Содержание к диссертации
Введение
1 Особенности электронного и пространственного строения спин-изомерных комплексов и методы их моделирования 10
1.1 Применение методов молекулярной механики и современных гибрид-пых методов MM/QM для описания строения КПМ 12
1.2 Моделирование строения КПМ методами квантовой химии 26
1.2.1 Методы ab initio 29
1.2.2 Методы функционала плотности 36
1.2.3 Полуэмпирические методы 39
1.3 Описание электронной структуры КПМ в терминах групп электронов 41
1.3.1 Особенности электронного строения КПМ 41
1.3.2 Теория кристаллического поля 45
1.3.3 Теория поля лигандов и модель углового перекрывания 46
1.4 Метод ЭГ/КП 55
2 Развитие метода эффективного гамильтониана кристаллического поля 63
2.1 Параметризация метода ЭГ/КП для комплексов трехзарядных металлов 63
2.2 Локальный метод эффективного кристаллического поля и расчет параметров МУП 70
3 Гибридный метод расчета электронной и геометрической структуры спиновых изомеров КПМ 83
3.1 Расчет сечения ППЭ комплекса Fe(bipy)2(NCS)2 комбинированным методом ЭГКП/ММ 83
3.2 Комбинированный метод Л-ЭГ/КП/ММ и расчеты геометрических структур КПМ 91
3.2.1 Модель жестких молекулярных орбиталей в лигапдах 95
3.2.2 Расчеты комплексов Fe(II) методом Л-ЭГ/КП(ЖМОЛ)/ММ 104
3.2.3 Модель поляризуемых лигандов 117
3.2.4 Расчеты комплексов Fe(II) методом Л-ЭГ/КП(ВПЛ1)/ММ 126
3.2.5 Расчеты комплексов Со(П) методом Л-ЭГ/КП(ВПЛ1)/ММ 136
4 Применение гибридного метода СЛГ/ССП для расчетов эффектов замещения в координационных комплексах Zn(II) 143
4.1 Вводные замечания 143
4.2 Основы гибридного метода СЛГ/ССП 148
4.3 Выбор параметров 152
4.4 Эффекты замещения лигандов: численный эксперимент 158
Выводы 164
- Моделирование строения КПМ методами квантовой химии
- Локальный метод эффективного кристаллического поля и расчет параметров МУП
- Расчеты комплексов Fe(II) методом Л-ЭГ/КП(ЖМОЛ)/ММ
- Основы гибридного метода СЛГ/ССП
Введение к работе
Перестройка структуры комплексов переходных металлов имеет ме
сто во многих физико-химических процессах с их участием в конденсиро
ванных средах. Примером такого процесса являются спиновые переходы
в кристаллах и растворах. При спиновом переходе изменение внутримо
лекулярной структуры, вызванное внешними воздействиями, например,в
процессе нагрева или сжатия образца, приводит к перемене спинового
состояния молекулы. В случае кристалла переход из состояния с одним
спином (скажем, низким спином, НС) в состояние с другим спином (вы
соким спином, ВС) затрагивает весь объем вещества, и наблюдается фа
зовый переход, при котором концентрация ВС молекул плавно или резко
возрастает. Это изменение фиксируется при измерении магнитной вос
приимчивости и оптического спектра поглощения (цвета) образца. Веще
ства, в которых наблюдается СП, обладают спиновой изомерией, т.е. в
зависимости от внешних условий молекулы одного состава имеют разный
спин. Типичными представителями веществ, проявляющих спиновые пе
реходы, являются вериеровские комплексы - металлов М2+, М3+
первого переходного ряда. Структурные изменения затрагивают преж
де всего длины связей металл-лиганд, а также параметры кристалла (в
том числе объем элементарной ячейки). В нашей работе [1] была по
строена модель спинового перехода в молекулярном кристалле на основе
теории упорядочения твердых растворов, содержащая в качестве фено
менологических параметров микроскопические характеристики молекул
— величина изменения длин связей металл-лиганд в молекуле, а также
изменения молекулярной энтальпии при переходе от НС к ВС состо
янию. Для оценки температуры перехода и других его характеристик
по такой термодинамической модели, необходим расчет указанных пара
метров, специфичных для отдельной молекулы. До настоящего времени,
однако, не было предложено эффективного метода расчета электронной и пространственной структуры таких молекулярных систем в разных спиновых состояниях.
Сложность данной проблемы с точки зрения квантовой химии предопределяется не только большим числом электронов в большинстве существующих КПМ, которые необходимо учитывать в квантово-хими-ческих вычислениях. Помимо традиционных количественных характеристик сложности квантовохимической задачи (числа орбиталей и конфигураций), существуют принципиальные физические особенности электронной структуры КПМ, связанные с присутствием группы хорошо локализованных, сильно коррелированных (/-электронов. При этом в соединениях переходных металлов (прежде всего первого ряда) роль электронных корреляций внутри d-оболочки в определении электронной структуры является весьма важной. Из-за наличия в комплексе открытой d-оболочки КПМ меняют свое электронное состояние даже при небольшом изменении лигандного окружения. Это также выражается в существовании множества электронных состояний комплекса (отличающихся полным спином) в относительно узком интервале энергий вблизи основного состояния и областей пересечения термов в окрестности молекулярных геометрий основного состояния. В случае органических молекул таких проблем не возникает, так как их возбужденные состояния далеко отстоят от основного состояния по энергии. Таким образом, при молекулярном моделировании КПМ неизбежно требуется достаточно точный метод расчета электронной структуры металла и его окружения, который к тому же отражал бы существенно квантовый характер поведения именно электронов d-оболочки и одновременно требовал бы малых временных затрат на расчет электронной структуры и энергии системы. Этого можно добиться при построении гибридных методов QM/MM (квантовая механика/молекулярная механика) для сложной молекулярной системы,
содержащей QM-часть, меньшую по количеству атомов, но описываемую полным квантово-моханичсским набором квантовых чисел, и инертную (большую) часть, описываемую в рамках классической схемы ММ.
