Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 12
1.1. Фазообразование в системах Ме-С, Me-N, Ме-Н, Ме-О в равновесных условиях и его прикладные аспекты 12
1.2. Фазообразование в системах Ме-С, Me-N, Ме-Н, Ме-0 в неравновесных условиях 20
1.2.1. Образование твердых растворов и фаз внедрения при импульсном упругом деформировании 20
1.2.2. Проникновение легких элементов в металлы в условиях высокочастотных колебаний 33
1.2.3. Взаимодействие металлов с углеродом и азотом при импульсной пластической деформации 39
2. Материалы и методики экспериментальных исследований 43
2.1. Применяемые материалы 43
2.2. Способы нагружения металлов и сплавов 44
2.2.1. Импульсное упругое деформирование 44
2.2.1.1. Тлеющий разряд 44
2.2.1.2. Искровой разряд 45
2.2.1.3. Сжатиесреды 46
2.2.1.4. Электрогидроимпульсная обработка 48
2.2.2 Высокочастотное и импульсное пластическое деформирование 49
2.2.2.1. Ультразвуковое воздействие 49
2.2.2.2. Ударное механическое нагружение 52
2.2.2.3. Высокоинтенсивные воздействия 55
2.3. Методы исследования процессов перераспределения атомов и образования фаз 57
2.3.1. Определение формы концентрационного профиля 57
2.3.2. Определение коэффициента диффузии 60
2.3.3. Определение диффузионной ширины границы и субграницы 63
2.3.4. Определение фазового состава диффузионной зоны 64
3. Взаимодействие металлов с легкими элементами в условиях импульсных упругих деформаций 67
3.1. Образование твердых растворов и фаз внедрения в металлах под действием ионной бомбардировки в тлеющем разряде 67
3.2. Взаимодействие металлов с легкими элементами при действии искровых разрядов 73
3.3. Образование твердых растворов и фаз внедрения при импульсном сжатии среды 79
3.4. Влияние электрогидроимпульсной обработки на взаимодействие металлов с углеродом и кислородом 86
Выводы к главе 3 90
4. Взаимодействие металлов с легкими элементами в условиях импульсных пластических деформаций 91
4.1. Фазообразование при взаимодействии с углеродом железа и его сплавов в процессе ультразвуковой ударной обработки 91
4.2. Особенности взаимодействия металлов с углеродом и азотом в условиях ударного сжатия 104
4.3 Модель процесса взаимодействия металла с элементом внедрения при импульсной пластической деформации 114
Выводы к главе 4 121
Заключение 122
Список литературы 123
- Образование твердых растворов и фаз внедрения при импульсном упругом деформировании
- Определение формы концентрационного профиля
- Образование твердых растворов и фаз внедрения при импульсном сжатии среды
- Особенности взаимодействия металлов с углеродом и азотом в условиях ударного сжатия
Введение к работе
Актуальность темы. В науке и промышленной практике исследуются и применяются многие виды механико-химико-термической обработки, модификации поверхности и сварки без расплавления, базирующиеся на использовании внешних воздействий. Открытие эффекта аномального массопереноса при импульсных воздействиях, позволило целенаправленно создавать новые и оптимизировать существующие способы химико-термической обработки и сварки в твердой фазе. Действительно, диффузионный перенос вещества определяет формирование в процессе обработки и стабильность в условиях эксплуатации структуры и фазового состава. К настоящему времени хорошо изучено взаимодействие разнородных металлов под влиянием быстропротекающих процессов и установлено, что импульсная упругая или пластическая деформация является необходимым условием для проявления ускоренной миграции атомов, в том числе атомов неметаллов. Процесс массопереноса приводит к образованию фаз по всей диффузионной зоне, поэтому переоценить их роль в науке и промышленности невозможно. Взаимодействию металлов с атомами легких элементов под влиянием импульсных нагружений при низких температурах не уделялось достаточного внимания, хотя снижение времени и температуры обработки является весьма полезным как с точки зрения удешевления процесса получения изделия, так и улучшения качества самого изделия, в частности, из-за отсутствия разупрочнения.
Основная цель работы: установить закономерности взаимодействия металлов Fe, Ni, Ti, Cu с элементами внедрения С, N, O при импульсных воздействиях.
