Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Спектроскопия эпр координационных соединений меди (II) 9
1.1. Взаимосвязь между параметрами спин-гамильтониана и структурой 9
1.2. Динамические характеристики комплексов меди(п) в растворах по данным метода ЭПР 28
1.3. Теоретические пбдходы к расчету параметров спин-гамильтониана 31
ГЛАВА 2. Постановка задачи и методика эксперимента 46
2.1. Постановка задачи 46
2.2. Синтез и приготовление образцов 47
2.3. Методы исследования 50
2.3.1. Эпр эксперименты и анализ данных 50
2.3.2. Квантово-химические методы расчета 51
ГЛАВА 3. ЭПР комплексов меди(и) с ы-(тио)фосфорилиро- ванными тиоамидами и тиомочевинами 53
3.1. Анализ формы линий эпр при наличии нескольких магнитных изотопов и суперсверхтонкого расщепления от ядер лиганда 53
3.2. Определение времен корреляции вращения и гидродинамических радиусов из температурных зависимостей ширины линии эпр в растворах комплексов с 3,0-координированными лигандами 60
3.3. Термодинамика и кинетика образования сольватокомплексов с донорными растворителями по данным ЭПР 75
3.3.1. Особенности моделирования спектров эпр с химическим обменом 76
3.3.2. Обсуждение результатов 78
3.4. Динамические эффекты в спектрах эпр комплексов меди(и) с s,s-координированными лигандами 88
3.5. осОбенности спектров эпр биядерного комплекса меди(п) с краунэфирными мостиками 93
ГЛАВА 4. Исследование комплексов меди(п) с s,n- координированными тиомочевинами методами эпр и теории функционала плотности 98
4.1. Особенности моделирования спектров эпр 98
4.2. Спектры эпр и равновесия изомеризации в растворах комплексов 100
4.3. Расчеты структур комплексов методом функционала плотности 110
4.4. Анизотропные параметры спин-гамильтониана по данным спектроскопии эпр и расчетов методом функционала плотности 117
ГЛАВА 5. Спектроскопия эпр, строение и устойчивость комплексов меди(и) с окисленным глутатионом 123
5.1. Особенности эксперимента 125
5.2. Равновесия комплексообразования в системе медь(п) - кисленный глутатион 127
5.3. Структур а комплексов меди(п) с окисленным глутатион ом 135
ГЛАВА 6. Спектрально-структурные корреляции в комплексах меди(п) по данным эпр и квантово-химических расчетов 141
6.1. Структуры монокристаллов бис-комплексов меди(н) с n-
Диизопропоксифосфорилтиобензамидомим-диизопропоксифосфорил-м'-диэтилтиомочевиной поданным pca 141
6.2. Сопоставление экспериментальных и рассчитанных структурных параметров 145
6.3. Закономерности изменения параметров спин-га мил ьтон aha в
Зависимости от структуры комплексов 150
Выводы 158
Литература
- Динамические характеристики комплексов меди(п) в растворах по данным метода ЭПР
- Методы исследования
- Определение времен корреляции вращения и гидродинамических радиусов из температурных зависимостей ширины линии эпр в растворах комплексов с 3,0-координированными лигандами
- Расчеты структур комплексов методом функционала плотности
Введение к работе
Актуальность проблемы. После открытия Е.К. Завойским явления электронного парамагнитного резонанса в 1944 г. [1] спектроскопия ЭПР стала мощным методом исследования структуры, природы химической связи и динамического поведения координационных соединений переходных металлов [2-8]. Метод ЭПР ока-зался наиболее информативным при изучении комплексов меди(П), что весьма ценно, поскольку медь является биометаллом, входящим в состав многих жизненно важных белков и металлоферментов, активно изучаемых методами радиоспектроскопии [9-11]. Значительный вклад в понимание строения координационных соединений вносят современные квантово-химические расчеты. Представляется, что сочетание методов ЭПР и квантовой химии позволит получать наиболее тонкую и достоверную структурно-динамическую информацию о соединениях меди(П).
Важным аспектом исследований в плане поиска структурно-функциональных корреляций служит моделирование активных центров ферментов на более простых по составу комплексах меди(П) [12], особенно с лигандами, содержащими атомы азота и серы, которые составляют ближайшее окружение меди в большинстве активных центров. Среди модельных азот- и серо-содержащих соединений комплексы меди(П) с М-(тио)фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами представляют особую ценность для структурно-динамических исследований, поскольку включают в хелатные циклы необычную пентаду X-P-N-C-X (X = О, S) с возможностью варьирования геометрии хелатного узла и числа атомов металла в комплексе путем надлежащего подбора заместителей у атомов углерода и фосфора, Лиганды такого рода впервые синтезированы в Казанском университете. Среди природных серосодержащих олигопептидов особую роль играет глутатион в восстановленной (GSH) и окисленной (GSSG) формах, выполняя важные биологические функции в процессах активного транспорта аминокислот, работе ряда ферментов, комплексообразовании с микроэлементами, функционировании редокс-пары Cu(I)/Cu(II). Однако комплексы меди(П) с глутатионом исследованы слабо.