Главная цель работы состояла в создании такого метода моделирования, который позволил бы описать строение и ППЭ КПМ методом ММ с учетом квантовых эффектов (спина, распределения электронной плотности), достаточным для воспроизведения экспериментальных данных по геометрической структуре и относительной стабильности разных спиновых изомеров одного и того же соединения в ряду КПМ металлов подгруппы железа, наиболее ярко проявляющим указанные особенности электронной структуры. Для этого сформулировано необходимое приближение, позволяющее корректно разделить і) расчет группы атомов органических лигандов КПМ, который проводится с помощью ММ, и іі) расчет металла и его ближайшего окружения с помощью квантово-химического метода, учитывающего корреляционные эффекты электронов tf-оболочки.
Для достижения поставленной цели были проведены следующие исследования:
- анализ метода эффективного гамильтониана кристаллического поля
(ЭГ/КП), применительно к описанию электронной и пространственной
структуры комплексов переходных металлов, и возможностей его разви
тия;
- построение и анализ гибридного квантовомеханического/молеку-
лярномеханического метода расчета ППЭ КПМ, основанного на учете
взаимодействия электронной структуры свободных (несвязанных) ли
гандов и иона металла в рамках локального метода эффективного га
мильтониана кристаллического поля.
Другим примером процесса, сопровождающегося изменением внутримолекулярной структуры, является замещение лигандов в комплексах
переходных металлов. Здесь важным является учет взаимодействия валентных орбиталей металла и лигандов, по сравнению с эффектами d-оболочки. Для нас существенным было воспроизведение качественных выводов, сделанных в теории эффектов замещения в комплексах, предложенной А.А. Левиным и П.Н. Дьячковым на основе теории возмущений и простых симметрийных соображений. Хорошими объектами исследования являются комплексы цинка, в которых квантовые эффекты d-оболочки практически отсутствуют (она полностью заполнена). Для достижения этой цели был проведен анализ предложенного ранее гибридного метода строго локальных геминалей/самосогласованного поля (СЛГ/ССП) применительно к комплексам цинка.
В результате проведенных исследований предложена параметризация метода ЭГ/КП для ионов трехвалентных металлов. Сформулирован локальный метод ЭГ/КП, позволяющий вычислять параметры модели углового перекрывания для произвольной конфигурации лигаида в комплексе переходного металла. Предложен и программно реализован гибридный метод расчета ППЭ для комплексов переходных металлов. Впервые рассчитаны электронная и геометрическая структура широкого ряда комплексов Fe(II) и Со(ІІ) в различных спиновых состояниях, и получены энергетические характеристики спиновых изомеров. С помощью гибридного метода GJir/CCn(MNDO) изучены эффекты взаимного влияния лигандов в комплексах катиона Zn2+.
Научная и практическая значимость работы.
Параметризация метода ЭГ/КП распространена на комплексы катионов трехвалентных металлов, что позволяет рассчитывать спектры их rf-d-возбуждений и связь последних с другими характеристиками электронной структуры и с пространственным строением. Метод ЭГ/КП переформулирован в терминах взаимодействия локализованных молекулярных орбиталей лигандов с d-орбиталями иона металла в рамках ло-
кального метода эффективного гамильтониана кристаллического поля (Л-ЭГ/КП). На основе этого метода получены выражения для параметров модели углового перекрывания, учитывающие их зависимость от ориентации неподеленных пар, а также от расстояний металл-донорный атом. На основе метода Л-ЭГ/КП сформулирован экономичный гибридный метод молекулярной механики (ММ) и Л-ЭГ/КП, в котором метод ММ используется для описания пространственного расположения лиган-дов и взаимодействий металл-лиганд, а метод Л-ЭГ/КП — для описания электронной структуры d-оболочки иона металла с учетом влияния электронной системы лигандов. Сформулированный метод и разработанная на его основе программа позволяет рассчитывать структурные характеристики геометрических и спиновых изомеров различных комплексов металлов Fe(II) и Со(II) с азотсодержащими лигандами. Предложена MNDO параметризация гибридного метода СЛГ/ССП для координационных соединений цинка. Методом СЛГ/ССП (MNDO) исследовано влияние замещения лигандов на пространственное строение координационной сферы комплексов цинка с лигандами, содержащими донор-ные атомы азота. При этом метод СЛГ/ССП вычислительно эффективен и экономичен, и, в принципе, позволяет рассчитывать структуру цинк-содержащих ферментов и механизмы реакций с их участием, а также структуру комплексов цинк-зависимых белков с рецепторами и ДНК. На защиту выносятся
Параметризация метода ЭГ/КП для комплексов трехвалентных металлов первого переходного ряда;
Метод расчета параметров модели углового перекрывания для произвольной геометрии расположения лигандов относительно иона металла в комплексе переходного металла;
Метод расчета термов (поверхностей потенциальной энергии) мо-
неядерных комплексов полидентатных лигандов с катионами переходных металлов на основе комбинированного локального метода ЭГ/КП и молекулярной механики;
Результаты расчетов моноядерных комплексов Fe(II) и Со(И) с ли-гандами, содержащими донорный атом азота;
Результаты расчетов эффектов замещения в комплексах Zn2+ гибридным методом строго локализованных геминалей/самосогласован-ного поля.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитированной литературы из 251 наименования и трех приложений. Работа изложена на 248 страницах текста, содержит 10 рисунков и 39 таблиц.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах [2-7].
