Околопороговая структура К-спектров поглощения в оксидах переходных металлов VII группы Мазниченко Игорь Владимирович

Содержание к диссертации

Содержание

Сокращения и обозначения 4

Введение 8

Глава 1. Электронная структура и рентгеновские спектры

оксидов марганца (обзор) 14

1 Л. Оксид марганца МпО 14

1.2. Манганиты Ьаі._лСа_аМп0₃ 19

Глава 2. Методика расчета и механизмы формирования К- РСП 25

1. Формализм функций Грина 25

2. Конструкция потенциала кластера 27

3. Метод средней t- матрицы для расчетов спектров в кристаллах с парамагнитными ионами 32

4. Механизмы формирования особенностей в К- XANES

d- переходных металлов в оксидах 34

5. Тетраэдрическое окружение ПМ 37

6. Октаэдрическое окружение ПМ „ 38

2.5. Спин-зависимые спектры поглощения с высоким
разрешением 40

7. Интенсивность выхода флуоресценции 40

8. Повышение контрастности предкрая 44

Глава 3. К- спектры поглощения марганца и кислорода в

кристалле МпО 46

9. Ориентационная зависимость экспериментальных Мп К-спектров поглощения в монокристалле 47

10. Расчет Мп К- спектров поглощения в кристалле МпО 53

11. Зависимость Мп К- РСП от магнитного порядка кристалла МпО 62

12. Парамагнитное состояние 62

13. Антиферромагнитное состояние 71

14. Ферромагнитное состояние 71

4. Сопоставление полученных результатов с экспериментом 74

5. Спин-зависимые флуоресцентные спектры. 74

6. Методика расчета О К- края поглощения 77

3.7.0 К- спектр поглощения для различных магнитных

конфигураций кристалла МпО 81

3.7.1. Модель ферромагнитного состояния монокристалла 81

Содержание

2. Антиферромагнитное состояние 85

3. Парамагнитное состояние 85

3.8. Сопоставление расчетов и эксперимента 88

Глава 4. К- спектры поглощения марганца и кислорода в

манганитах ЬаМпОз и СаМпО_э 90

1. Структура манганитов 91

2. Экспериментальные Мп К- спектры поглощения и

СТРУКТУРНЫЕ ДАННЫЕ КРИСТАЛЛА LaMn0₃ 93

4.3. Расчет Мп К- спектров поглощения в кристалле ЬаМпОз 96

3. Расчет Мп К- РСП в ЬаМпОз для разных моделей атомной структуры 98

4. Поляризационная зависимость Мп К- края 104

5. Температурная зависимость Мп К-РСП 106

6. Исследование зависимости формы Мп К- РСП от направления магнитного момента атомов Мп 113

7. Выбор представительного кластера кристалла LaMn0₃ для расчетов MnK-XANES. 117

4. Анализ формирования структуры главного края поглощения в Мп К- РСП в кристалле ЬаМпОз-Ш 120

5. Сопоставление результатов расчета с экспериментом и анализ предкраевой структуры 125

6. Особенности формирования К- спектра поглощения кислорода в кристалле ЬаМпОз 129

7. МпК- край поглощения в кристалле СаМпОз 136

8. О К- край в кристалле СаМпОз 146

Глава 5. К- спектры поглощения технеция в оксидах 150

1. Свойства технеция 150

2. Тс К- край поглощения в тетраэдрическом окружении и проявление p-d-f смешивания 152

3. Тс К- РСП в ВОДНОМ РАСТВОРЕ NaTc0₄ 156

4. Тс К- РСП в кристалле КТс0₄ 157

5. Зависимость положения К- края поглощения атомов ПМ от геометрии ближайшего окружения на примере тс к- рсп 161

Основные результаты и выводы 165

Список цитируемой литературы 167

Список публикаций по теме диссертации 175

Приложение 1. Параметры исследуемых соединений. 177

Приложение 2. Структура кристалла Мп О 179

Приложение 3. Структура кристаллов LaMnOj (III, На) и СаМпОз... 183

Приложение 4. Структура кристалла КТс0₄ 193

Сокращения и обозначения

Сокращения и обозначения

1. АО

2. а. е.

3. ВР

4. ПОІ

5. КМС

6. ЛМТО

7. МО

8. норм. ед.

