Введение к работе
Актуальность темы. Непрерывный рост потребления энергии и обострение внимания к экологическим аспектам энергетики, сделало изучение и освоение новых возобновляемых источников энергии приоритетными задачами современной науки. Одним из перспективных путей решения проблемы является преобразование солнечной энергии в химическую безвредным для окружающей среды способом, как это происходит при фотосинтезе. Реализация этого процесса в искусственных условиях требует применения катализаторов, способных сделать данный способ получения энергии экономически эффективным. Важной задачей физики конденсированного состояния является разработка, понимание и улучшение характеристик таких катализаторов, что требует определения их электронного строения и его связи с их физико-химическими свойствами.
В природе поглощение света вызывает сложную реакцию расщепления воды на кислород и водород, происходящую в хлорофиллах зеленых растений и катализируемую особым комплексом «фотосистема-П». Для осуществления данной реакции в лабораторных условиях необходимо наличие катализатора, способного изменять степень окисления активных центров в широких пределах [1]. Координированный рутением сложный комплекс "голубой ди-мер" ci5,ci5-[(bpy)2(H20)RuinORuni(OH2)(bpy)2]4+ является искусственно синтезированным аналогом «фотосистемы-П», и способен эффективно катализировать реакцию расщепления воды [2], которую можно схематично представить как 2Н20 + 4hv <<голубой Д^ 02 + 4е~ +4Н+. В процессе реакции высвобождаются электроны и кислород как побочный продукт, что делает такой способ получения энергии экологически чистым. Исследование электронной структуры «голубого димера» представляет несомненный интерес как с практической, так и с фундаментальной точки зрения, поскольку служит теоретической моделью для изучения данной реакции.
До настоящего времени детали электронной структуры «голубого диме-ра» и механизм его каталитической активности не определены однозначно [2 - 4], поэтому актуальны разработка и применение новых методов исследования, предоставляющих дополнительную информацию о его структуре и свойствах. Каталитическая активность этого соединения определяется изменением степени окисления ионов Ru [1, 2, 5, 6,]. Рентгеновские спектры поглощения (РСП) в ближней области (XANES) за /,2,з-краями Ru являются эффективным методом исследования, так как обладают чувствительностью по отношению к электронной конфигурации и зарядовому состоянию рутения в его комплексах. Современные источники синхротронного излучения позволяют экспериментально изучать электронную структуру даже короткоживу-щих промежуточных продуктов реакции расщепления воды. В качестве мощного дополняющего и верифицирующего метода исследования электронной структуры зарекомендовала себя теория функционала плотности (DFT). Однако теоретическое моделирование электронного строения столь сложного соединения, каким является двуцентровой катализатор «голубой димер» сопряжено с большими трудностями, поэтому необходимо изучение более простых координированных Ru модельных систем, например таких, как кристаллы [Ru(NH3)6]3+.
Таким образом, тема диссертации, посвященной определению электронной структуры координированных Ru соединений с использованием методик рентгеновской спектроскопии и теории функционала плотности является актуальной.
Объекты: 1) кристаллы гексоаминорутения [Ru(NH3)e]3+ в качестве модельных комплексов;
2) кристаллическая соль и растворы катализатора расщепления воды «голубой димер» cis,cis-[Ru20(H20)2(bpy)4].
Цель работы: определение особенностей электронного строения координированного рутением катализатора «голубой димер» с использованием
модифицированной экспериментальной методики получения спектров XANES за /,2,з-краями рутения и нового подхода к их теоретическому анализу на основе релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности.
Для реализации поставленной цели были решены следующие задачи. - измерены и проинтерпретированы рентгеновские спектры поглощения в объектах за /,2,з-краями Ru с применением специальной камеры с атмосферой гелия, позволяющей охлаждать изучаемые образцы непрерывным потоком жидкого азота;
протестирована методика теоретических расчетов рентгеновских /,2,з-спектров поглощения Ru в объектах методами многократного рассеяния в формализме функций Грина и решения уравнения Шредингера без ограничения на форму потенциала, а также «мультиплетного» подхода;
предложен новый подход для расчета теоретических рентгеновских 1,2,3-спектров поглощения 4с/-переходных металлов на основе релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности (DFT);
определена электронная структура катализатора «голубой димер» с помощью моделирования в рамках DFT.
