Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА L ОСНОВЫ ТЕОРИИ ДШ-ІАМИКИ РЕШЕТКИ І1
1. Уравнения движения колеблющейся решетки П
2. Динамические модели кристаллических решеток 15
2Л. Модели силовых постоянных Ї6
Модели точечных ионов 17
Оболочечная модель 19
Модели связей 24
Модель зарядов на связях 27
Расчеты из первых принципов (ab initio) 33
5 3. Термодинамические функции кристаллов 35
Функция плотности частот 35
Термодинамические функции кристалла 36
4. Среднеквадратичные смещения атомов и факторы Дебая-В ал л ера 37
4Л- Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов колебаниями
решетки 37
4,2. Среднеквадратичные смещения атомов из положения равновесия..42
ГЛАВА JL МЕТОД ПОДРЕШЕТОК 43
1. Подрешетки в кристаллах 43
1.1, Роль подрешеток в кристаллах 43
1.2. Построение кристаллов из шдрешеток 44
2. Симметрия ттодрешеток и генезис спектров элементарных возбуждений
в кристаллах 46
Первые зоны Бриллюэна кристалла и подрешеток 46
Генезис зонных спектров кристаллов из состояний подрешеток 47
Кристаллы со структурой флюорита и антифлюорита 49
3. Симметрия фоиошшх спектров тз кристаллах с нодрсшетками 52
ЗЛ. Симметрия силовых постоянных и динамической матрицы 52
3.2, Подрешстка с двумя одинаковыми атомами в примитивной ячейке.
57
3.3. Одномерный кристалл с двумя подрешетками 59
ГЛАВА Ш. ФОНОНЯЫЕ СПЕКТРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ MeF2 (Me = Са, Cd, Sr, Pb, Ba) С РЕШЕТКОЙ
ФЛЮОРИТА 63
1. Обзор физических и физико-химических свойств фторидов металлов со
структурой флюорита 63
2. Метод расчета фононыых спектров кристаллов и подрешеток 67
2.1. Применение теории групп к исследованию симметрии нормальных
колебаний кристаллической решетки 68
2.2. Применение модели жестких ионов для расчета динамической
матрицы 70
2.3. Вычисление фононных спектров кристалла и подрешеток 73
3. Фоишшые спектры кристаллов MeF2 и их подрешеток 75
4. Факторы Дебая-Валлера в кристаллах MeF2 85
5. Термодинамические функции кристаллов MeF^ 90
5.1. Теплоемкость Су. 90
5.2,31^011^:5. 94
ГЛАВА IV. ФОНОННЫЕ СПЕКТРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ Ме02 (Me = U, Pu, Th, Np) С РЕШЕТКОЙ
ФЛЮОРИТА 97
1. Обзор физических и физико-химических свойств диоксидов металлов
со структурой флюорита 97
2. Фононыые спектры кристаллов МеО: и их подрешеток 98
3, Факторы Дебая-Валлера в кристаллах МеОч 10S
4. Термодинамические функции кристаллов Me02 111
АЛ. Теплоемкость Су. 111
4,2, Энтропия 5. 115
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 119
ЛИТЕРАТУРА 121
Введение к работе
Актуальность работы. Многие кристаллы со структурой флюорита относятся к суперионным' проводникам. Суперионные проводники, также называемые твердыми: электролитами или быстро -ионными, проводниками, являются твердыми веществами, которые проявляют ионную проводимость аналогично расплавам солей. Известными суперионными проводниками являются кристаллы фторидов щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ва), а также Cd и РЬ, в которых носителями заряда являются анионы F~. Эти су-периопные проводники находят широкое применение в различных областях физики и техники, в частности для создания источников тока, электрохимических сенсоров и датчиков. Б твердых растворах оксидов металлов Ме02 (Me = U, Pu, Th. Np) ток создастся отрицательными ионами (анионами) кислорода. Твердые электролиты на основе оксидных металлов относятся к высокотемпературным электролитам. При комнатной температуре твердые электролиты на основе оксидных металлов проявляют свойства обычного изолятора. Данные кристаллы особенно интересны в практическом применении, так как являются материалом для ТВЭЛ (тепловыделяющих элементов) в ядерных реакторах.