Цель работы - определение магнитных, структурных и динамических характеристик новых комплексов меди(П) с Ы-(тио)фосфорилированными тиоамидами или тиомочевинами и окисленным глутатионом в жидких и замороженных раство-
5 pax, а также установление зависимостей этих параметров от природы лигандов на основе данных ЭПР и квантово-химических расчетов.
Для достижения поставленной цели в настоящей работе развит подход к моделированию спектров ЭПР комплексов в жидких и замороженных растворах, основанный на теории Вилсона-Кивелсона. Этот подход использован для определения структурно-динамических характеристик, а в ряде систем также термодинамических и кинетических параметров равновесий образования или изомеризации комплексов. Отобраны наиболее адекватные квантово-химические методы для оценки магнитных параметров среди различных уровней теории функционала плотности. Эти методы применены для расчета изотропных и анизотропных констант сверхтонкой, суперсверхтонкой структуры и g-факторов изученных комплексов, оптимизации их возможных структур и оценки барьеров их взаимопревращений. Выполнено детальное сопоставление результатов квантово-химических расчетов с данными ЭПР,
Научная новизна работы. Разработаны методы корректного определения параметров спин-гамильтониана комплексов в жидких и замороженных растворах, времен корреляции вращения, гидродинамических радиусов частиц и параметров реакций позиционного обмена из температурных зависимостей спектров ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов в металл оцентре и суперсверхтонкого расщепления. Синтезированы новые комплексы меди(П) с >Цтио)фосфорилирован-ными тиоамидами и тиомочевинами (ЫХ), зарегистрированы и смоделированы их спектры ЭПР в широком диапазоне температур. Установлено, что данные лиганды образуют в растворах несколько типов комплексов: 1) шестичленные S,0-металлохелаты с предпочтительной ^ие-структурой (I-V), 2) шестичленные S,S-металлохелаты с быстрой изомеризацией псевдо-тетраэдрических форм (VI), 3) би-ядерные комплексы с Б^-координацией (VII), 4) четырехчленные цис- и mpaHC-S,N-металлохелаты (VIII, IX). Определены кинетические характеристики конформаци-онного равновесия псевдо-тетраэдрических форм комплекса VT, а также термодинамические параметры цис-транс-томертаціт комплексов V, VIII и IX в толуоле. Спектры ЭПР комплекса VII описаны в рамках оригинальной модели диполь-дипольного уширения за счет взаимодействия между соседними атомами меди. По спектрам ЭПР комплексов VIII и IX выявлена трехосная анизотропия сверхтонкой структуры меди(И) и аксиальная симметрия суперсверхтонкой структуры от ядер
азота и фосфора. Квантово-химическими расчетами на высоком уровне метода функционала плотности (МФП) определены структурные и магнитные характеристики комплексов I-IX. Из сопоставления данных ЭПР и МФП выявлены спектрально-структурные корреляции, на основе которых охарактеризована степень тетраэд-рического искажения в комплексах и подтверждены типы координации лигандов. С помощью методов ЭПР, спектрофотометрии и ядерной магнитной (ЯМ) релаксации описаны равновесия комплексообразования в системе медь(П) - окисленный глута-тион (GSSG) в широком диапазоне рН и концентраций реагентов. Обнаружены одиннадцать комплексов, четыре из которых охарактеризованы впервые. По спектрам ЭПР определены параметры спин-гамильтониана и гидродинамические характеристики шести моноядерных и одного биядерного комплекса, Cu2(GSSG)H_44\ Из сопоставления термодинамических и релаксационных данных, параметров ЭПР и электронных спектров поглощения установлены структуры комплексов. Впервые показано, что комплексы Cu(GSSG)Hj и Cu(GSSG)H" представлены двумя изомерами, А и В, каждый из которых аналогичен по строению моно- и бис-аминокислотным комплексам меди(П). Проанализированы факторы, определяющие структуру и устойчивость всех изученных соединений.
Практическая значимость. Результаты работы важны для решения структурно-динамических задач физики сложных молекулярных систем, координационной, бионеорганической и квантовой химии, поскольку развивают представления о структуре, природе химической, связи, магнитных свойствах и динамическом поведении комплексных соединений в растворах. Разработанный подход к анализу спектров ЭПР в широком диапазоне температур при наличии нескольких магнитных изотопов и суперсверхтонкого расщепления может быть полезен для описания широкого круга комплексов переходных металлов. Выявленные на основе сопоставления данных ЭПР и расчетов МФП спектрально-структурные корреляции позволяют прогнозировать как структурные особенности, так и магнитные свойства различных комплексов меди(П).