Научная новизна. В рамках данной работы впервые установлены особенности взаимодействия Fe, Ni, Ti, Cu с элементами С, N, O в условиях высокочастотных импульсных воздействий при действии только упругих деформаций и при наложении импульсной пластической деформации. Показана зависимость характеристик импульсного воздействия (скорости и температуры Т импульсной деформации, вида и энергии воздействия ЕИ, кратности нагружения n, длительности импульса ) с параметрами массопереноса и фазообразования (формой концентрационного профиля, подвижностью и глубиной проникновения атомов). Впервые систематически исследованы фазовый состав диффузионной зоны и подвижность атомов при взаимодействии ОЦК-, ГПУ- и ГЦК-металлов с азотом, углеродом, кислородом под действием импульсной пластической деформации.
Практическая значимость. Впервые полученные систематические экспериментальные данные по массопереносу в металлы атомов легких элементов под действием упругих, высокочастотных и пластических деформаций позволяют определить условия, в которых происходит ускоренные миграция атомов и фазообразование, а также особенности локализации проникающих атомов и выделившихся фаз в объеме и дефектах кристаллической структуры. В свою очередь, это дает возможность целенаправленно использовать новые знания как основу для разработки способов импульсного воздействия, а также определять оптимальные режимы импульсных методов сварки давлением и химико-термической обработки, в основе которых лежат диффузионные процессы.
Достоверность полученных в диссертационной работе результатов подтверждается использованием апробированных методов исследования, основанных, в первую очередь, на применении радиоактивных изотопов, воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования, сравнением с литературными данными.
Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований и изучении особенностей взаимодействия металлов с элементами внедрения при импульсных воздействиях. Автором лично осуществлены постановка задач экспериментального изучения и непосредственное участие в их решении на всех этапах работы, проведен анализ полученных результатов.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
При импульсном многократном сжатии газовой среды (60 имп/мин, 2ч, 105-107 Па, 293-1473К) происходит ускорение диффузии азота и углерода в титане, железе и его сплавах в 2 - 5 раз с образованием диффузионных зон глубиной до 500 мкм, твердых растворов внедрения, карбидов, нитридов.
-
Электрогидроимпульсная обработка железа без нагрева за 10-3 с приводит к образованию диффузионной зоны глубиной от 10 до 40 мкм, содержащей Fe3C, оксиды Fe3O4 с нарушенной стехиометрией, твердые растворы углерода и кислорода в - железе.
-
Ультразвуковая ударная обработка железа и его сплавов (30 кГц, 0,2 с-1, 1 - 6 с, 77 - 673 К) приводит к проникновению атомов углерода на глубины от 10 до 400 мкм по объемному механизму. Образуются карбидные фазы, пересыщенные твердые растворы внедрения углерода и замещения никеля в железе.
-
При воздействии со скоростями = 5103 – 5105 с-1 без нагрева за 1–3 мкс происходит проникновение в медь азота и углерода на глубину до 500 мкм и образование метастабильных твердых растворов в меди. Коэффициент диффузии углерода при 5105 с-1 увеличивается до 0,5 см2/с.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях: Шестой Всероссийский симпозиум по прикладной и промышленной математике, сентябрь 2005 г., Сочи, Россия; Третья Всероссийская конференция молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-ем тысячелетии», март 2006, г. Томск, Россия; ІІ Международная школа «Физическое материаловедение», февраль 2006 г., Тольятти, Россия; ХVI Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов», июнь 2006 г., Самара, Россия; 4–я Международная конференция «Диффузия и диффузионные фазовые превращения в сплавах DIFTRANS – 2007», июль 2007 г., Софиевка (Умань), Украина; XVIII Международное совещание «Радиационная физика твердого тела», июль 2008 г., Севастополь, Россия; Международная конференция «Современные проблемы физики металлов», октябрь 2008 г., Киев, Украина; Международный симпозиум «Перспективные материалы и технологии» май 2009 г., Витебск, Беларусь; XVII Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов», июнь 2009 г., Самара, Россия; 8-я Международная конференция «Взаимодействие излучений с твёрдым телом» сентябрь 2009 г., Минск, Беларусь.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего 179 наименований. Общий объем диссертации составляет 140 страниц, включая 34 рисунка и 11 таблиц.
