрос интерпретации ПКТС спектров ТіОг со
структурой анатаза, которая отличается от ПКТС спектров ТіОг со структурой рутила, остался открытым и недостаточно изученным. Кроме анализа ПКТС спектров рентгеновской абсорбции и рассеяния хорошо бы уделить больше внимания эмиссионным рентгеновским спектрам сложных соединений, потому что они позволяют получить дополнительную информацию о формировании ковалентных связей между атомами.
Таким образом, тема диссертации, посвященной выявлению особенностей электронной и атомной структуры диоксида титана в структурных модификациях рутила и анатаза и титанатов кальция, стронция, бария и свинца со структурой типа перовскита по данным рентгеновских спектров поглощения и эмиссии совместно с новыми экспериментальными дифракционными данными в области аномального рассеяния, является актуальной и своевременной.
Цель работы: определить особенности локальной атомной и электронной структуры, а также ковалентных связей в титанатах ^4ТЮз и диоксиде титана по данным анализа рассчитанной тонкой структуры спектров поглощения, эмиссии и рассеяния и сопоставления с экспериментальными данными.
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
Построить единый полуэмпирический потенциал для описания экспериментальных рентгеновских спектров соединений РЬТіОз, БгТіОз, ВаТіОз, СаТіОз, ТіОг со структурой рутила и анатаза;
Разработать алгоритм расчета XANES спектров, позволяющий учитывать тепловые колебания атомов, и изучить влияние структурных и динамических искажений ТіОб октаэдров на тонкую структуру К-края поглощения титана;
Выявить влияние р-, d- и ^фаз рассеяния фотоэлектронов атомными сферами Pb, Sr, Ва, Са и Ті на электронное строение дна полосы проводимости катионов и анионов;
Дать интерпретацию локальной парциальной плотности занятых электронных состояний (ЛППС) в области валентной полосы;
Определить механизмы формирования «запрещенных» рефлексов резонансного рассеяния в диоксиде титана со структурой анатаза и исследовать угловую и частотную зависимости «запрещенных» брэгговских рефлексов в диоксиде титана со структурой анатаза.
Научная новизна работы
В работе впервые показано, что возможно в рамках единого потенциала многоатомной системы проводить расчеты сечений фотопоглощения методом многократного рассеяния для родственных по типу химической связи соединений; тепловые колебания атомов влияют на ПКТС спектров поглощения; ковалентные ж связи между атомами титана и кислорода в соединениях ^4ТЮз зависят от атомов ^4-сорта. Впервые определены механизмы, ответственные за формирование 002 «запрещенного» брэгговского рефлекса в диоксиде титана со структурой анатаза, и получены новые соотношения, описывающие частотную и угловую зависимости «запрещенного» 002 рефлекса в нем.
Научная и практическая значимость работы. Развитый в диссертации способ анализа электронной структуры валентной полосы позволяет получать информацию о влиянии атомов окружения на ковалентные связи между атомами титана и кислорода в оксидах со структурой перовскита. Методы абсорбции и дифракции рентгеновского излучения дают идентичную информацию об электронной структуре свободных 3d состояний титана в соединении ТіОг со структурой анатаза. Проведенное исследование частотной и азимутальной зависимости «запрещенного» брэгговского рефлекса позволяет использовать дифракционные данные для понимания механизмов формирования электронной и атомной структуры кристаллов, которые становятся доступными с появлением источников синхротронного излучения третьего
поколения.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
В БгТіОз происходит дипольный переход из ls-состояния Ті в гибридизованное /?-<і-состояние, сформированное в результате искажений кислородного октаэдра ТіОб при характерных для комнатной температуры величинах тепловых смещений атомов из узлов решетки, о чём свидетельствует особенность с энергией 4969 эВ в экспериментальном спектре К-края поглощения Ті.
Экспериментальные ^-спектры поглощения Ті и О родственных по типу химической связи соединений ^4ТЮз (A = Sr, Са, Ва) описываются в рамках единого одноэлектронного потенциала muffin-tin - типа (МТ), характеризуемого Ха-формой обменно-корреляционного взаимодействия с параметром а = 0,6 для свободных электронных состояний и с помощью постоянных энергетических сдвигов внутри МТ-сфер атомов. Для описания ^-спектров поглощения РЬТЮз с другим типом химических связей энергетические сдвиги внутри МТ-сфер необходимо уменьшить для атомов Ті на 2,2 и О - на 1,6 эВ.
В параэлектриках СаТіОз и БгТіОз локальные парциальные плотности занятых 3d состояний Ті в области валентной полосы, рассчитанные методом полного многократного рассеяния, имеют одинаковую структуру, которая незначительно изменяется для сегнетоэлектрика ВаТіОз, тогда как для сегнетоэлектрика РЬТЮз имеет место увеличение в полтора раза ширины плотности 3d состояний ^g симметрии на атоме титана, что соответствует увеличению ж связи между атомами Ті и О.
В кристалле ТіОг со структурой анатаза рефлекс 002, «запрещенный» в области нормального рассеяния, появляется вблизи іГ-края поглощения Ті за счет диполь-квадрупольного вклада темплетоновского механизма снятия запрета согласно симметрии D^ кислородного октаэдра.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов
обусловлена использованием взаимодополняющих современных
теоретических методов и согласованностью расчётных и экспериментальных данных.
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены и
обсуждались на XIX Всероссийской научной школе-семинаре
«Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск 2007);
XI Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок,
беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-11) (п. Лоо, 2008); XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» РЭСХС (Новосибирск 2010) и XIII Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-13) (п. Лоо, 2010).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ: 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 статья в электронном журнале и тезисы доклада - в сборнике трудов конференции. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Все вычисления ^-спектров поглощения анионов и катионов, эмиссионных ^-спектров титана, а также вывод формул угловых и частотных зависимостей «запрещенных» рефлексов резонансного рассеяния в диоксиде титана, их расчеты, анализ и сопоставление с экспериментом проводились лично автором. Также автором написана программа ThermalDisplace в среде Delphi 7 (язык Object Pascal), моделирующая случайные смещения атомов из узлов решетки вдоль осей четвертого порядка.
Выбор темы, планирование работы и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем, профессором Ведринским Р.В. Программный комплекс XKDQ, используемый в работе для расчета компонент тензора атомного фактора
рассеяния, спектров поглощения и эмиссии, разработан Новаковичем А.А.
Объем и структура работы