Основные положения и результаты, выносимые на защиту: 1. Усовершенствованный подход к определению параметров спин-гамильтониана и гидродинамических характеристик комплексов в растворах из температурных зависимостей их спектров ЭПР, учитывающий неоднородное уширение
7 линий ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов в металлоцентре и суперсверхтонкой структуры от ядер лигандов.
Результаты исследования новых комплексов меди(И) с N-(tho)-фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами (I-IX). Заключение о различных типах координации лигандов с образованием S,0-, S,S- и Биметаллоциклов. Термодинамические и кийетические параметры реакций образования и диссоциации аддуктов комплекса I с донорными растворителями; заключение об ассоциативном характере активации этих реакций. Кинетические и термодинамические характеристики конформационных равновесий и процессов цис-транс-изомерюацни в растворах некоторых соединений и их интерпретация в рамках теории функционала плотности.
Оригинальное описание спектров ЭПР биядерного комплекса VII по модели диполь-дипольного уіпирения за счет взаимодействия между соседними атомами меди, модулируемого конформационными флуктуациями.
Количественные характеристики трехосной анизотропии сверхтонкой структуры меди(И) и аксиальной симметрии суперсверхтонкой структуры от ядер азота и фосфора в комплексах VIII и IX, полученные по данным спектроскопии ЭПР и квантово-химических расчетов.
Результаты моделирования спектров ЭПР комплексов меди(Н) с окисленным глутатионом (GSSG) и полученные на основе сопоставления данных методов ЭПР, спектрофотометрии и ЯМ релаксации заключения о структурах обнаруженных комплексов. Оригинальный вывод о том, что комплексы Cu(GSSG)H2 и Cu(GSSG)H' представлены двумя изомерами, А и В, каждый из которых аналогичен по строению моно- и бис-аминокислотным комплексам меди(Н) с одним и двумя координированными атомами азота соответственно.
Спектрально-структурные корреляции, выявленные из сопоставления данных ЭПР и квантово-химических расчетов, которые связывают типы координации лигандов, степень искажения металлохелата и параметры спин-гамильтониана.
Апробация работы. Основные результаты доложены на XIV Международной конференции по химии фосфора (Цинциннати, 1998), X Международной конференции «Magnetic Resonance in Chemistry and Biology» (Суздаль, 1998), VI и VII Всеро-сийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик,
8 1999, 2000), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), Международном коллоквиуме AMPERE "Molecular Dynamics and Phase Transitions" (Вильнюс, 1999), 34 Международной конференции по координационной химии (Эдинбург, 2000), I Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2000), XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах» (Иваново, 2004), XVI Международной конференции по химии фосфора (Бирмингем, 2004), Международной конференции "Modern Developments of Magnetic Resonance EPR-60" (Казань, 2004), 32 Международной конференции "AMPERE/EENC-2004" (Лилль, 2004), Юбилейной научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2004) и на Итоговых научных конференциях КГУ за 2003 и 2004 гг. (Казань, 2004, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы статьи в журналах «Журнал общей химии» (1998 г.), «Phosphorus, Sulfur and Silicon» (1999 г.), «Physical Review В» (2002 г.), «Chemical Physics» (2003 г.), сборнике статей «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (2000 г.), принята к печати статья в журнале «Journal of Inorganic Biochemistry», опубликованы тезисы 16 докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (1 глава), пяти глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 186 страницах, содержит 22 таблицы и 62 рисунка. Список литературы насчитывает 268 ссылок. На 6 страницах Приложения помещено 7 таблиц. Общий объем диссертации 193 страницы.
Диссертационная работа выполнена на кафедре общей физики, в лаборатории магнитной радиоспектроскопии и научно-исследовательской лаборатории координационных соединений Казанского государственного университета. Работа является частью исследований по основным научным направлениям физического факультета «Резонансные свойства конденсированных сред» и Химического института им, A.M. Бутлерова «Строение и реакционная способность органических, элементоорганиче-ских и координационных соединений». Работа поддержана грантами РФФИ (№ 02-03-32919), СПГА (№ А03-2.9-562) и НОЦ (REC-007, 2001-2005 гт).
9 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Динамические характеристики комплексов меди(п) в растворах по данным метода ЭПР
Спектроскопия ЭПР позволяет, в принципе, получать ценные сведения не только о структуре, но и о динамическом поведении парамагнитных комплексов. Однако существует ряд трудно разрешимых проблем, связанных с корректностью извлечения динамической информации из анализа формы и ширины линий ЭПР.