Образование твердых растворов и фаз внедрения при импульсном упругом деформировании
Газовые разряды
Для интенсификации процесса создания насыщенного слоя с заданным составом традиционно применяются тлеющий, искровой и дуговой разряды. В то же время, тлеющий разряд, горящий в насыщающих средах, получил широкое распространение, особенно для процессов азотирования, цианирования, цементации. Еще в середине 60 гг. прошлого века появились работы, описывающие особенности взаимодействия металлов с азотом в плазме тлеющего разряда и их применимость для промышленных сплавов [71-74]. Было показано, что активизация процессов в тлеющем разряде приводит к значительному ускорению роста диффузионных слоев. Так, при цементации стали в тлеющем разряде длительность процесса сокращается от двух до шести раз, а при повышенных температурах - и до десяти раз. Это позволяет экономить электроэнергию и сокращать расход углеводородных газов в сто раз [74]. Немаловажная особенность процессов заключается в стабильности режимов и возможности их изменять с целью получения заданной структуры и свойств диффузионных слоев.
К настоящему времени насыщение поверхности металлов атомами различных неметаллических элементов описано во многих работах [9,19,20,49-52,75-83], Технология насыщения металлов азотом (и любым другим газом) в тлеющем разряде сводится к использованию в качестве анода стенок камеры, а катода - самого обрабатываемого изделия. Для управления структурой слоя и механическими свойствами слоя применяют изменение плотности тока, расхода азота и степени разряжения, а также добавление особо чистых технологических газов: водорода, аргона, метана (пропана, бутана) и кислорода. Кроме того, применяется как непрерывный, так и прерывистый режим горения разряда [19,20,84].
Рассмотрим особенности взаимодействия металла с легким элементом на примере пары Fe-N в плазме тлеющего разряда, горящего в среде азота. При бомбардировке ионами азота происходит ионизация атомов железа и катодное распыление [9,78,85]. Атомы азота, соединяясь с атомами железа, образуют не существующий в равновесных условиях нитрид железа FeN, располагающийся на катоде слоем с концентрацией азота от 5,9 до 17 вес.%. Этот слой частично разлагается под действием ионной бомбардировки, вследствие чего последовательно возникают нитриды Fe2-3N и Fe4N и твердый раствор азота в железе a-Fe. Следовательно, фазовый состав на поверхности железа, образующийся в тлеющем разряде, отличается от того, что наблюдается при изотермическом отжиге, поскольку в диффузионной зоне отсутствуют такие соединения как -фаза (Fe2N) и а"-фаза (Fei6N2). Полученные при распаде низшего нитрида и растворенные в железе атомы азота диффундируют в глубь металла, образуя зону внутреннего азотирования, а поверхность железа, уже обедненная азотом снова распыляется и участвует в последующих процессах образования нитридов, осаждения на поверхности, их распада и распыления атомов железа. То есть азот, диффундирующий в железо, поступает как из газовой среды, так и из диссоциирующих нитридов. То есть диффузия азота и состав диффузионной зоны определяются двумя конкурирующими процессами - образованием нитридов и их распадом.
Применение пульсирующего тлеющего разряда не приводит к изменению состава и строения диффузионной зоны, но увеличивает скорость насыщения, а, кроме того, добавляет еще один фактор, облегчающий создание заданного профиля легирования [19,20,84,86-89].
При исследовании процесса одновременного взаимодействия стали с азотом, углеродом и аргоном в пульсирующем тлеющем разряде [84] было показано превышение коэффициентов диффузии азота и углерода примерно на три порядка по сравнению с обработкой непрерывным разрядом. При этом образуются твердый раствор, нитриды и карбонитриды (рис. 1.6). Отметим, что содержание фаз в слоях является различным для каждого состава и давления газа, температуры ионной бомбардировки и исходного состояния стали. В то же время длительность обработки влияет слабее, чем другие факторы, на образование и протяженность нитридного слоя и области внутреннего азотирования, т. е. зоны, где преобладает твердый раствор. Напряженное состояние в материале после закалки несколько замедляет диффузию атомов элементов внедрения при ионной бомбардировке, подобно ИЗОТерМИЧеСКОМу ОТЖИГу [90], И ЭТО ПРИВОДИТ К большему рОСТу СЛОеВ Fe2-3N, Fe4N, Fe3NC.
Вблизи поверхности помимо гексагональной є-фазьі Fe2N возникают нитрид и карбонитрид с той же симметрией, но с избытком азота, причем его максимальная концентрация увеличена почти в полтора раза. Однако на расстоянии от поверхности 30-60 мкм в зависимости от режима обработки и исходного состояния доходит до отношения атомов железа к азоту - 2:1. У у -фазы не нарушается стехиометрическое соотношение атомов, но ее содержание в слое уменьшается с удалением от поверхности. Симметрия данной фазы также сохраняется. Цементитная фаза Fe3(N,C) с ромбической симметрией в основном располагается на поверхности, причем параметры а, Ьис несколько ниже из-за растворения в карбиде железа атомов азота.