9. отн. ед.

10. ПАС

11. ПВФ

12. ПМ

13. РСП

14. РСПВР

15. ЯТ

16. А

17. А&Р

18. A. U.

19. AFM

Атомная орбиталь

Атомная единица

Высокое разрешение

Главный край поглощения

"Колоссальное" магнитосопротивление

Линейные МТ орбитали

Молекулярная орбиталь

Нормированная единица

Относительная единица

Приближение атомной сферы

Полный выход флуоресценции

Переходный металл

Рентгеновский спектр поглощения

Рентгеновский спектр поглощения высокого разрешения

Ян-Теллер

Antiparallel (англ.) - антипараллельный

Метод усреднения спектров по магнитным конфигурациям кластера

Atomic unit (англ.) - атомная единица (а. е.)

Anti ferromagnetic (англ.) - антиферромагнетик, антиферромагнитный

20. arb. unit Arbitrary unit (англ.) - произвольная единица

Сокращения и обозначения

21. ASA Atomic sphere approximation (англ.) — приближение

атомной сферы (ПАС)

22. BIS Bremstrahlung Isochromat Spektroskopie (нем.) -

спектроскопия изохроматического тормозного излучения электронов

23. CMR "Colossal" magnetoresistance (англ.) - "колоссальное"

магнитосопротивление

24. СО Charge order (англ.) - зарядовое упорядочение

25. D Dipole (англ.) - диполь

26. 5/ Сдвиг парциальной фазы рассеяния с орбитальным

моментом /

27. DOS Density of States (англ.) - плотность состояний

28. Е Энергия

29. е Заряд электрона

30. е Вектор поляризации падающего рентгеновского

излучения

31. EEL Electron energy loss (англ.) -характеристическая потеря

энергии электронами

32. EELFS Electron energy loss fine structure (англ.) -тонкая

структура спектров характеристических потерь энергии электронами

33. EELS Electron energy loss spectroscopy (англ.) -спектроскопия

характеристических потерь энергии электронами

34. ELNES Electron energy loss near edge structure (англ.) -

околопороговая тонкая структура характеристических потерь энергии электронами

35. EXAFS Extended X-ray absorption fine structure (англ.) - дальняя

протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения

36. EXELFS Extended electron energy loss fine structure (англ.) —

дальняя протяженная тонкая структура характеристических потерь энергии электронами

Сокращения и обозначения

37. FM

38. GF

39. JT

40. к

41. L

42. LMTO

43. LMTO-ASA

44. LDA

45. LDA+U

46. LSDA

47. Me

48. MR

49. МТ

50. МТО

51. MTR

52. PDOS

53. Р

54. РМ

55. РМ(Т)

Ferromagnetic (англ.) — ферромагнетик, ферромагнитный

Green-function (англ.) - функция Грина

Jahn-Teller — Ян-Теллер

Волновой вектор падающего рентгеновского излучения

Ligand (англ.) — лиганд (общее обозначение лиганда в химической формуле, здесь - О, О)

Linear muffin-tin orbits (англ.) - линейные МТ орбитали (ЛМТО)

Linear muffin-tin orbits and atomic sphere approximation (англ.) - линейные МТ орбитали в приближении атомных сфер (ЛМТО-ПАС)

Local density approximation (англ.) - приближение локальной плотности

Приближение локальной плотности с учетом кулоновского взаимодействия на узле

Local spin density approximation (англ.) - приближение локальной спиновой плотности

Metal (англ.) - металл (общее обозначение переходного металла в химической формуле)

Magnetoresistance (англ.) - магнитосопротивление

Muffin-tin (англ.) - ячеечный метод построения потенциала

Muffin-tin orbits (англ.) - МТ орбитали

Muffin-tin radius (англ.) - радиус атомной сферы

Partial Density of States (англ.) - парциальная плотность состояний

Parallel (англ.) — параллельный

Paramagnetic (англ.) - парамагнетик, парамагнитный

Способ получения расчетного спектра вещества в парамагнитном состоянии методом средней t- матрицы