Моделирование строения КПМ методами квантовой химии
В отличие от метода ММ, основанного на представлении о наличии в структуре молекулы хорошо определенных двухцептровых связей с переносимыми параметрами силовых полей, методы КХ опираются при моделировании ППЭ на полное описание электронной структуры, для которого предполагается достаточным задать набор одноэлсктронных состояний (базисных функций), число электронов в системе, и заряды ядер. В ah initio методах все остальное, т.е. матричные элементы электронного гамильтониана He(q), рассчитывается, исходя непосредственно из базисных функций, тогда как в полуэмпирических методах вводятся различные приближения и параметризации гамильтониана, позволяющие ограничиться расчетом немногих матричных элементов. С точки зрения квантовой механики, энергия молекулярной системы есть сумма кинетической энергии электронов, энергия кулоновского притяжения электронов к ядрам, энергии межэлектронного отталкивания и энергии кулоновского отталкивания ядер: Каждое слагаемое, кроме последнего, есть среднее от соответствующего квантовомеханического оператора вычисленное с электронными матрицами плотности основного состояния. Кинетическая энергия и потенциальная энергия притяжения к ядрам вычисляются относительно просто: В этих выражениях присутствуют диагональные элементы одноэлектрон-ной матрицы плотности: Наиболее сложной частью, и в теоретическом, и в вычислительном смысле, является именно потенциальная энергия отталкивания электронов зависящая от двухэлектронной матрицы плотности [63]: 1.21) Приведенные матрицы плотности р и 2 внешне представляются не очень сложными объектами, по сравнению с волновыми функциями. Трудность состоит в том, что в системе, содержащей большое число электронов, не любые функции р и р№ могут быть использованы в роли плотностей в выражениях 1.20). Функции плотности должны быть результатом частичного интегрирования iV-электроиных волновых функ- ций (обладать свойством -представимости, отражающим крайне сложную внутреннюю структуру волновых функций Ф). Поэтому практически поиск матриц плотности р и р многоэлектронной волновой функции основного состояния и его энергии осуществляется выбором специального вида пробной волновой функции, зависящей от набора вариационных параметров . Пробная волновая функция аппроксимирует истинную волновую функцию основного состояния молекулы Ф( )), являющуюся по определению решением уравнения Шредингера, отвечающим наименьшей энергии: Расчет должен проводиться для каждой конфигурации ядер (как и в случае метода ММ). Тогда матрицы плотности и вычисленные по формулам (1.18), (L20) с их использованием средние, в том числе и энергия, оказываются функциями от вариационных параметров : Эта сложная процедура служит единственной цели - обеспечить УУ-пред-ставимость используемых матриц плотности. Существует, однако, еще одно осложнение, затрудняющее моделирование методами КХ, более непосредственно относящееся именно к случаю КПМ.
Это так называемые корреляционные эффекты, происходящие из-за неполноты моделирования двухэлектронной матрицы плотности. В общем случае двухэлектронную матрицу плотности можно записать в виде [64]: Первое слагаемое в этом выражении, которое может быть переписано как отвечает представлению о том, что каждый электрон движется независимо (приближение Хартри-Фока, или среднего поля). Второе слагаемое (так называемый кумулянт двухэлектронной матрицы плотности [64]} отвечает за отклонение поведения электронов от модели независимых фермионов, т.е. за их корреляции. Строго говоря, корреляции присутствуют и в первом слагаемом: их полное отсутствие соответствовало бы учету только произведения матриц плотности, стоящих на диагонали в детерминанте. Но эти т.н. фермиевские корреляции (возникающие как следствие антисимметрии волновой функции) носят слишком фундаментальный характер и пренебрежение ими эквивалентно нарушению принципа Паули. Поэтому их включают в определение "независимых" фермионов. Соответствующая форма р 2 (1.24) автоматически получается при выборе волновой функции Atrial в виде единственного (слэтеровского) детерминанта, в котором вариационными параметрами являются коэффициенты разложения составляющих детерминант молекулярных ор-биталей (МО) в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (Л К АО) (приближение Хартри-Фока-Рутана, ХФР). В этом (и только в этом!) случае двухэлектропная матрица плотности системы непосредственно выражается через одноэлектронную матрицу плотности Приближение Хартри-Фока (ХФ), как было показано, лишь ограниченно учитывает межэлектронное кулоновское взаимодействие (только его средне-полевую часть). Ясно, что при рассмотрении электронной структуры КПМ, где это взаимодействие особенно сильно в d-оболочке, приближение ХФ является слишком грубым. Поэтому в методах аЪ initio приближение ХФ используется для построения затравочных р и р(2\ которые в дальнейшем уточняются либо методами конфигурационного взаимодействия в полном активном пространстве (CASSCF) [66], либо по теории возмущений Меллера-Плессета (MP) или методами связанных кластеров [67]. Все эти поправки к пробной волновой функции приближения ХФ предназначены для того, чтобы оценить кумулянт матрицы плотности х- Специфические трудности в приложении методов ab initio, характерные для КПМ [68], обусловлены сильными корреляциями, т.е. столь существенными отклонениями р№ от приближения ХФ, что их необходимо учитывать уже на начальной стадии расчета.