Исследование ширины линии ЭПР парамагнитных молекул проводилось рядом авторов [80-87]. Как было показано [88], в разбавленных растворах парамагнитных комплексов в отсутствие кислорода и других парамагнитных примесей межмолекулярные магнитные взаимодействия очень незначительны. На ширину линии большое влияние оказывает модуляция анизотропного g-фактора и тензора сверхтонкого взаимодействия вращательным движением, но существует значительный вклад в процессы электронной спиновой релаксации (названный авторами «остаточной шириной линии»), который не зависит от величины магнитного поля и магнитного момента ядра в то время как его величина различна в разных системах [87]. В качестве объекта исследования авторы [87] выбрали бис-ацетилацетоиат ок-сованадия VO(Acac)2 (электронный спин 1/2, магнитный спин ядра атома ванадия 7/2), спектры ЭПР которого особенно удобны для проверки различных теорий.
В случае наблюдения первой производной сигнала поглощения ЭПР межпиковое расстояние (Л//Рр) линий сверхтонкой структуры с лоренцевой формой передается следующим соотношением [83]: где ГП]- ядерное магнитное квантовое число, а коэффициенты а = (а + а"), Д /, б зависят от величины внешнего магнитного поля #о частоты СВЧ поля COQ и анизо-тропии параметров спин-гамильтониана. Эти коэффициенты несколько по-разному интерпретируются в различных работах [87, 89].
Согласно [87], при механизмах спин-вращательного взаимодействия и модуляции вращательным движением компонент тензора сверхтонкого взаимодействия (СТВ) и g-тензора коэффициент у обусловлен модуляцией анизотропного тензора СТВ, а - модуляцией и анизотропного тензора СТВ, и анизотропного g-тензора, 0 - кросс-релаксацией между ними, 5- квадрупольной релаксацией, а а" - "остаточ 29 ная ширина линии", которая объясняется взаимодействием вращательного момента молекулы с ее спиновым моментом [90, 91]. Коэффициенты а , Д у и д зависят не только от анизотропных параметров СГ, HQ, COQ, НО И от времени корреляции вращения (ротации) rR и, таким образом, зависят от температуры (Приложение, Таблица 1). При этом коэффициент а" не зависит от величины магнитного поля, но зависит от радиуса частицы, г, и вязкости раствора, ц (при малой концентрации близкой к вязкости растворителя):
Для сферической броуновской частицы, находящейся в растворителе, применяется теория вращательной релаксации Дебая, которая дает следующее выражение для единственного времени корреляции вращения TR [92]: rR= (6) R ЗкТ При этом в теории Вилсона-Кивелсона [83, 87] подразумевается экспоненци альный характер корреляционной функции, хотя это не всегда соответствует дей ствительности [93, 94]. С учетом выражения (б) вклад механизма спин вращательного взаимодействия (5) в ширину линии (4) может быть теперь передан соотношением (7): "= [(g, -2.0023)2 +2(gi -2.0023)2]- - . (7)
В работе [89] рассмотрен более общий подход к определению коэффициентов выражения (4). Авторы [89] получили соотношения для а, Д у и 6 в результате расчета ширины линии ЭПР с помощью стохастического метода Лиувилля. Небольшие отличия своих результатов от полученных Вилсоном и Кивелсоном [87] авторы объясняют скорее различным способом учета несе кул яр ных членов при получении выражения для скорости спин-спиновой релаксации Т{1, нежели отличием двух разных подходов - метода Лиувилля [89] и теории сужения линий при движении [87].
Заметим, что спектры ЭПР парамагнитных комплексов меди(И) в растворах определяются четырьмя компонентами СТС {гп\ = -3/2, -1/2, 1/2, 3/2). Этого достаточно, чтобы получить теоретическую зависимость ширины линий СТС, а также всех четырех коэффициентов а, Д у, (5от эффективного гидродинамического ра зо диуса г с помощью выражений из Табл. 1 Приложения [83, 87]. Значение г опреде-ляется из экспериментальных температурных зависимостей ширины линий СТС путем подбора теоретических зависимостей (4) для каждого т\ до достижения наилучшего соответствия экспериментальным данным. Авторами [87] такое соответствие было достигнуто, определены времена корреляции вращения при различных температурах и значение эффективного гидродинамического радиуса для комплекса VO(Acac)2 в толуоле, составившее г = 3.28 А. Авторы [89] использовали это значение г и показали применимость своей теории ширины линии в диапазоне времен корреляции с/рад, вплоть до медленного вращения частиц. Влияние медленной вращательной диффузии на параметры спектров ЭПР подробно исследовано авторами [95-98]. ХВ более поздней работе [99] разработан подход к описанию спектров ЭПР комплексов меди(П) с учетом ССТС от нескольких ядер азота в области медленного вращения, основанный на стохастическом метода Лиувилля. На примере системы медь(П) - глицил-Ь-гистидин авторами [99] продемонстрирована адекватность разработанной методики, с помощью которой получено значительно лучшее описание экспериментальных спектров по сравнению с результатами моделей по теории Вилсона-Кивелсона, полученными для случая достаточно быстрого движения.