Несмотря на то, что применение тлеющего разряда в различных средах для насыщения приповерхностных слоев обрабатываемых металлов является перспективным способом химико-термической обработки, для ускорения процесса введения в материал легирующих примесей возможно использование дугового разряда или наложения дуговых разрядов на тлеющий разряд [16,80,91,92]. Действительно, ионная бомбардировка в плазме тлеющего разряда является длительным процессом - от одного до нескольких часов [80], в то время как последовательное воздействия тлеющего разряда и импульсной электрической дуги низкого давления сокращает время воздействия до -10 мин - 1 ч [91]. В работе [92] для изучения особенностей взаимодействия металлов с бомбардирующими ионами в плазме дугового и тлеющего разрядов фазовый состав при одновременном проникновении в металл элементов внедрения и замещения определяли на образцах из титана с никелевым покрытием, обрабатываемых в средах азота и аргона. При сокращении времени обработки в дуговом разряде по сравнению с тлеющим в 15 раз были получены глубины проникновения легирующих атомов в 1,5 -2 раза больше (рис. 1.7).
Коэффициенты диффузии никеля в титан при действии только тлеющего и комбинированного тлеющего и дугового разрядов составляют соответственно 3,3-10" и 2,2-10"" см2/с бомбардировка ионами аргона) и 3,3-10" и 2,2-10" см /с (бомбардировка ионами азота). Как и для тлеющего разряда, при уменьшении времени обработки дуговыми разрядами снижается глубина проникновения никеля, азота и аргона, но не пропорционально времени, и скорость их миграции растет. Так, при уменьшении тдуг в 2 раза м2_,7,=4,1Т0"п см2/с, D 71=7,5-10"n см2/с. Отметим, что глубины проникновения и коэффициенты диффузии никеля выше при бомбардировке ионами аргона как в тлеющем, так и дуговом разрядах.
Распределение атомов Ni в Ті при обработке в тлеющем разряде в течение 10 ч (1) и комбинированном тлеющем и дуговом разрядах при т = 40 мин. (2) в среде аргона (а) и азота (б). Кроме того, атомы никеля проникают в титан на большую глубину, чем атомы азота (в 2 раза) и аргона (в 1,5 раза). В процессе миграции атомы никеля растворяются в кристаллической решетке титана, образуя твердый раствор замещения, в то время как атомы азота образуют незначительное количество раствора внедрения в титане и нитриды Ti2N и Wi N, сегрегирующие вблизи облучаемой поверхности (рис. 1.8), а атомы аргона создают твердые растворы вычитания в никеле и титане и мелкодисперсные газонаполненные поры, достаточно равномерно распределенные в матрице.
Определение формы концентрационного профиля
Для определения формы концентрационного профиля проникающих атомов применялись различные методы исследования, в первую очередь, связанные с использованием радиоактивных изотопов. С помощью радиоактивных индикаторов изучали процесс перераспределения атомов и получали концентрационную кривую распределения изотопа по глубине. Для этого применяли метод снятия слоев через 0,5 - 0,7 мкм. Снятие слоев обычно производится различными способами: срезанием на микротоме, точным шлифованием, на токарном станке, электролитическим или химическим растворением. В большинстве случаев после снятия слоя материала определяют интегральную активность оставшейся части образца (метод Грузина [148]). Однако этот способ обладает недостатком: невозможно привязать интенсивность радиоактивного излучения к определенному слою, на излучение верхнего слоя накладывается излучение нижних слоев. Поэтому измеряют активность снятой части образца.
Другим методом, применяемым для больших глубин проникновения, является макроавторадиография (рис. 2.8). Для этого сошлифовывали боковую поверхность образцов параллельно направлению диффузии для контакта с фотопленкой. После длительного экспонирования ее проявляют, фотометрируют и определяют распределение по глубине относительных концентраций. Для мягкого излучения почернение фотопленки прямо пропорционально концентрации. Если же глубины проникновения находятся в интервале 30 - 100 мкм, для авторадиографии применяют метод "косого шлифа" [149,150] под углом 30 - 6 с последующим пересчетом на истинные глубины.