При использовании ab initio методов МО ЛКАО в качестве нулевого приближения требуемые поправки для учета электронной корреляции столь сложны, что суммарная зависимость времени и других необходимых вычислительных ресурсов от размера молекулярной системы (числа N АО в базисе) при КХ расчете может составлять от 7V5 до N7. Поэтому при больших размерах изучаемых систем расчеты электронной структуры КПМ становятся очень трудоемкими. Также одной из существенных проблем ab initio расчетов КПМ является проблема адекватного выбора базисных наборов валентных АО металла, в которые для корректного описания необходимо включать поляризационные функции, соответствующие пределу разведенных атомов. Использование расширенных базисов усложняет и удорожает расчеты с учетом упомянутой выше зависимости [N5 — N7) требуемых вычислительных ресурсов от размерности одноэлектронного базиса. Однако в настоящее время, благодаря существенному увеличению производительности вычислительных ресурсов, практически все работы, в которых для расчета волновой функции применяются неэмиирические подходы, учитывают электронные корреляции по многоконфигурацион- ному методу ССП (МК ССП), или KB в "полном активном пространстве" (CASSCF). Посмотрим, что удалось достичь на этом пути при исследовании реальных комплексов. В работе [69] с помощью методов ab initio ССП с использованием различных базисных наборов были рассчитаны энергии образования и оптимизированы геометрии гидроксокомплексов металлов первого переходного ряда. При анализе малликеповских атомных зарядов авторы отмечали, что перенос заряда с лигапдов происходит преимущественно на 4s- и 4р-АО металла. Расширение базиса за счет диффузных валентных s, jo-орбиталей приводит к улучшению согласия с экспериментальными значениями длин связей. Это, в свою очередь, согласуется с представлениями о большем участии валентных незанятых орбиталей металла в связывании металл-лиганд [40], по сравнению с d-орбиталями. Тем не менее, вычисленные энергии образования комплексов оказываются существенно завышенными, по сравнению с экспериментом. Подробный анализ результатов ab initio расчетов гексацианидных комплексов переходных металлов первого ряда приведен в работе [70]. Проводилось сравнение результатов расчетов низших электронных d-d-nepe-ходов неограниченным методом Хартри-Фока CASSCF и оценками, полученными с помощью теории возмущений CASPT2; в активном пространстве, составленном из граничных МО ионов CN и 3GJ-AO металла.
Локальный метод эффективного кристаллического поля и расчет параметров МУП
Теория ЭГ/КП [40] связывает ковалентный вклад в кристаллическое поле (1.54) со свойствами дел окал изованных канонических МО (КМО) I-системы. Согласно расчетам [40,128-131] именно ковалентое слагаемое дает главный вклад (до 90%) в расщепление уровней d-электронов. Остающиеся 10%-20% вносит кулоновское взаимодействие с эффективными зарядами атомов лигандов и, таким образом, этот вклад по определению имеет локальный характер. Обсуждавшаяся в разделе 1.3.3 модель углового перекрывания (МУП) оперирует только с локальными величинами, которые, однако, не определены однозначно и не могут быть найдены иначе, как из подгонки по экспериментальным данным [49,115]. Наша цель состоит в том, чтобы построить локальную версию метода ЭГ/КП для расчета матрицы кристаллического поля d-орбиталей, и выразить параметры МУП через ее элементы. Мы рассмотрим выражение для ковалентной части кристаллического поля W (1-54) с тем, чтобы привести его к форме, совместимой с выражением (1.39), которое дает МУП, и, тем самым, связать параметры МУП с параметрами электронной структуры лигандов. Для этого мы должны выразить ковалентный вклад W (1.54) через локальные величины. Заметим, что уравнения (1.54) могут быть переписаны в терминах запаздывающих (ret) и опережающих (adv) функций Грина /-системы [140]: при z = Id, Д , соответственно (здесь Fi - эффективный одноэлек-тронный оператор Фока -системы), Полюса функции Грина -системы представляют собой потенциалы ионизации U и величины сродства к электрону Д-, относящиеся к г-той /-МО, заполненной или вакантной, соответственно. С учетом того обстоятельства, что удаляемый (добавляемый) электрон переносится на атом (с атома) переходного металла, потенциалы ионизации и сродство к электрону /-системы имеют вид: где gdi - энергия кулоновского взаимодействия между электроном и дыркой, помещенными на d -оболочке металла и на г-той /-МО соответственно.