Супериопная проводимость кристаллов изучалась различными как теоретически ми, так и экспериментальными методами. Исследовались многие механизмы, приводящие к суперионной проводимости: разупорядочение в подрешетках, энгармонизм, смягчение мод, поляронный и вибронный механизмы, особенности химического связывания анионов и катионов. Однако, до настоящего времени так и не ясно, какой из механизмов является преобладающим. Очевидно, что существование суиериошюй проводимости во многом зависит от структурных особенностей материала. Супериоїшьіе кристаллы состоят, как минимум, из двух подрешеток и именно ионы подрешеток ocyjitfСйпшат суаеришш^іа щоводаїмасть.. По этой пржчиые. взжвдй іядач^лі является исследование различных явлений в суперионпых кристаллах, связанных с поведением отдельных подрешеток, в частности, динамики решетки
и подрешеток, вкладов подрешеток в термодинамику кристалла. Из сказанного вытекает актуальность темы диссертации.
Целью настоящей работы является изучение динамики решетки су-иерионных кристаллов, со структурой флюорита, установление общих закономерностей в формировании фононных спектров кристаллов и подрешеток, и их проявлений в физических и физико-химических свойствах, а также вычисление на этой основе термодинамических величин. Для се достижения необходимо решить следующие задачи:
развить метод вычисления фононных спектров кристаллов и подрешеток и,соответствующих плотностей состояний} термодинамических функций кристаллов* и факторов Дебая-Валлера; создать соответствующее программное обеспечение;
выполнить расчеты фононных спектров и плотностей состояний кристаллов MeF2 (Me = Са, Sr, Cd, Ва, Pb) и Ме02 (Me - U, Pu, Th, Np) со структурой флюорита; сопоставить их с доступными литературными данными:
выполнить расчеты фононных спектров и плотностей состояний соответствующих подрешеток с целью установления их различной роли в суперионной проводимости;
определить вклад подрешеток в колебательные состояния кристалла с помощью разложения кристаллических векторов поляризации по подреше-точным;
вычислить термодинамические функции, факторы Дс бая-Балл ера, и сопоставить их с экспериментальными данными;
на основе полученных результатов установить зависимость параметров фононных спектров, термодинамических функций от состава соединений.
Научная новизна выполненной работы заключается тз том? что:
- практически реализован метод вычисления фопошшх спектров,
плотностей состояний кристаллов со структурой флюорита и их подрешеток;
- установлено сходство плотностей состояний кристаллов и подрешеток
в случае существенного различия масс анионов и катионов;
7 - предложен и реализован новый метод вычисления факторов Де-
бая-Валлера на основе плотностей состояний под решеток.
Научные положения, выносимые на защиту:
Метод вычисления фононных спектров, плотностей состояний сложных кристаллов и их подрешеток, для выявления особенностей фононных спектров, обусловленных «скрытой» симметрией подрешеток, нахождения фононных ветвей с преобладающим вкладом колебаний какой-либо подрешетки,
Впервые предложен и реализован практически метод вычисления факторов Дебая-Вшшера на основе плотностей состояний подрешеток для кристаллов с существенно различающимися массами атомов в подре-шетках.
Установлены закономерности изменения фононных спектров, термодинамических функций в рядах соединений MeF? (Me - Са, Sr, Cd, Ва, Pb), МеСЬ (Me = U, Pu, 'Пі, Np) со структурой флюорита, в частности обнаружено сходство фононных плотностей состояний кристаллов и. подрешеток в случае существенного различия масс анионов и катионов. Научная значимость работы состоит в том, что разработаны новые
подходы к исследованию колебательных спектров, термодинамических функций кристаллов с подрешетками, впервые определены фопонные спектры подрешеток и плотности состоянии соединений Ме?2 (Me = Са, Sr, Cd, Ва, Pb) и МеСЪ (Me = U, Pu, Th, Np), а также вклады подрешеток в колебательные состояния кристалла, вычислены факторы Дебая-Валлера с помощью метода подрешеток, который значительно упрощает данную задачу.
Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные в диссертации подходы к исследованию колебательных свойств кристаллов с подреністками позволяют установить новые особенности в их физических и физико-химических свойствах, в частности обусловленные дополнительной симметрией подрешеток- Созданное программное обеспечение может ис-
8 пользоваться при исследовании колебательных спекгров и термодинамических свойств различных сложных кристаллических соединений.
Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя-методов теории динамики решетки, обладающих достаточным уровнем точности. Полученные результаты находятся в удовлетворительном качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются физически обоснованными и логически связанными с полученными результатами.