Для изучения структурных, концентрационных и химических неоднородностей, возникающих как в поверхностных, так и находящихся в объеме металла слоях, применялись известные методы микро- и электронномикроскопической авторадиографии. При их использовании авторадиоградиографическая информация регистрируется в тончайшем (до 0,1 мкм) слое ядерной фотоэмульсии, наносимой на изучаемый образец, на поверхности которого уже находятся защитный слой и угольная реплика общей толщиной порядка 50 нм. После экспозиции проявление ядерной эмульсии производят непосредственно на образце. Затем угольную реплику вместе с восстановленными микрокристаллами серебра отделяют от образца и исследуют в просвечивающем электронном микроскопе. Это дает возможность, как повысить разрешающую способность метода авторадиографии, так и совместить исследования структуры и распределения меченых атомов в одном эксперименте. Особенности применения данного метода изложенны в [150-153].
В некоторых случаях характер проникновения меченых атомов в металл изучался другим комбинированным методом: по концентрационным кривым, полученным одновременно на одном и том же образце методами послойной микроавторадиографии и радиометрического анализа, осуществляемыми путем снятия слоев через 5-7 мкм. Применение такой методики позволяет исключить влияние на конечный результат искажений, проявляющихся на начальном участке кривой, и выявить характер распределения атомов не только по глубине, но и в плоскостях, параллельных поверхности и лежащих на разных расстояниях от нее. Для построения концентрационного профиля таким методом необходимо применять одинаковую длительность экспозиции образца с фотоэмульсией после снятия каждого слоя, а для получения качественных авторадиограмм, позволяющих исследовать особенности распределения проникающих атомов в объеме металла на разных глубинах варьировать длительность выдержек от 5 минут до 1 месяца для одного и того же образца.
Применяли также и другие методы определения формы концентрационного профиля - микрорентгеноспектральный с помощью установок «Камека» и «Камебакс», металлографический (при увеличении 2000), послойный рентгеноструктурный с шагом 15 - 20 мкм (при использовании Ка - излучения хрома) и микродюрометрический анализы.
Образование твердых растворов и фаз внедрения при импульсном сжатии среды
Рассмотрим поведение атомов металлов, инертных газов и легких элементов в условиях многократного воздействия путем импульсного сжатия нейтральной и насыщающей сред при повышенных температурах.
Как показали проведенные эксперименты, проникновение атомов никеля 63Ni и титана 44Ti в титан и титановые сплавы ВТ-5 и ВТ-20, атомов железа 55Fe в железо и стали 3 и 45 в процессе обработки в среде инертного газа (аргона или криптона) достаточно хорошо описывается экспоненциальной зависимостью концентрации от квадрата глубины подобно тому, что имеет место при изотермических отжигах, отличаясь только большей глубиной и более пологим концентрационным профилем. Причем никель в титане образует разбавленный твердый раствор замещения (до 0,01 %).
Авторадиографические исследования диффузионной зоны показали, что в присутствии упругой деформации наблюдается преобладающий вклад зернограничной диффузии в общий поток вещества. Соотношение потоков составляет в среднем 2:1. Отметим, что в двухфазном материале (стали и титановые сплавы) наблюдается также миграция атомов (63Ni, 55Fe, 44Ті) по межфазным границам, и в этом случае глубина проникновения возрастает соответственно на 8 и 10 мкм. Расчет диффузионной ширины межфазной и межзеренной границы (й ежфщ и /меж3ер) для само- и гетеродиффузии в титановом сплаве, железоникелевом сплаве Fe-30%Ni- 0,5 % С и малоуглеродистой стали Ст.45 показал, что при импульсном сжатии аргона или криптона эти значения несколько выше, чем при изотермической отжиге (табл. 3.1), причем их уход из границы в объем сильнее именно для межфазных границ.
Отметим, что ни в объеме зерен, ни в границах не обнаруживаются атомы нейтральной среды: аргона или криптона. Для проверки возможности проникновения инертных газов в металл в данных условиях нагружения методами вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) и электронно-микроскопической авторадиографии была изучены образцы железа чистотой 99,9995 %. Металл подвергался обработке в диапазоне давлений АР от 105 до 107 Па с частотой 60 импульсов в минуту в течение 2 ч при 473 и 1273 К как в среде аргона, так и среде, содержащей кроме аргона некоторое количество меченых атомов криптона 85Кг активностью 1 мКи. Было установлено, что атомы аргона с точностью до ошибки эксперимента не проникают в металл. То есть нет образования твердого раствора металл-инертный газ, наблюдающегося при ударном сжатии металлов, при протекании динамико-дислокационной или механодинамической диффузии в условиях низких температур [89,159-161]. Для выяснения возможных барьерных свойств поверхности, подвергнутой электрополировке и травлению, на проникновение в глубь металла атомов инертного газа из среды, была изменена схема эксперимента. Полированные и травленные образцы железа насыщали аргоном или криптоном на глубину до 1 мкм в плазме тлеющего разряда в условиях, не допускающих порообразование [80]. При этом возникал твердый раствор инертного газа в металле, и параметр решетки а увеличивался на 0,0007 нм. После обработки в среде Аг по вышеописанному режиму оказалось, что и в этом случае нет проникновения атомов инертных газов в глубь железа. При 473 К параметр а не изменялся, а при 1273 К падал до значения, характерного для чистого железа. Следовательно, при низких температурах с атомами инертных газов ничего не происходило, а при повышенных температурах имел место только выход газа за пределы железа. Порообразование также не было обнаружено.