Методы исследования
Спектры ЭПР регистрировали на 3-см спектрометрах Thomson THN-251 (а диапазоне температур 4-К370 К) и Bruker ESP 300 (в диапазоне температур 77-К385 К) с цифровой записью сигналов и ВЧ-модуляцией с частотой 100 и 50 кГц, соответственно. Стабилизация температуры осуществлялась с помощью специальной температурной приставки Oxford Instruments ESR-9 в диапазоне гелиевых температур и стандартных приставок для более высоких температур, Измерение температуры проводилось стандартным хром-алюминиевым сенсором, расположенным на 10 мм ниже ампулы с образцом (Bruker ESP 300), и стандартной термопарой (Thomson THN-251). Вариация температуры в пределах одного измерения не превышала 2 К. Напряженность магнитного поля контролировалась измерителем магнитной индукции Ш1-1 и частотомером 43-34 (Thomson THN-251) и стандартным измерителем магнитного поля ER 035М (Bruker ESP 300). Частота СВЧ излучения измерялась с помощью частотомера Hewlett-Packard 5255А (Bruker ESP 300). Величина амплитуды модуляции была выбрана такой, чтобы она не вызывала искажения линий ЭПР, и составляла 1-2 Гс. После регистрации спектров проводилась коррекция базовой линии. Концентрации комплексов в растворе изменяли путем разбавления до тех пор, пока не исчезало дополнительное уширение линий ЭПР, обусловленное межмолекулярным диполь-дипольным или обменным взаимодействием (с « 5Т0" М). Точность определения констант СТС, ССТС и g-факторов составляла 0.1 Гс, 0.1 Гс и 0.0005, соответственно, если далее не указано специально. Точность измерения ширины линий ЭПР (АЯрр) составляла от 0.2 Гс (А//рр 15 Гс) до 0.8 Гс (АЯрр 25 Гс), магнитного поля 0.2 Гс. Ошибка определения rR находилась в пределах (0.1-0.3)-10 11 с (в зависимости от диапазона rR).
ЭПР эксперименты, выполнены в лаборатории магнитной радиоспектроскопии Казанского университета. Симуляция спектров ЭПР осуществлялось с использованием пакета специально разработанных авторских программ. Для обработки данных и представления результатов использованы программные средства MATLAB, Microcal ORIGIN и Borland C++. 51
Для анализа формы линии спектров ЭПР в общем случае с учетом возможной суперпозиции сигналов поглощения и дисперсии был использован методический подход, развитый и примененный нами в предыдущей работе [188]. Для построения спектров ЭПР замороженных растворов в данной работе были модифи-цированы базовые подходы, предложенные ранее [7, 87, 189,190].
Квантово-химические методы расчета
Квантово-химические расчеты возможных структур были выполнены с по мощью метода функционала плотности (DFT) для нерелятивистской обобщенной градиентной аппроксимации (GGA) [134] обменно-корреляционного функционала РВЕ [136]. На первой стадии оптимизация геометрии индивидуальных структур была проведена по программе PRIRODA [191] с релятивистским базисным набо ром SBK, включающим эффективные остовные потенциалы (ЕСР) [176, 177], оп тимизированные для DFT-вычислений. На второй стадии процедура оптимизации А выполнена с использованием функционала РВЕ в совокупности с полноэлектрон ным 311-валеитно-расщепленным базисным набором Шеффера и др. [174]. Этот базис включает одну поляризационную р-функцию для атомов водорода и две поляризационных J-функций для элементов более высоких периодов и дополнен не-контрактированным внешним базисным набором Эйхгорна и др. [192] (в данной работе этот базисный набор обозначен как TZVP ). Реализация этих методов в программе PRIRODA позволяет получить адекватные структуры за относительно короткое время, при этом геометрические параметры, такие как связи и валентные углы, очень близки к данным, полученным методом РСА для нескольких комплек-сов меди(П) с тиоамидами и тиомочевинами [197], Для всех изученных соединений проведен анализ частот колебаний, и все минимумы были проверены на отсутствие мнимых частот.
Независимые расчеты с использованием базисных наборов с орбиталями Слейтеровского типа выполнены по программе ADF-2004.01 [165, 166]. Геометрия молекул была оптимизирована с помощью функционала РВЕ и полноэлектронного базиса TZ2P (обозначение данной работы: базисный набор TZ2P для атомов Си, N, S, Р и TZP для атомов С, О и Н), начиная со структур, оптимизированных ранее в программе PRIRODA. Затем были рассчитаны магнитные характеристики комплексов. Для расчетов тензоров СТС и ССТС и их главных направлений был использован неограниченный нерелятивистский подход [143] на полноэлектронном уровне PBE/TZ2P . Расчеты g-тензора выполнены с учетом спин-орбитальных взаимодействий в релятивистском приближении нулевого порядка (ZORA) [144-146] на ограниченном с открытой оболочкой полноэлектронном уровне
PBE/ZORA-QZ4P (базисный набор ZORA QZ4P на атомах Си, N, S, Р и TZ2P на ifr атомах С, О и Н) [156]. В некоторых случаях вычисления были проведены также с применением функционала PW91, но это не приводило к улучшению результатов.