Тогда для Wv получаем: і Функции Грина позволяют выразить результат (2.2) в произвольном базисе одноэлектронных состояний /-системы. Для этого выполним унитарное преобразование КМО /-системы г), которые являются собственными состояниями оператора Фока, к локализованным МО (ЛМО) \L) раздельно для занятых и вакантных КМО: Суммирование по г в (2.3) распространено либо только на заполненные, либо только на свободные МО. Здесь сц, - коэффициенты г-той КМО в разложсниии L-той ЛМО. Коэффициент а-той АО в разложении Л-той ЛМО по АО имеет вид: В литературе описано множество методов локализации, используемых для нахождения коэффициентов сц, однако мы использовали метод, основанный на процедуре локализации тах"Ф4 [141], которая наиболее проста технически. Мы модифицировали программу локализации по критерию тахФ4, встроенную в пакет МОРАС 6.0, чтобы была возмож- на раздельная локализация занятых и вакантных орбиталей. Процедура max Ф4 приводит к сильно локализованным состояниям. Те из них, что локализованы главным образом на донорных атомах, можно отождествить с неподеленными парами (НП) (примеры разложений НП-АО и НП-КМО для некоторых КПМ представлены в табл. 2.3, 2.4). В рамках принятого метода локализации главный вклад в НП дают орбитали донорного атома ( 93% спектрального веса дают s- и р-АО донорного атома), 4s- и 4р-АО металла доставляют 5%. Вклад прочих АО не превосходит 2%. Аналогично, НП хорошо локализованы по энергии, как можно видеть из табл. 2.4. В случае молекулы [Fe(py)e]2+ все вклады в НП лиганда пиридина попадают в четыре интервала шириной не более 0.1 а.е., дающих соответственно 4%, 19%, 30% и 29% (суммарно 93 %) веса НП. В случае комплексов [Со(гШз)б]2+ и [Ре(Н20)б]2+ наблюдается похожая картина. Число слагаемых в (2.6) увеличилось, по сравнению с исходным в (2.2), и стало равным квадрату числа ЛМО в /-системе, что, разумеется, не улучшает вычислительную эффективность. Для его сокращения рассмотрим возможные приближенные способы суммирования по локаль- ным состояниям. Согласно нашим численным данным, резонансные интегралы (Зрь между d-орбиталями и НП донорных атомов в Юч-100 раз превосходят резонансные интегралы d-орбиталей с любой другой ЛМО и, таким образом, доминируют в резонансном взаимодействии d- и -систем. Это наблюдение приводит к следующим вариантам приближенного расчета Wv на основании формулы (2.6): 1. Суммирование по парам индексов L, V Є А, принадлежащим одному лиганду Л; 2. Суммирование по диагональным парам локальных состояний с V = 3. Суммирование диагональных вкладов L = L, относящихся только к неподеленным парам. Был рассмотрен ряд октаэдрических комплексов [М(ру)е]2+ и [М(гІ20)б]24 где М — Fe, Со, Ni. Величина ковалентного вклада в lODq использовалась как показатель качества приближенного расчета. Результаты приведены в табл. 2.5 для двух серий комплексов. На основе этих данных мы можем заключить, что все перечисленные варианты аппроксимации (2,1), (2.С) почти эквивалентны по точности, но третий способ является наиболее экономичным и удобным для дальнейшего анализа.
В любом случае ошибка в оценке расщепления не превышает ОЛ эВ. Эта точность сопоставима с точностью самого метода ЭГ/КП. где индекс Л нумерует лиганды, индекс L - НП, локализованные на до-норных атомах Л-го лиганда, и учтено то обстоятельство, что, поскольку в НП дают вклад только заполненные МО, то в выражение (2.6) входит только опережающая функция Грина. Такой метод выражения ковалентного вклада определяется нами, как локальный метод эффективного гамильтониана кристаллического поля (Л-ЭГ/КП). На основе выражения (2.7) можно установить соответствие между МУП и методом ЭГ/КП. Согласно МУП, кристаллическое поле есть сумма статического и динамического вкладов (см. раздел 1.3.3): Матричные элементы кристаллического поля V в МУП выражаются в терминах разложения по ячейкам (1.29). Согласно МУП, ячеечные вклады в матричный элемент кристаллического поля v связаны с ячеечными параметрами МУП ед соотношениями: Коэффициенты RlXfl образуют унитарные матрицы R/ преобразования d-орбиталей от глобальной (лабораторной) системы координат (ГСК) к локальной двухатомной системе координат (ДСК) относительно донор-ного атома I, введенные в разделе 1.3.3. Связь ЭГ/КП и МУП состоит в том, что матричные элементы, определенные формулами (2.7) и (2.8), должны быть равны. Мы идентифицируем кулоновское слагаемое метода ЭГ/КП (1.53) со статическим вкладом МУП, а ковалентпый вклад W метода ЭГ/КП в форме (2.7) - с динамическим вкладом МУП. Далее, мы отождествляем индекс / (для ячеек) с индексом Л (для донорных атомов). Для статического вклада лиганда Л имеем:
Расчеты комплексов Fe(II) методом Л-ЭГ/КП(ЖМОЛ)/ММ