Сокращения и обозначения

56. Q Quadrupole (англ.) — квадруполь

57. R_MT Радиус МТ сферы

58. Rcov Ковалентный радиус иона

59. R_atomic Атомный радиус

60. RT Room temperature (англ.) — комнатная температура

61. а Сечение фото ионизации

62. STEM Scanning transmission electron microscope (англ.) -

растровый трансмиссионный электронный микроскоп

63. t/ Парциальная t- матрица рассеяния с орбитальным

моментом I

64. ТЕМ Transmission electron microscope (англ.) -

трансмиссионный электронный микроскоп

65. TFY Total fluorescence yield (англ.) - полный выход

флуоресценции (ПВФ)

66. ТМ Transition metal (англ.) - Переходный металл (ПМ)

67. ТМО Transition metal oxide (англ.) - оксид переходного

металла

68. XANES X-ray absorption near edge structure (англ.) -

околопороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения

69. XAS X-ray absorption spectroscopy (англ.) - рентгеновская

абсорбционная спектроскопия

70. XES X-ray emission spectroscopy (англ.) - рентгеновская

эмиссионная спектроскопия

71. XPES X-ray photoemission spectroscopy (англ.) — рентгеновская

фотоэмиссионная спектроскопия

72. XPS X-ray photoemission spectroscopy (англ.) - рентгеновская

фотоэмиссионная спектроскопия

73. Z Порядковый номер химического элемента в

периодической системе Д.И. Менделеева

Введение к работе

Введение

Актуальность темы. Оксиды переходных металлов (ПМ) привлекают в течение последних десятилетий неослабевающее внимание благодаря тому, что среди них часто встречаются объекты, свойства которых представляют большой интерес с прикладной и фундаментальной точек зрения, такие как, например; высокотемпературные сверхпроводники, магнетики, пьезо- и сегнетоэлектрики. В оксидах ПМ наблюдаются магнитные и электронные фазовые переходы, переходы Яна-Теллера, зарядовое, орбитальное и спиновое упорядочения. В манганитах со структурой перовскита сравнительно недавно обнаружено явление «колоссального» магнитосопротивления, открывающее перспективы для создания новых емких элементов памяти для ЭВМ. Манганиты могут быть использованы при изготовлении головок магнитной записи для жестких дисков компьютеров [1], модуляторов ИК- излучения [2], акустоэлектронных устройств [3].

При исследовании атомного и электронного строения оксидов ПМ широко используется информация, содержащаяся в рентгеновских абсорбционных спектрах, а также в родственных им спектрах, при формировании которых имеет место возбуждение остовных электронов атомов, как, например, спектрах характеристических потерь энергии электронами (EELS) и резонансной рентгеновской эмиссии. Последняя позволяет, в частности, получать информацию об энергетических зависимостях сечений возбуждения остовных электронов с определенной ориентацией спина относительно спинового момента парамагнитного иона. Механизмы, формирующие тонкую структуру рассматриваемых спектров, достаточно сложны, ввиду чего интерпретация спектров и их использование для исследования вещества невозможны без проведения систематических

Введение расчетов, главной целью которых является установление взаимосвязей между тонкой структурой спектров и атомной и электронной структурами исследуемых многоатомных систем. Данная диссертация посвящена теоретическому исследованию механизмов формирования тонкой структуры К- спектров поглощения атомов ПМ и кислорода в оксидах ПМ VII группы -марганца и технеция. Основное внимание уделяется оксидам СаМпО_э и ЬаМпОз, которые являются крайними системами в ряде твердых растворов Ьа^Са^МпОз, в которых наблюдается явление «колоссального» магнитосопротивления. Оксиды Мп и Тс являются соединениями с сильными электронными корреляциями, что усложняет расчеты их электронной структуры и интерпретацию рентгеновских спектров [4]. Теория, развитая к моменту начала настоящих исследований, позволяла воспроизводить в рамках одноэлектронных расчетов, выполненных методом полного многократного рассеяния, Мп К- спектры поглощения, включая спин-зависимые спектры [5, 6, 7], лишь начиная с главного края поглощения. При этом детали предкраевой структуры либо не воспроизводились с достаточной степенью точности, либо не рассчитывались вовсе. Был слабо исследован вопрос о влиянии спиновой поляризации атомов ПМ на К- спектры поглощения кислорода в оксидах. Не было полной ясности относительно того, насколько сдвиг К- края поглощения атомов ПМ в соединениях, который часто называют химическим сдвигом края поглощения, обусловлен изменением зарядового состояния атома, а насколько - изменением его ближайшего окружения.