Изотропные константы СТС и ССТС были вычислены также на уровне теории PBE/TZVP в программе PRIRODA. Поскольку функционалы РВЕ и PW91 являются репрезентативными среди функционалов с GGA-коррекцией, расчеты были ограничены ими, по при рассмот рении комплексов VIII и IX использован также гибридный функционал B3LYP, реализованный в программе GAUSSIAN 98 [173]. Последнее было продиктовано двумя обстоятельствами: 1) применение функционала B3LYP позволяяет хорошо воспроизвести константы ССТС от ядер азота в ряде комплексов меди(П) [140]; 2) нами показано, что этот функционал приводит к очень хорошему соответствию рассчитанных констант СТС от ядер азота и протонов с экспериментальными зна чениями, полученными методом спектроскопии ЭПР с временным разрешением в растворах радикалов 2,2-диметокси-2-феиил-ацетофенона в этиленгликоле [193]. В настоящей работе магнитные параметры рассчитывались с использованием функ ционала B3LYP и базисного набора 6-31 lG(2d,p) для структур, оптимизированных предварительно на уровне PBE/TZ2P1. - Нам не удалось обнаружить значительных улучшений в расчетах изотроп ных констант СТС и ССТС и их.зависимостц от используемого функционала среди функционалов BLYP, OLYP и МРВЕ с теми же базисными наборами. При всех расчетах никаких ограничений на геометрию молекул наложено не было, если далее специально не указано.
Определение времен корреляции вращения и гидродинамических радиусов из температурных зависимостей ширины линии эпр в растворах комплексов с 3,0-координированными лигандами
Рассмотрим результаты аналогичного исследования комплекса II в толу-ольном растворе. Обращает на себя внимание большое сходство спектров ЭПР (Рис. 13), а также близость параметров СГ и гидродинамических радиусов комплексов I и II (Табл. 4). See эти факты указывают на сходство координационного окружения металлоцентра и размеров соединений I и II.
Для комплекса III получены спектры ЭПР при нескольких температурах в жидких и замороженных растворах толуола (Рис. 14, 15). Температурные зависимости ширины линий СТС и рассчитанные из них времена корреляции вращения данного комплекса представлены на Рис. 16, 17 (Приложение, Табл. 5). Параметры СГ комплексов III, I и II довольно близки между собой (Табл. 4), отражая однотипность металл охелатного узла. Однако соединение III отличается гораздо большим гидродинамическим радиусом (6.9 А) в силу большего размера краун-эфирного заместителя по сравнению с фенильным и диэтиламиновым в комплек-сах I и II, соответственно.
Результаты аналогичного исследования комплекса IV приведены на Рис. 18-20 (Приложение, Табл. б) и в Табл. 4. Спектры ЭПР этого соединения в растворе толуола демонстрируют присутствие одной формы (Рис. 18). Из сопоставления ее параметров СГ (Табл. 4) и аналогичных цис- и трйнс-изомеров (раздел 1.1, Табл. 1) очевидно, что комплекс IV является i/wc-изомером. Как и следовало ожидать, несмотря на различие заместителей в комплексах III и IV, гидродинамические радиусы обоих1 соединений оказываются одинаковыми. В то же время понижение значений параметров Лц, Ао и повышение g g0 при переходе от комплекса IV к III указывают, согласно данным раздела 1.1, на увеличение тетраэд-рического искажения металлохелата. Это соответствует усилению стерических (пространственных) взаимодействий между объемными заместителями с большим стерическим углом в комплексе III по сравнению с IV.
Рассмотрим далее результаты исследования комплекса V, бис-(Ы-диизопропоксифосфорил-4-морфолилтиокарбоксамид)меди(П). На Рис. 21-23 представлены спектры ЭПР этого соединения в тоуоле при различных температурах. Спектры замороженных растворов обнаруживают наличие единственной значимой формы VA (Рис. 21) с параметрами СГ, близкими к параметрам цис-5,0-координированных комплексов (Табл. 4). Однако в жидких растворах появляется также минорный сигнал (VB), доля которого составляет 10% при комнатной температуре (Рис. 22) и возрастает до 25 % при 360 К (Рис. 23) . При этом изотропные параметры спектра ЭПР доминирующей формы близко соответствуют анизотропным параметрам формы, наблюдаемой в замороженном спектре, а зна-чения Л о и go минорной формы изменены так, как ожидается для транс-изомера на основании квантово-химических расчетов (см. Табл. 21 в Главе б).