Метод Л-ЭГ/КП(ЖМОЛ)/ММ был применен к НС комплексам Fe2+ 4, 6-12, и ВС комплексам 14, 17-23, а также спин-изомерным комплексам 26, 28-29 из табл. 3.5. Там же приведены названия и состав лигандов в комплексах, вместе с соответствующими кодами Кембриджского банка структурных данных CCSDB и спином основного состояния. Видно, что выбранные комплексы содержат как моно-, так и полидентатные лиган-ды. Структурные формулы лигандов показаны на рис. 3.3. Для выбранных сиин-изомерных комплексов 26 и 28-29 известны кристаллические структуры как НС, так и ВС изомеров, что позволяет провести детальное сравнение результатов наших вычислений с экспериментом. Как мы отмечали выше, в модели ЖМОЛ мы рассчитываем лиган-ды только с донорными атомами (иминного) азота N(sp2), так что из базы данных CCSDB отбирались комплексы, содержащие только такой тип донорного атома. В случае недостающих атомов водорода в экспериментальных геометриях комплексов, определенных методами рентге-ноструктурного анализа, их добавляли там, где необходимо. Были подобраны параметры потенциалов Морзе и Гиллеспи-Киперта, описывающих взаимодействие Fe-N в рамках ММ. Как уже указывалось в разделе 3.1, именно на эти силовые поля ММ влияет добавление энергии d-оболочки. Подбор проводился для набора молекул 4, 10, 17, 19 по методу проб и ошибок с двумя ограничениями: (і) обеспечить правильное предсказание экспериментального полного спина основного состоя- ния, и (ii) воспроизвести экспериментальную геометрию этого спинового изомера. В работе [5] для проведения расчетов использовался метод безградиентной минимизации, тогда как при исследовании расширенного круга комплексов в работе [6] использовался метод минимизации с градиентами, что привело к некоторому различию параметров ММГК. В табл. 3.4 приведены параметры, найденные при оптимизации градиентным методом и опубликованные в нашей работе [6]. При этом значение параметра т] остается равным 1.5. Возможные термы рассматриваемых в наших расчетах октаэдрических комплексов иона Fe2+ суть квинтет (5Т2р) и синглет (Мір). По описанному выше алгоритму минимизации с жесткими лигандами полная энергия оптимизировалась для молекул с заданным полным спином 0 (синглет) и 2 (квинтет), до достижения нормой градиента значения 0.1 ккал- моль-1-А-1. Результаты расчетов отобранных комплексов с параметрами табл. 3.4 приведены в табл. В.1. Вычисленные валентные углы при ионе железа во всех комплексах находятся в хорошем согласии с экспериментом, что показывает корректность описания лиганд-лигандного отталкивания в модели ММГК.
В расчете НС комплекса 10 с тридентатными лигандами tpy (терпири-дин) получено хорошее согласие с экспериментом как по длинам связей Fe-N (различие не более 0.03-0.04 А), так и по разности между длинами связей для центрального и терминальных пиридиновых колец. Величина этой разности связана с расхождением направлений НП концевых атомов азота от направления на металл — упоминавшийся в главе 1 эффект "misdirection". В нашем расчете она получается равной около 0.11 А, что лишь немного отличается от экспериментального значения 0.12 А. Для НС комплекса 11 был проведен численный эксперимент. В этом комплексе бидентатный лиганд может координироваться по двум разным позициям в зависимости от используемых атомов азота, отмеченных ( ) или ( ) на рис. 3.3. Таким образом, можно проверить, правильно ли предложенный метод предсказывает режим координирования лиганда. Результаты, представленные в табл. 3.6, показывают, что полная энергия основного состояния для изомера с лигандами, координированными по атомам ( ), ниже, чем для изомера [Fe(iso-btz)3]2+ с координацией по атомам ( ) (отметим одинаковый спин основного состояния для двух режимов связывания). Связывание по атомам ( ) термодинамически существенно менее выгодно; это прекрасно согласуется с экспериментом [160], где наблюдается только связывание по атомам ( ) с НС основным состоянием. В комплексе 12 ранее было предсказано существование СП, однако из эксперимента известна только структура НС формы. В работе [179] комплекс 12 был рассчитан квази-релятивистекой модификацией метода INDO, что дало оптимальные значения расстояний Fe-N 2.02 и 2.13 А. Эти значения характерны для ВС состояния, однако в нашем расчете расстояния в ВС форме получаются намного больше (2.22 и 2.24 А), причем ВС состояние имеет меньшую энергию, чем НС; разность между синглетным и квинтетным состоянием составляет лишь 2.5 ккал/моль, что может указывать на потенциальную возможность СП. Истинная раз- ность энергий должна учитывать взаимодействие с противоионами в кристаллической упаковке (см. ниже). Для ВС комплексов 14, 17-23 максимальная среднеквадратичная разность между рассчитанными и экспериментальными длинами связей несколько больше, чем в НС комплексах, и равна 0.08 А, а максимальная разность для углов между связями в координационной сфере равна 8. Для всех этих комплексов в расчете были воспроизведены основные ВС состояния. В комплексе 14 с шестью лигандами 1-метил-имидазола длины связей Fe-N недооценены, как и в большинстве ВС комплексов. Кроме того, расчет не воспроизводит слабый эффект Яна-Теллера в экспериментальной структуре, где имеется две "аксиальных" связи, удлиненных на 0.03 А по сравнению с четырьмя "экваториальными" связями. Весьма вероятное объяснение такого расхождения состоит в отсутствии в нашем расчете 7г-перекрывания между лигандной 7г-системой и орбиталями І2д метал- ла, что есть физическая причина искажения Яна-Теллера в комплексах Fe(II) в ВС состоянии (вырожденный терм 5 в октаэдрической конфигурации). В нашей модели учитывается взаимодействие только НП лигандов с -орбиталями (поскольку в ПЭС лигандов учитываются только НП).
