Введение к работе
Актуальность темы. В последнее десятилетие значительное развитие получит работы созданию высокотемпфатурных сверхпроводящііх металлокерамик и исследованию их зйств. Широкие возможности использования высокотемпфатурных сверхпроводников ГСП) в различных областях науки и техники, например, при создании криогенных линий жтропередач, мощных ускорителей, в вычислигепыюй и космической техшчке, вызывают г возрастающий спрос на них. К таким сверхпроводникам относятся висмутовые зрхпроводящие материалы с псровскіптатодобной структурой, отлігчающлеся высокими шгсратурами перехода в сверхпроводящее состояние и хорошими технологическими эйсткши, В данном материале найдено несколько дискретных фаз, три из которых яатаготся грхпроводиикамп и могут быть выражены единой формулой BbS^CviCrinOy (л - 1,2 или 3). и соединения часто обозначают в соответствии с коэффициентами у катионов висмута, эонцня кальция и меди как фазы 2201,2212,2223. Температуры перехода в сверхпроводящее стояние данных фаз соагеегствешю равны: 20К, 85-90К, 110-115К. Наибольшее внимание следователей привлекают две последние фазы: 2223 фаза - как материал для производства, пример, дтшшомерных проводников в серебряной оболочке; фаза 2212 - важна не только как ггериал дія проюводства, но и как прекурсор легированной свшщом 2223 фазы.
Обращает на себя внимание шгзкая воспроизводимость фазового состава полученных м или иным способом материалов с исходными катонными составами, соотаетствующими оам 2212 и 2223, после прохождения факпиески стандартной хнмгжо-терміиссюГі работки (длительный отжиг на воздухе при 84О-8б0С). Напримф, в легированной свинцом рамихе состава 2223 после указанной обработки могут присутствовать, в различных чстшшях, сверхпроводящие фазы 2223, 2212 и сонутствуюидіе им фазы, такие, например, к: СагРЬО.,, Ca2Cu03, CuO, CaO, (SrCa^jCujiQji и т.д. Подобного рода неопределенность ІЗОВОГО состава этих материалов после однотипных обработок на завфшающей стадии их лучения указывает їй неравновесность достигаемого таким путем состояния и, есгествегаю, : большую роль кинетических факторов в формировании конечного продукта. К их чисту носится кинетика кислородного обмена "газ - керамика", зависящая от температурного жима термообработки образцов и их кристаллической структуры. Анализ литературных иных показывает, что имеющаяся количественная информация о кинетике процессов [слородного обмена и их механизме весьма ограничена и противоречива. В частности рактерно, что при обсуждении механизмов процессов кислородного обмена с висмутовыми кидами, без достаточіплх основагавЧ, фактически игнорируется возможность влияния на орость их поверхностных химических стадий, протскакшетх с участнем адсорбированных !спщ. В то же время, это влияние, согласно хорошо известным теоретическим
4 предсташюшіям [1], может быть решающим. Для выяснения реального механизма процессе обмена необходимы надежные данные об их юшетике для достаточно широкого врсменної интервала и различных температур. Поскольку выделение и поглощение кислорОл. висмутовой керамикой может бьпъ обусловлено различными фшико-хнмичесиш процессами, корректное изучение кинетики этих, ггроцессои, в первую очередь предполагает і однозначную вдапификацию.
В связи со сказанным, гірсдставдяют интерес параллельные исследования фазовь превращений, гфоисходящих в керамике по мере уменьшения содержания кислорода, атакм кинетические закономерности процессов. Целью работы являлось:
-
Идентифицировать фазовые превращения, протекающие в керамическом материале оптимальным химическим составом Bi^PboiSrnCaijCujOy в зависимости от содержал] кислорода в нем, и дать их тсрмодшимическое описание.
-
Исследовать кинетику процессов ноглошенш и выделения кислорода сверхпроводящ 2212 фазой.
-
Разработать механизм, определяющий кинетику эпгх процессов, и дать их количественн описание.
4. Дать теоретическое описание изотерм растворимости кислорода в 2212 фазе.
Научная новизна.
1. В работе іідсігаїфицированіді фазовые превращения:
а)2В1,.«8г,.7Са,.зСи208+г + Са2РЬ04 = ZBiuPb^SruCajjC^Os+s + 2СаО + 02;
6)2Bi,.6Pb0.5Sri.,CauCu2Os+5 = 2Bii.6Pbtt.5Sri.7Cai.3O6+s+2Cu2O+O2.
и определены їтхтЕрмодщіамімсскпе характеристики (ДН, AS0).
-
Определены кинетические параметры, характеризующие скорость выделения поглощения кислорода раствором "2212 фаза - кислород".
-
На основанш данных о кинетике изменешш давления кислорода при дегазации образце замкнутом объеме и измерений скорости газовыдатешы при их дегазации в дшюмлчееі режиме сформулігровшш мехаишмы процессов выделения и поглощения кислорода і термическом, разложении 2212 фазы. Определены соогестствующие кинешчес параметры этих процессов.
-
Установлено наличие и шггервал растворимости кислорода в содержащей кислород 2 фазе при 993 и 1023К. Построены салвстствующис изотермы абсорбции и установи приближенные аналитические вьгражеїш этих изотерм.
Практически значимость работы. Результата настоящей работы позволяют, путем ххггаегстаующш изменений равновесного давления кислорода и тешіературьі:
-
управлять фазовым составом висмутовой керамики с оіггимальнмм химическим составом Вії^РЬобЗгізСацСизОю',
-
получать образцы фазы Bij uPb^Sfj ;Са(jCiijOs с контролируемым содержанием растворенного кислорода.
Установленные в работе кинетические уравнения для процессов поглощеши и выделения кислорода фазой Bii.fPbojjSrnCaijCuiOfc а также полученные в результате измерений кинетические параметры отих процессов, позволяют предсказыттг» возможные изменения содержания кислорода при различных темнературно-временных режимах термообработки образцов этой фазы и давлениях кислорода.
Измеренные в настоящей работе термодинамические и кинетические характеристики могут быть использованы как справочные данные при проведении соответпвуюнцгх расчетов. Апробация работы.
Результаты работы докладывались на трех международных научных конференциях: MSLJ-HTSC V, Москва, март 24-29,1998 г.; 4*ISSHTSC, Вешрия, Эпер, июнь 18-29,1998 г.; MOS99, Швеция, Стокгольм, 28 июля - 2 августа, 1999 г.; 6ft ASSE2C00, Венгрия, Эгер, нюнь 1-9,2000 г.; Junior Euromat 2000, Швейцария, Лозанна, август 28-сенгябрь 2000 г. По леме диссертации опубликовано гать печатных работ.
Структура и объем работы. Работа состоит из 4 глав, введения и заключения, списка цитируемой литературы (80 наименований). Работа изложена на 130 страницах машинописного текста и содержит 52 рисунка и 15 таблиц.