Получены температурные зависимости изотропного g-фактора и относительных интегральных интенсивностей сигналов ЭПР обоих изомеров (Рис. 24, 25). Найденные из зависимости на Рис. 25 термодинамические параметры равновесия VB == VA составили Д#= -16.8±1.7 кДж/моль, AS = -36.9±5.6 Дж/(К моль),
До сих пор мы рассматривали спектры ЭПР комплексов в некоординирую-щихся растворителях. Между тем, метод ЭПР предоставляет уникальные возможности для исследования динамики присоединения к парамагнитным комплексам и диссоциации молекул координирующихся растворителей- процессов аддуктообра-зования. Этим методом изучены, в частности, аддукты бис-комплексов меди(П) с кислород- и серосодержащими лигандами (Д-дикетонаты [208, 209], дитиокарбама-ты [210-214]) и координирующихся растворителей - пиридина [208-214], его ме-тилзамсщенных производных [214], пиперидина и гексил амина [212]. Предыдущие попытки объяснения найденных кинетических параметров не увенчались успехом (см. [214]), и в целом проблема влияния природы растворителя на термодинамику и кинетику аддуктообразования с комплексами меди(П) оставалась нерешенной.
Нами определены константы устойчивости (Каа), константы скорости реакций образования (k{) и диссоциации (kb) аддуктов между донорными растворителями Y и комплексом C11L2 (I) kb Предстояло выяснить влияние природы лиганда и растворителя на параметры аддуктообразования. Основная цель исследования - проанализировать механизм реакции (18) с использованием донорно-акцепторной модели комплексообразования [215, 216]. Для этого были выбраны растворители Y с сильно различающимися донорными числами (DN, указаны в скобках): метанол МеОН (24), N,N-диметилформамид DMF (26.6), диметилсульфоксид DMSO (29.8), пиридин Ру (33.1), пиперидин Pip (40), диэтиламин Et2NH (50) [216-218]. В качестве инертного разбавителя использован толуол. Предварительные результаты исследования представлены в сообщении [219]. Ранее упомянутая модель была успешно применена для описания термодинамики и кинетики аддуктообразования в растворах бис-fi-дикетонатов оксованадия(ІУ) [220]. 3.3.1. Особенности моделирования спектров ЭПР с химическим обменом
Свежеприготовленные растворы СиЬг в толуоле с добавками донорных растворителей немедленно запаивали в стеклянные капилляры. Спектры ЭПР регистрировали на модернизированном спектрометре РЭ-1306 (рабочая частота 9.05 ГГц) в условиях термостатирования образцов с погрешностью ±1 К. Калибровку напряженности магнитного поля (Н) осуществляли с помощью образца Мп2+ в MgO.
Значения изотропных констант СТС (Ло) от изотопов 63Cu, 65Си при их естественном содержании, изотропных -факторов и частот резонансных линий ((omi) рассчитывали с учетом поправок второго порядка по соотношениям (15). Ширину линий ЭПР (ДЯЯР) определяли как расстояние между верхним и нижним пиками (р) первой производной сигнала поглощения с точностью ±0.2 Гс. Из значений АНрр вычисляли времена электронной спин-спиновой релаксации (Гг) согласно уравнению [5]:
Величины АНРР и Тг не зависели от выбранных концентраций CuL2 (0.002-0.01 М) в отсутствие или при избытке Y.
В условиях «медленного обмена» компьютерное моделирование проводили по программе [46], учитывающей зависимость ширины линий ЭПР от /Я/ согласно уравнениям Вилсона-Кивелсона [83, 87]. В этих условиях константы скорости к$ рассчитывали из зависимости ширины неперекрывающейся линии с mj= 3/2 , принадлежащей форме СиЬг (А), от равновесной концентрации растворителя [Y] по уравнению [221]
Здесь Тіл - время релаксации для формы А в толуоле, тЛ - время жизни этой формы. Затем вычисляли къ по соотношению к = к К .
В условиях «быстрого» или «достаточно быстрого обмена» между формами C11L2 (А) и CuL Y (В) наблюдаемые параметры AQ, g и 7 2 обменно-усредненных спектров описывались уравнениями, которые справедливы и при неполном слиянии линий [212]
Расчеты структур комплексов методом функционала плотности
Отличительной (особенностью комплексов меди(П) с N-(тио)фосфорилтиомочевинами, изученных в данной главе, является совершенно иной тип координации лигандов. Нами установлено, что переход от RC(S)NHP(X)(OP02 (комплекс I) к RN HC(S)NHP(0)(OPri)2 {где R = Ph (фенил) в соединении VIII и Ch (циклогексил) в соединении IX} приводит к координации через атомы S и N с образованием практически плоских четырехчленных металло-хелатов. Характерным свойством соединений VIII и IX является то, что в их спектрах ЭПР наблюдается разрешенная ССТС не только от ядер азота, но и от ядер фосфора, предоставляя возможность количественной оценки распределения спиновой плотности. Очевидно, что эти соединения являются особенно привлекательными объектами для теоретических исследований методом DFT.
Ожидается, что электроноакцепторные свойства Ph группы, в противоположность электронодонорным свойствам группы Ch, при почти одинаковых их геометрических параметрах проявятся в некотором отличии структурных и магнитных характеристик.