Как указывалось в разделе 2.2, учет -тг-орбиталей в (2.17) дает отличные от нуля величины параметров еж. Требуется дополнительно проверить, приведет ли учет вкладов локализованных х-орбиталей на донорных атомах азота в кристаллическое поле к воспроизведению эффекта Яна-Теллера. Для сильно искаженного октаэдрического комплекса 17 [Fe{Py)g]2+ в эксперименте установлено ВС основное состояние. Наш расчет точно воспроизводит этот факт, однако длины связей Fe-N значительно недооцениваются. Это имеет место и для большинства других рассчитанных ВС комплексов; такое явление может происходить по причине слишком жесткого соотношения между глубиной потенциальной ямы, упругостью и энгармонизмом в потенциале Морзе (см. далее обсуждение в разделе 3.2.3). Также в комплексе 17 наш расчет для ВС состояния приводит к более правильной октаэдрической структуре, чем в эксперименте. Можно с уверенностью утверждать, что столь сильное искажение октаэдра в экспериментальной структуре происходит по причине сильных невалентных взаимодействий в кристаллической упаковке. В самом деле, анализ близких контактов в экспериментальной упаковке катиона 17 указывает на его сильно асимметричное окружение. Отрицательно заряженный противоион Fe(CO)g в этой структуре находится близко от трех пиридиновых лигандов, которые оказываются более удаленными от иона Fe2+, чем остальные три, тогда как в изолированном катионе 17 симметричное расположение лигандов ничто нарушить не может. Как НС, так и ВС структура комплекса 26 со спиновой изомерией [175] находятся в согласии с экспериментом, однако имеется существенная раз- ница между расчитанным (2.23 А) и экспериментальным (2.09 А) расстоянием Fe-N для атома азота центрального пиридинового кольца. Тем не менее, важные детали структуры были воспроизведены в наших вычислениях, а именно, небольшая скошенность между концевым (с фениль-ными заместителями) и центральным пиридиновым кольцом (торсионный угол 7), и параллельно-плоское положение (стэкинг) фенильного заместителя одного из tpy и центрального пиридинового кольца другого лиганда tpy.
Основы гибридного метода СЛГ/ССП
Построение метода основано на формализме электронных групповых функций [63]. Электронная структура всей молекулы представляется, как совокупность групп электронов. Они соответствуют химическим связям, неподеленным парам, локальным неспаренным (свободным) валентностям, делокализованным 7Г-электронным системам, или могут быть построены как-либо иначе, тем не менее, существенно основываясь на химической интуиции. Определение любой группы включает число электронов в ней и набор одноэлектронных базисных функций, растягивающих соответствующее несущее пространство. Характеристикой группы также является ее спиновое состояние и метод (приближенная форма пробной волновой функции), используемый при построении волновой функции группы. Все эти признаки налагают сильные ограничения на молекуляр- ную волновую функцию. В общей полуэмпирической схеме этот недостаток компенсируется согласованной параметризацией. Тем не менее, требуемая перепараметризация в случае органических молекул, согласно [207], оказывается несущественной. Одноэлектронный базис в методе СЛГ/ССП выбирается в форме гибридных орбиталей (ГО). Построение ГО сводится к ортогональному преобразованию АО, центрированных на атоме А; где afc єсть оператор рождения электрона с проекцией спина сг на г-й АО, \tpa) = tpff 0) есть ГО, а матрица /И, принадлежащая к группе матриц 50(4), задает преобразование от АО к ГО на атоме Д в валентном sp-базисе. Ортогональность матриц hA и базисных АО, центрированных на разных атомах (в такой полуэмпирической формулировке) обеспечивает ортогональность несущих подпространств, входящих в определение групп, и, поэтому, сильную ортогональность электронных волновых функций разных групп. Преобразование (4.1) имеет смысл только в случае неводородных (тяжелых) атомов с орбиталями, принадлежащими, по крайней мере, двум разным электронным группам. Оптимальные матрицы преобразований определяются минимизацией полной энергии по шести угловым переменным (на каждый тяжелый атом), параметризующим группу 50(4) в виде произведения шести 2-мерных вращений Якоби [210]. Каждая ГО однозначно отнесена к какой-либо электронной группе.