Для изучения особенностей протекания диффузионных процессов в металах и сплавах атомов легких элементов использовалась также обработка в насыщающей среде. Так, обработка титана и железа в азото- и углеродосодержащих средах соответственно показала, что характер распределения радиоактивных никеля в титановой основе и железа в железе и стали становится более сложным, чем при сжатии среды инертного газа.
Действительно, как следует из рис. 3.9 а, кривая распределения без импульсной обработки представляет собой экспоненту, тогда как после обработки на глубинах порядка 10 мкм появляется минимум, а на глубине порядка 20 мкм максимум концентрации 63Ni. Исследование поверхностных слоев этих образцов методом Оже-спектрометрии показало повышенное содержание азота в слое до 1 нм (рис. 3.9 б), но в целом его концентрация в твердом растворе близка к равновесной.
Кроме того на поверхности образца рентгенографически выявляется небольшое количество нитрида титана Ti2N с тетрагональной симметрией (а = 0,4943 нм, с = 0,3036 нм), причем с увеличением длительности обработки до 2 ч возросло содержание f-фазы, в то время как значения параметров решетки изменились незначительно. Авторадиограммы поверхности титана и двухфазного титанового сплава, меченых атомами титана 44Ti, показали образование нитридов на границах зерен и фаз. В то же время диффузионная ширина границ, меченных никелем 3Ni, практически не отличается от таковой для обработки в среде аргона, то есть атомы никеля не участвуют в нитридообразовании. Следовательно, наряду с взаимной диффузией Ni и Ті титан насыщается азотом, поступающим в образец из окружающей среды, образуя в приповерхностном слое фазы внедрения. За пределами слоя нитридов уменьшение концентрации азота и меченых атомов никеля и титана опять происходит по экспоненте. То есть на больших глубинах образуется только твердый раствор азота и никеля в титане переменной концентрации, причем атомы азота фиксируются даже на глубинах до 100 мкм, до которых атомы никеля не доходят.
Аналогичным образом перераспределяются меченые атомы железа 55Fe, находившиеся на поверхности образца перед обработкой в метане (рис. 3.10) и атомы углерода 14С, поступающие в образец из среды (ИСН4).
Следует отметить, что положение минимума и максимума обоих изотопов практически совпадают, но в целом глубина проникновения атомов углерода в 2 раза больше, чем железа. Фазовый анализ диффузионной зоны железа показал, что при изотермическом отжиге в насыщающей среде в результате цементации в поверхностном слое образуется примерно 35% аустенита. Применение импульсного воздействия приводит к образованию аустенита в количестве 65%. При анализе дифрактограмм этих образцов установлено, что соотношение интенсивностей линий (ПО) мартенсита и (111) аустенита значительно отличаются. Исследование тонких слоев (200 нм) методом конверсионной мессбауэровской спектроскопии показало, что при цементации железа в стационарных условиях на поверхности образуется карбид железа Fe C с высокой степенью стехиометрии. После импульсной обработки поверхностный слой представляет собой сочетание двух фаз, а именно а- и /-железа, тогда как цементит отсутствует. Некоторые отличия данных, полученных рентгеноструктурным методом и мессбауэровской спектроскопии, связаны, по-видимому, с тем, что в первом случае просматривается слой в несколько десятков микрон, тогда как во втором -тонкий поверхностный слой порядка 200 нм. При этом концентрация углерода в твердых растворах находится в соответствии с диаграммой состояний.