Личный вклад автора состоит в практической реализации метода подрешеток и вычислении с помощью созданного программного обеспечения фононных спектров кристаллов и подрешеток, соответствующих спектров плотности состояний, вкладов подрешеток в колебательные состояния.кристалла, термодинамических функций, в том числе факторов Дебая-Валлера для всех изучаемых соединений- Идея исследования, постановка задач, анализ результатов обсуждались совместно с научным руководителем.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007), Международной школе-семинаре ''Эволюция дефектных структур в конденсированных средах'1, (Барнаул, 2006, 2007, 2008, 2010), Международной научной конференции «Радиациошю-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2008, 2010), Международной научной конференции «Актуальные проблемы радиофизики» (Томск, 2008, 2010), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики тнердого тела» (Минск, 2009), Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Екатеринбург-Ношу рал ьск, 2010), Международной конференции «Физика твердого тела» (Усть-Каменогорск, 2010), Международной конференции «Современные проблемы физики конденсированного состояния» (Киев, 2010).
9 Публикации: по теме диссертации опубликованы 15 работ, в том числе
5 статей в журналах из списка ВАК, 10 статей в сборниках научных трудов и
тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
четырех глав, заключения и списка литературы из 216 наименований. Общий
объем диссертации составляет 140 страниц, работа содержит 24 таблицы и 41
рисунок.
В первой _главє представлен аналитический обзор методов вычисления фононных спектров кристаллов, при этом наибольшее внимание уделено феноменологическим моделям силового взаимодействия между структурными, элементами кристал л ичеекой решетки. На этой основе делается выбор модели Борна-Майера-Хаггинса для исследования колебательных состояний кристаллов с решеткой флюорита, а также и подрешеток этих кристаллов. Эта модель наиболее проста в реализации и чувствительна к ошибочным экспериментальным данным, что очень важно при исследовании рядов соединений, среди которых имеются как достаточно хорошо, так и слабо изученные кристаллы. При описании методов вычисления факторов Дебая-Валлера подчеркнуто, что в общем случае необходимо определять векторы поляризации, в то время как для кубических решеток Браве достаточно знать только плотность состояний.
Вторая глава посвящена изложению основных принципов метода под-решеток, в том числе приведены способы представления кристалла через систему подрешеток. Описаны структура решетки флюорита как совокупности ГЦК подрешетки катиона и ПК решетки аниона и зоны Бриллюэна кристалла и подрешеток. Представлен метод исследования симметрии кристаллов с подрешеткамп,. описаны особенности колебательных спектров, обусловленные более высокой, чем криеталлическаяг симметрией подрешеток.. в качестве примера рассмотрена линейная цепочка, составленная из двух подрешеток.
В^ третьей главе предРтавлен обзор физических и физико-химических свойств кристаллов фторидов щелочно-зеаделышх металлов (Са, Sr, ]3а), а также Со1 и РЬ, приведены результаты теоретико-группового исследования симметрии нормальных копаний кристаллической решетки, а также подробно описан метод, используемый для вычислении фононных спектров. Для всех кристаллов приведены вычисленные фононные спектры, плотности состояний, температурные зависимости факторов Дсбая-Валлера, теплоемкости, энтропии и свободной эпер1^ 3 также фононные спектры и плотности со-сгояний их подрешеток и вклады векторов поляризации подрешеток в колебательные состояния крпс^штла- Проводится сопоставление теоретических спектров кристаллов и термодинамических функций с экспериментальными и теоретическими данными д^У* авторов при их наличии,
В четвертой главе -представлен обзор физико-химических свойств кристаллов Ме02 (Me - U, Pu, Th> NpJ. Для каждого кристалла приведены вычисленные фононные спекФЬІі плотности состояний, температурные зависимости факторов Дсбая-РаллоРа» теплоемко сій, энтропии и свободной энергии, а также фононные спектры и плотности состояний их подрешеток и вклады векторов поляризан подрешеток в колебательные состояния кристалла. Проводится сопосіав^ение теоретинеских спектров кристаллов и термодинамических функций с экспериментальными, а также теоретическими данными других авторов пр*1 их наличии. Результаты сопоставляются также с порченными и предстшшеннммл s третьей главе данными для фторидов металлов.
В заключении кратко сформулированы основные полученные и работе результаты и сделанные на ДО основе выводы,