Особенности моделирования спектров ЭПР Для анализа спектров ЭПР замороженных растворов в данной работе были использованы следующие подходы. Каждый спектр ЭПР при заданной температуре моделировался с помощью уравнений (15), (4) и (б), подразумевая лоренцевую форму каждой линии. В процедуре оптимизации спектров параметры gQ, AQ, А?, А и rR для каждой спектрально значимой частицы являлись свободными.
Анизотропные параметры спин-гамильтониана, необходимые в модели Вил-сона-Кивелсона [83, 87, 100], были получены при описании анизотропных спектров ЭПР (см. ниже) на первой стадии, и, наоборот, оптимальные изотропные параметры были использованы для более точного описания анизотропных спектров па последующих стадия подгонки, принимая во внимание их температурные зависимости (см. далее).
При симуляции спектров ЭПР замороженных растворов производился расчет резонансных полей путем диагонализации спин-гамильтониана для набора необходимых по симметрии («уникальных») ориентации частиц в магнитном поле. Эта процедура является результатом модификации стандартных процедур из пакета программ EasySpin для среды MATLAB [231]. Данный пакет предусматривает независимые ориентации g-тензора и тензоров СТС и ССТС в их собственных «диагональных» системах координат, позволяя рассчитывать резонансные поля и интенсивности без ограничения на совпадение осей указанных тензоров. Для ускорения вычислений мы воспользовались следующей процедурой. На первой стадии резонансные поля рассчитывались для взаимодействия электрона и ядра меди(П) во внешнем магнитном поле?. Затем матрица спин-гамильтониана всех суперсверхтонких взаимодействий диагонализовавалась численно для расчета подрасщеплений всех линий, полученных на первом шаге. Отметим, что данное упрощение не приводит к заметным ошибкам (ср., например, работу [184]).
Затем спектры рассчитывались для линий с гауссовым профилем путем интегрирования по сетке «уникальных» ориентации. Ширины спектральных линий в замороженных растворах переданы в рамках модели g- и -деформаций, возникающих из гауссовых распределений параметров связывания согласно [232], но расширенной на случай всех главных направлений в форме, предложенной Пил-броу [7],
Спектры ЭПР и равновесия изомеризации в растворах комплексов Спектры ЭПР изученных комплексов VIII и IX в жидком растворе толуола показаны на Рис. 39 и 40, а пример спектра в замороженном растворе - на Рис. 41 (для VIII). Спектры обоих систем практически идентичны при одинаковой температуре за исключением систематических отличий, обсуждаемых далее. Нами было достигнуто хорошее описание всех экспериментальных спектров. Тщательный анализ спектров ЭПР показал, что они содержат две отличные спектральные формы. Ниже 180 К разделение их вкладов наблюдается в «параллельной» области спектров (Рис. 41), но в жидких растворах линии полностью перекрываются; однако, присутствие минорных форм очевидно из процедуры оптимизации. Спектральные линии доминирующих форм расщеплены за счет взаимодействия неспаренного электрона с двумя эквивалентными азотами с относительными интенсивностями 1:2:3:2:1 (7N = 1) и двумя эквивалентными атомами фосфора с относительными интенсивностями 1:2:1 (/р = 1/2) одновременно с обычной четырехкомпонентной структурой расщепления меди(П). Все линии ССТС отчетливо разрешены для высокополевой компоненты СТС меди(П) (my = 3/2) в высокотемпературных спектрах, и изотропные константы ССТС могут быть поэтому без труда определены; тем не менее, мы провели процедуру оптимизации для получения наилучшего описания спектров. При этом свободными параметрами оптимизации являлись g0, AQ, A , АР и rR для доминирующих и go, Л о и rR для минорных форм, соответственно {см. уравнения (15), (4) и (6)} J а таюке их относительные интенсивности. Основываясь на нижеследующих соображениях (раздел 4.4), константы ССТС минорных форм были взяты как фиксированные значения, Лм = 10.5-1О 4 см 1 и А? = 10-10"4 см"1. Значения go = 2.0738 и Л0(63Си) = -79.0-10"4 см 1 доминирующей формы для VIII (299 К) и g0 = 2.0723 и Л0(63Си) = -78.8-10"4 см"1 для IX (300 К), Табл. 5, идентифицируют координацию через 8,№атомы [7, 20, 47, 48]. Эти формы могут быть отнесены к транс-изомерам, VIII(S,N-mpaHc) и IX(S,N-m/?aHc), как будет показано ниже. Здесь и далее отрицательный знак А0 и А\\ выбран согласно известным теоретическим соображениям [119].
![Электронные явления в фотоактивных тонкопленочных полимерных структурах на основе комплекса [NiSalen]](/i/i/4390/373683.png "Электронные явления в фотоактивных тонкопленочных полимерных структурах на основе комплекса [NiSalen] Пучков Михаил Юрьевич")