Микродюрометрический анализ этих образцов показал, что их микро твердость Ну заметно отличается - после импульсной обработки она выше на всем протяжении диффузионной зоны (табл. 3.2). Кроме того, на глубине порядка 150 мкм у импульсно обработанного железа имеется максимум микротвердости, который отсутствует у образца без такой обработки. Высокая микротвердость свидетельствует о том, что примененная в данном случае схема обработки позволяет повысить концентрацию углерода в матрице обрабатываемого металла на 15-20%, а в приповерхностном слое -более чем на 30%. Действительно, распределение степени почернения S по глубине на макроавторадиограммах диффузионной зоны, т.е. относительной концентрации углерода 14С, практически идентично изменению микротвердости. Для железа, подвергнутого действию импульсного сжатия углеродосодержащей среды, совпадают глубина проникновения, наличие и положение максимума. Для отожженного железа, где имеет место монотонное изменение Ну и S, совпадают глубины проникновения.
Особенности взаимодействия металлов с углеродом и азотом в условиях ударного сжатия
Известно, что фазообразование при взаимодействии элементов в условиях импульсного воздействия, имеет как общие черты, так и существенные отличия от процесса образования фаз в стационарных условиях. Так, при взаимном проникновении атомов двух различных элементов в условиях деформаций, протекающих со скоростью ё от 1 до 104 с", образующийся фазовый состав диффузионной зоны, как правило, не соответствует диаграмме состояний [103,132]. При малой растворимости или ее полном отсутствии в равновесных условиях, при импульсном нагружении в ней присутствуют твердые растворы замещения переменной концентрации от разбавленных до пересыщенных, причем величина концентрации растворенного вещества определяется температурой и скоростью деформации. В то же время в этом случае интерметаллические фазы возникают только при одновременном повышении скорости и температуры импульсного воздействия є 2-Ю2 с 1 и Т 0, 5ГПЛ. В отличие от взаимодействия металлов проникновение атомов углерода в металл при повышенных температурах, например, в условиях ударной сварки в вакууме [133-137] практически всегда сопровождается образованием в диффузионной зоне карбидов, что приводит к ухудшению свойств сварных соединений. Однако их морфология и размеры, а также их распределение в кристаллической решетке не изучены. В этой связи рассмотрение особенностей взаимодействия металлов с элементами внедрения в условиях быстропротекающих воздействий является необходимым как с практической точки зрения, так и полезным для понимания физической природы процесса фазообразования.
Рассмотрим образование фаз в системе Fe - С, подробно изученной в равновесных условиях, вследствие чего она является наиболее подходящим объектом для исследования процесса фазообразования, стимулированного скоростным деформированием.
На рис. 4.9 а, кривая 3, представлена температурная зависимость концентрации углерода в железе после импульсного нагружения со скоростью 100 с . Из сравнения с этих результатов с равновесными значениями концентрации, полученными в изотермических условиях (рис.4.9 а, кривая 1) видно, что, как и при взаимодействии металлов с металлами, растворение углерода в железе приводит к образованию пересыщенных по сравнению с равновесными условиями твердых растворов. При этом ход температурной зависимости сохраняется таким же. Однако полученное значение максимальной концентрации в приповерхностном слое 1,15 % все же не достигает наибольшей величины концентрации углерода в железе, которая имеет место при закалке - 1,2 % [28]. Температурная зависимость количества растворенного вещества также имеет другую форму, чем при закалке, для которой характерно уменьшение концентрации растворенного элемента с ростом температуры, от которой закалка производится (рис.4.9 о, кривая 2). С удалением от поверхности в глубь деформированного образца концентрация углерода снижается, и на больших глубинах (90 и 230 мкм соответственно для 295 и 923 К) атомы углерода 14С не фиксируются (рис. 4.9 б).
Как показали проведенные исследования (рис. 4.10), при взаимодействии Fe с атомами С на поверхности обработанного металла (Г=923К, є= 100с- ) присутствуют две фазы - твердый раствор углерода в железе с максимальной концентрацией углерода 1,15 % вес.(а = 0,2848 нм, с = 0,3002 нм) и карбид железа Fe3C (а = 0,4518 нм, Ъ = 0,5069 нм, с = 0,6736 нм).