В связи со сказанным были сформулированы следующие

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ: - выявить возможности метода полного многократного рассеяния для описания тонкой структуры К- спектров поглощения атомов ПМ и кислорода в оксидах, обращая основное внимание на предкраевую область в спектрах

Введение

ПМ и начальную область в спектрах кислорода, где можно ожидать наиболее сильное влияние электронных корреляций в d- полосах на рентгеновские спектры; развить одноэлектронные методики расчета К- спектров поглощения, учитывающие спиновую поляризацию атомов ПМ в парамагнитных оксидах; исследовать влияние ян-теллеровских искажений решетки в кристалле LaMn0₃ на околопороговую тонкую структуру (XANES) в Мп и О К- рентгеновских спектрах поглощения (РСП) с целью диагностики таких искажений в кристаллах по XANES- спектрам; методом численного эксперимента исследовать влияние ближайшего окружения атомов ПМ на сдвиг главного края в К- спектрах поглощения этих атомов; выявить влияние на К- спектры поглощения атомов Тс в оксидах процессов f- рассеяния фотоэлектронов этими атомами.

Научная новизна. В работе впервые теоретически воспроизведена в хорошем согласии с экспериментом и проинтерпретирована предкраевая тонкая структура в Мп К- РСП в кристаллах МпО, СаМпОз, ЬаМпОз; развита методика расчета околопороговой тонкой структуры в К-спектрах поглощения атомов кислорода в парамагнитных оксидах с учетом магнитного состояния кристалла и с ее использованием получены согласующиеся с экспериментом расчетные спектры для кристаллов МпО, СаМпОз и LaMn0₃; показано, что XANES в Мп и О К- РСП в кристалле ЬаМпОз сильно меняются под влиянием ян-теллеровского искажения решетки, причем спектры, рассчитанные без учета искажения, существенно лучше согласуются с экспериментом, выявлена причина этого изменения;

Введение теоретически получена температурная зависимость XANES в Mn К-РСП в кристалле LaMn0₃; на примере Тс К- РСП комплексно исследовано влияние типа ближайшего окружения атомов металла (координационного числа и типа лигандов) и длины связи Ме-О на сдвиг главного края в К- спектре поглощения и показано, что это влияние является более сильным, чем влияние изменения зарядового состояния атомов, с которым нередко связывают сдвиг главного края, называя его химическим сдвигом; обнаружен не описанный ранее эффект p-d-f смешивания в Тс К-РСП в условиях тетраэдрической координации поглощающего атома.

Научная и практическая значимость

Развитые в работе методики расчета XANES в К- РСП атомов марганца и кислорода в манганитах открывают новые возможности для исследования локальной электронной и атомной структур этих важных в практическом отношении материалов по данным рентгеновской абсорбционной спектроскопии. В частности, продемонстрирована возможность диагностики ян-теллеровских искажений кристаллической решетки манганитов по тонкой околопороговой структуре в К- спектрах поглощения атомов марганца и кислорода.

Развиты; теоретические основы рентгеноспектральных методов экспресс-анализа валентного состояния технеция в соединениях. Получаемая с помощью этих методов информация важна для мониторинга окружающей среды, поскольку скорость миграции радиоактивного технеция в геосфере сильно зависит от его валентного состояния.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Околопороговые тонкие структуры в К- спектрах поглощения атомов кислорода и атомов ПМ VII группы в оксидах, включая их

Введение длинноволновые области, где электроны переходят в свободные d- состояния атомов ПМ, могут быть описаны в разумном согласии с экспериментом методом полного многократного рассеяния при учете зависимости потенциалов атомов ГОД от взаимной ориентации их спинов и спинов фотоэлектронов. При этом длинноволновые участки тонкой структуры в парамагнитных оксидах могут быть правильно описаны только при усреднении расчетных спектров по различным магнитным конфигурациям атомов ПМ, окружающих ионизируемый атом, в то время как методы расчета, использующие усредненную матрицу рассеяния фотоэлектронов атомами ПМ, не дают правильных результатов.