Если группа описывается методом ССП, то молекулярные спин-орбитали строятся, как линейные комбинации гибридных спин-орбиталей: где р пробегает по ГО, образующим одноэлектронный базис в 5-Й группе, описываемой в приближении ССП, а коэффициенты разложения удовлетворяют обычным условиям ортонормировки: Каждая геминаль, в свою очередь, есть суперпозиция трех синглет-ных двухэлектропных конфигураций, отвечающих двухэлектрониой двух-центровой связи: которые отвечают двум ионным конфигурациям (оба электрона на одном и том же конце химической связи) и ковалентной конфигурации (типа волновой функции Гайтл ера-Лондона), соответственно (ГО на "правом" и "левом" концах связи обозначаются, как \гт) и /т}). Условие нормировки для геми нал ьных амплитуд umi vm, и wm выглядит так: Б случае неподеленной электронной пары остается только одна конфигурация с единичной амплитудой: Волновая функция всей молекулы в приближении СЛГ/ССП представляется в виде антисимметризованного произведения геминалей и МО: где индекс S пробегает по всем группам, описываемым ССП (ССП-группам), а г — по занятым МО, образованным, согласно (4.2), из базисных состояний, растягивающих 5-ю ССП-группу. Поэтому, вид волновой функции (4.7) является весьма общим. Электронный гамильтониан в приближении NDDO также преобразуется к базису ГО. Это преобразование сохраняет структуру гамильтониана. Он остается суммой одно- и двухцентровых вкладов [207]: Выражения для молекулярных интегралов в базисе ГО через матрицы преобразования hA и интегралы в базисе АО можно найти в работах [210, 211]. Полная энергия всей молекулы находится усреднением электронного гамильтониана по электронной волновой функции и добавлением вклада отталкивания остов-остов, характерного для схемы MNDO [213]. Энергия молекулы минимизируется, в соответствии с вариационным принципом, по всем параметрам электронной структуры (ПЭС), т.е. коэффициентам МО ИКАО с? из (4.2), якобиевым углам, определяющим матрицы hA (и, тем самым, форму и ориентацию каждой ГО), и амплитудам um, vm и wm, определяющим геминали. Для этого, в работе [207] была реализована итерационная схема, попеременно оптимизирующая ГО, которые определяют несущие пространства групп, и определяющая ПЭС для групп (амплитуды геминалей и коэффициенты МО). Оптимальные ГО получаются градиентной минимизацией энергии по шестеркам параметров, определяющих матрицы преобразований hA. Амплитуды геминалей ит, vm, и wm получаются диагонализацией матриц 3x3 эффективных гамильтонианов каждой геминали, представляющей химическую связь. Для определения МО в ССП-группах в работе [207] были реализованы хорошо известные варианты ССП-расчетов [63]: ограниченного Хартри-Фока (ОХФ), ограниченного Хартри-Фока с открытой оболочкой (ОХФО) и неограниченного Хартри-Фока (НХФ). Эффективные операторы Фока строятся так, чтобы учитывать присутствие других электронных групп, которое модифицирует одноэлектронные матричные элементы эффективного фокиана. Для детального анализа соответствующих выражений см. оригинальную работу [207]. На основе выражений для энергии и аналитического градиента реализована процедура оптимизации геометрии [207]. В настоящей главе для этого использовались хорошо известные алгоритмы оптимизации BFGS и метод сопряженных градиентов Флетчера-Ривса [229], встроенные автором в процедуру оптимизации метода Гибридный метод СЛГ/ССП позволяет вычислять электронную структуру разных групп на разных уровнях детализации, эффективно учитывая межгрупповые взаимодействия.
В координационных соединениях, как показано в [230], естественно выделить группу электронов в ближайшем окружении иона металла. Несущее пространство для этой группы электронов растягивается ГО НП донорных атомов и валентными АО металла (в случае цинка, 4s- и 4j АО). Эта группа должна описываться методами ССП. Другие группы либо также описываются в приближении ССП, если это 7г-системы подобно кольцевым системам бензола или пиридина, или в геминальном приближении, если это локальные сг-связи. С учетом этих замечаний, полная волновая функция комплекса цинка принимает вид: Как отмечено выше, валентные 4s- и Ар-АО атома цинка вместе с ГО, представляющими НП лигандов, естественно составляют ССП-группу, соответствующую ближайшей координационной сфере. В случае лигандов, содержащих донорные атомы азота, каждый атом азота несет только одну НП. В молекулах, содержащих лиганды с 7г-системами (такие, как имидазол, пиридин и т.д.), эти системы описываются ССП-группами. Как уже отмечалось, изменение пробной волновой функции (4.9) влечет за собой необходимость повторного подбора параметров гамильтониана MNDO, по сравнению с оригинальным методом, основанным на приближении ССП, чтобы учесть влияние групп, описываемых методом СЛГ. Учитывая полученные в [207] результаты по параметризации метода СЛГ/ССП для ароматических молекул, содержащих 7г-системы, можно ожидать, что изменения оригинальных параметров MNDO будут малы. В исходной параметризации метода MNDO для Zn [231] параметры были подобраны на малом классе двух и трехатомных молекул, содержащих атом цинка. Модифицированная параметризация для атома цинка в методе MNDO была предложена в работе [232], где значения двухэлек-троиных одноцентровых параметров Олеари, подобранных в [231], были зафиксированы, а одноцентровому параметру притяжения s-электронов к остову Uss было приписано значение —17.989 эВ, которое давало теплоту образования иона Zn2+, близкую к экспериментальной, равной 665.1 ккал/моль. (Эта теплота формально оценивается, как — 2USS— д33 + Н%п, где параметр Н%п имеет смысл энергии атомизации атома цинка, а его значение, принятое в методе MNDO, есть —31.7 ккал/моль). Оставшиеся параметры, т.е. Uw% f3s, /Зр} а и показатели орбитальных экспонент s и Ср, подбирались. Позднее в работе [227] был предложен метод MNDO/d, ориентированный, в частности, на расчеты соединений Zn(II), с другой параметризацией, где значения Uss и других одноэлектронных параметров отличаются от вышеупомянутых. Атомные параметры для цинка были модифицированы на основе расширенной параметризации по экспериментальным данным для более сложных соединений Zn(II), таких, как Zn(CH3)2, Zn(Acac)2 и Zn(H20)2+, не рассматривавшихся при более ранних параметризациях. Метод MNDO/d дает весьма точные результаты для этих соединений.