Отметим, что авторадиограммы, полученные в излучении изотопа С имеют тот же вид, что и при использовании изотопа железа, то есть атомы углерода и железа участвуют в образовании одних и тех же фаз. Размер карбидных фаз изменяется от 1 до 4-7 мкм, причем им свойственна неправильная форма. Для твердого раствора углерода в железе характерно равномерное распределение по объему зерна. На глубине 10 мкм количество карбидов становится значительно меньше, но их размер не меняется. На глубине 20 мкм на микроавторадиограммах и авторадиограммах-репликах видно только несколько скоплений восстановленных радиоактивным углеродом микрокристаллов серебра, а на рентгенограммах линии цементита вообще отсутствуют, при этом содержание углерода в твердом растворе не превышает 0,9%. Тем не менее, применение методов послойной электронномикроскопической авторадиографии и мессбауэровской спектроскопии показывает, что помимо твердого раствора углерода в a-Fe (чему соответствует ферромагнитный секстет в резонансном спектре), небольшое количество цементита все-таки присутствует не только на этой глубине, но и распространяется на глубину до 30 - 40 мкм. Однако, судя по уширению линий соответствующего парамагнитного секстета, для этих карбидных фаз характерно нарушение стехиометрии, в то время как расположенный на поверхности слой состоит только из цементита с высокой степенью стехиометрии. С удалением от поверхности на 60 мкм концентрация углерода уменьшается до 0,6%. На глубинах порядка 80 - 150 мкм тетрагональность мартенсита становится настолько малой, что дублеты не расщепляются, а образуют размытые линии. Расчет содержания углерода в растворе по ширине линии (ПО) - (011) [158] дает значения концентрации углерода 0,5% и 0,2% для глубин 80 и 150 мкм, соответственно. На глубине 170 - 200 мкм значения параметров кристаллической решетки железа с точностью до ошибки эксперимента не превышают величину а, характеризующую чистый металл acnFe = 0,2866 нм. Однако, согласно авторадиографическим данным, в слоях металла, расположенных на этих глубинах и на глубине до 230 - 250 мкм, есть небольшие количества радиоактивного углерода, выявляемые только при длительных экспозициях (около 3-х недель). Судя по мессбауэровским спектрам, углерод содержится в твердом растворе железа.
В процессе проникновения углерода в железо при более низких температурах уменьшается как концентрация углерода в приповерхностном слое, так и глубина проникновения. Концентрационный профиль становится более крутым, а карбидные фазы исчезают на меньших глубинах. Так, для деформирования без нагрева максимальная глубина, на которой можно выявить цементит, не превышает 15 мкм, а содержание углерода в твердом растворе на поверхности образца достигает 0,5 %. Расчет количества атомов, приходящихся на элементарную ячейку твердого раствора, выполненный для содержания углерода 0,5% и 1,15%, дает значения пл, равные 2,044 и 2,150. То есть растворение углерода в железе в процессе импульсной обработки, как и в равновесных условиях, происходит по типу внедрения.
Деформация при температуре жидкого азота привела к интересным результатам. Глубина проникновения углерода в железо существенно (в 2 раза) выросла по сравнению с деформацией при комнатной температуре и составила 180 мкм, причем концентрационный профиль, по-прежнему описываемый экспоненциальной зависимостью, стал более пологим. В этом случае наблюдается рост коэффициента диффузии на 1-2 порядка. Концентрация углерода в твердом растворе, равномерно распределенном на поверхности железа, достигла 0,8 %. Однако карбиды не образовались даже в тонком приповерхностном слое. Более того, исследование поверхности образца-источника и приповерхностного слоя до 15 мкм показало, что в нем распалось более 80 % цементита.
Следовательно, процессы перераспределения атомов углерода в железе и изменения фазового состава в системе Fe - С, происходящие только под действием пластической деформации в течение нескольких миллисекунд, можно представить следующим образом. Высвободившиеся в результате распада цементита в результате деформации и содержащиеся в твердом растворе атомы углерода проникают в изучаемый образец на макроскопические глубины, одновременно образуя как пересыщенные твердые растворы, так и химические соединения.
При деформировании меди, находящейся в контакте с медью, предварительно насыщенной в тлеющем разряде углеродом, в процессе ударного сжатия также образуется твердый раствор углерода в чистой меди за счет миграции атомов из распадающегося при деформировании существующего в предварительно насыщенном образце твердого раствора. При этом фазы внедрения и места скопления графита не возникают, а имеет место экспоненциальная концентрационная зависимость от квадрата глубины проникновения, т. е. содержание углерода в меди достаточно велико, и оно монотонно спадает с глубиной преимущественно по объемному механизму. На контактирующей с насыщенным образцом поверхности параметр решетки меди увеличивается на 0,0006 нм (при таких параметрах деформации: Г=1223К, =50 с 1, е=20%, г=4мс). На глубине -20 мкм прирост параметра решетки Да не превышает 0,0004 нм, на 50 мкм - Да достигает величины 0,0001 нм, на 80 мкм - находится в пределах ошибки эксперимента.