2, Ян-теллеровские искажения в кристалле ЬаМпОз приводят к существенной перестройке околопороговых тонких структур в К- спектрах поглощения атомов марганца и кислорода и эти спектры можно эффективно использовать для диагностики таких искажений в кристалле LaMn0₃ и твердых растворах на его основе. Сопоставление расчетных и опубликованных экспериментальных спектров свидетельствует об отсутствии ян-теллеровских искажений во всех исследованных образцах LaMnCb.

3. В К- спектрах поглощения атомов технеция в тетраэдрическом окружении присутствуют особенности, обусловленные не описанным ранее эффектом p-d-f смешивания.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVIII научной школе-семинаре "Рентгеновские, электронные спектры и химическая связь" (г. Воронеж, 2000), международной конференции "Current Status of Synchrotron Radiation in the World" (г. Москва, 2000), Second Euroconference and NEA Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources "Actinide-XAS-2000" (г. Гренобль, Франция, 2000), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронных

Введение излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов "РСНЭ-2001" (г. Москва, 2001), 19^th International Conference on X-ray and Inner-shell Processes (г. Рим, Италия, 2002), Восьмой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых "ВНКСФ-8" (г. Екатеринбург, 2002), на научном семинаре кафедры теоретической и вычислительной физики РГУ (г.Ростов-на-Дону, 14 октября 2003) и на объединенном семинаре исследовательских групп «Компьютерная физика» (рук. проф. В. Хергерт) и «Квантовая теория твердого тела» (рук. проф. И. Мертиг) Университета Мартина Лютера (г. Халле, Германия, 17 декабря 2003).

Исследования поддержаны частично грантом РФФИ 00-02-17683 и грантом РФФИ для молодых ученых MAC 01-02-06475.

Публикации. Основные результаты диссертации полностью отражены в печатных работах, опубликованных в журналах и сборниках трудов конференций. Всего по теме диссертации опубликовано 10 работ.

Личный вклад автора. Все расчеты, выполненные в работе, проведены автором. Программа расчета рентгеновских спектров методом многократного рассеяния в формализме функции Грина, используемая при выполнении диссертации, разработана кандидатом физико-математических наук, старшим научным сотрудником А.А. Новаковичем, сопутствующие процедуры по подготовке данных и обработке результатов расчетов разработаны автором. Разработка метода построения спин-зависимого потенциала кластера проведена совместно с А.А. Новаковичем и доктором физико-математических наук, профессором В Л. Крайзманом.

Планирование работы и обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с В.Л. Крайзманом, А.А. Новаковичем и заведующим отделом теоретической физики НИИ физики РГУ, доктором физико-математических наук, профессором Р.В. Ведринским.

Похожие диссертации на Околопороговая структура К-спектров поглощения в оксидах переходных металлов VII группы

Теоретическое исследование тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения внутренними оболочками простых кластеровНадолинский, Алексей Михайлович

Исследование параметров ангармонического парного потенциала в соединениях цинка по дальней тонкой структуре рентгеновских спектров поглощенияНедосейкина, Татьяна Ивановна

Анализ дальней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения в конденсированных средахШарков Михаил Дмитриевич

Распределение сил осцилляторов в области резонансной структуры ультрамягких рентгеновских спектров поглощения молекул и твердых телСивков Виктор Николаевич

Фурье анализ рентгеновских спектров поглощения ограниченной энергетической протяженности в задачах определения локальной атомной структуры аморфных и неупорядоченных соединенийАвакян Леон Александрович

Электронная структура диоксида титана и титанатов Ca, Sr, Ba и Pb по данным рентгеновских спектров поглощения, эмиссии и рассеянияНовиковский, Николай Михайлович

Новые численные методы в теории псевдопотенциала и изменения электронных структур полуметаллов группы Bi с давлением и температурой Поспелов Ю.А.

Оптические свойства и электронная структура нитридов группы А3 В5Стерхова Марина Анатольевна

Спектроскопические исследование некоторых разбавленных магнитных полупроводников группы II-VI структур с квантовыми ямами на их основеГриднева, Лидия Константиновна

Электронная структура дисилипидов переходных металлов группы железаПереславцева Наталья Сергеевна