Научная новизна и практическая ценность: впервые
S оптимизирована экспериментальная методика получения РСП за /,2,з_
краями Ru в комплексе [Ru(NH3)6] и катализаторе «голубой димер» cis,cis-[Ru20(H20)2(bpy)4] с помощью специально сконструированной охлаждающей камеры и различных видов регистрации спектров;
S получены экспериментальные спектры XANES высокого разрешения за /,2,3-краями Ru в комплексе [Ru(NH3)6] и катализаторе «голубой димер» cis, cis- [Ru20(H20)2(bpy )4];
f рассчитаны теоретические РСП за /,2,з-краями Ru изучаемых объектов методами полного многократного рассеяния в muffin-tin потенциале, решения уравнения Шредингера методом конечных разностей без ограничения на
форму потенциала и «мультиплетного» подхода, а также оценена их эффективность и степень применимости для достижения поставленной цели;
S предложен новый метод расчета РСП за Z,2 3-краями Ru на основе моделирования в рамках релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности Кона-Шэма;
S показано, что ближняя тонкая структура спектров РСП за Z,2 3-краями Ru чувствительна к координационному окружению атомов Ru, что позволило проинтерпретировать спектры и охарактеризовать электронное строение комплекса [Ru(NH3)e] и катализатора «голубой димер»;
S определена электронная структура, рассчитаны распределение электронной плотности и положение энергетических уровней для комплекса [Ru(NH3)6]3+ и катализатора cis,cis-[Ru20(H20)2(bpy)4] на основе DFT;
S разработаны рекомендации по проведению теоретических расчетов РСП за L2 з-краями 4с/-переходных металлов и электронной структуры в аналогичных соединениях с помощью DFT;
Научные положения, выносимые на защиту:
Описание электронной структуры и спектров рентгеновского погло-щения за L2 з-краями Ru рутений-координированных комплекса [Ru(NH3)6] и катализатора cis, cis-[(bpy)2(H20)RuinORuni(OH2)(bpy)2]4+ требует использования метода, основанного на теории функционала плотности в релятивистском регулярном приближении нулевого порядка к уравнению Дирака.
Остовная вакансия, фотоиндуцированная рентгеновским излучением с энергией возбуждения Z,2 з-края поглощения Ru, достаточно экранирована в исследованных комплексах рутения, чтобы ее влиянием можно было пренебречь при анализе их электронного строения.
3. Электронное строение катализатора расщепления воды cis,cis-
[(bpy)2(H20)RuinORuni(OH2)(bpy)2]4+ с нетривиальной структурой двух ката
литических центров допускает моделирование в рамках теории функционала
плотности, результатом которого является наличие в основном состоянии
триплетной конфигурации с открытой оболочкой.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на Междунар. конф. по деформациям в веществе «LPF2009», Frascati, Italy, 2009; XIV Intern. Conf. «Absorption Fine Structure XAFS-14», Camerino, Italy, 2009; VII Нац. конф. «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов РСНЭ-НБИК», М., 2009; Всероссийской молодежной школе-семинаре «Нанотехнологии и инновации», Таганрог, 2009; Межд. конф. «35th Annual midwest/southeast photosynthesis meeting», Marshall, IN, USA, 2009; VI Ежегодн. науч. конф. студ. и аспир. базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2010; конф. «Молодежь XXI века -будущее Российской науки», Ростов-на-Дону, 2010; XX Всероссийская конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, 2010; XVIII International Synchrotron Radiation Conference «SR-2010», Новосибирск, 2010; Конф. «Annual Purdue University Physics Department meeting», West Lafayette, IN, USA, 2010; Межд. конф. «2011 Users Meeting at Argonne National Laboratory», Chicago, IL, USA, 2011; IV Междунар. конф. «Актуальные проблемы биологии, нанотехнологии и медицины, Ростов-на-Дону, 2011; VIII Национальная конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2011», М., 2011; VIII Российской ежегодная конф. молодых науч. сотр. и аспир. «Физико-химия и технология неорганических материалов», М., 2011; VI Ежегодн. научная, конф. студ. и аспир. базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2012.
Публикации автора. По теме диссертации опубликованы 17 работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК Ми-нобрнауки РФ. Остальные публикации - статьи и тезисы в сборниках трудов и докладов всероссийских и международных конференций.
Личный вклад автора. Постановка задач исследования и обсуждение полученных результатов, а также формулировка основных выводов и выно-
симых на защиту положений, осуществлялась совместно с научным руководителем, д-ром физ-мат. наук, проф. Солдатовым А.В. Все расчеты теоретических спектров и обработка данных эксперимента, представленных в работе, проведены лично автором. Синтез объектов исследования проводился совместно с аспиранткой Мунширам Душе из Университета Пэрдью (США); экспериментальные спектры получены под руководством PhD, проф. Пушкарь Ю.Н. (Университет Пэрдью) на синхротроне Аргоннской Национальной лаборатории в Чикаго (США), которая также дала ряд ценных рекомендаций. Новый подход к расчету РСП на основе релятивистской теории функционала плотности разработан совместно с канд. физ.-мат. наук Смоленцевым Г.Ю.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, 5 разделов и заключения, изложенных на 128 страницах машинописного текста, включая 42 рисунка, 5 таблиц и список литературы, содержащий 144 наименования.
