Содержание к диссертации
Введение
1. Электронное строение силицидов переходных металлов (обзор литературы) 12
1.1. Кристаллическое строение объемных и пленочных фаз 13
1.2. Теоретическое исследование строения валентной зоны силицидов 19
1.2.1. Зонная структура 20
1.2.2. Плотность электронных состояний 24
1.3. Спектроскопические исследования электронной структуры силицидов 27
1.3.1. Методы спектроскопии 27
1.3.2. Фотоэмиссионная спектроскопия 28
1.3.2.1. Особенности метода фотоэмиссионной спектроскопии 29
1.3.2.2. Фотоэлектронные спектры 31
1.3.2.3. Фотоэмиссия от остовных уровней 37
1.3.3. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия 41
1.3.3.1. Особенности метода рентгеновской эмиссионной спектроскопии 41
1.3.3.2. Рентгеновские эмиссионные спектры 43
2. Методика расчета электронной структуры и спектральных характеристик объемных фаз и наноразмерных структур 55
2.1. Особенности зонной задачи для объемных и тонкопленочных материалов 55
2.2. Вариационный принцип Ритца 56
2.3. Метод линеаризованных присоединенных плоских волн 57
2.3.1. Метод J1111Ш для объемных кристаллов 58
2.3.2. Пленочная модификация метода ЛППВ 61
2.3.2.1. Базисные функции 61
2.3.2.2. Построение пленочного потенциала 63
2.4. Методика расчета спектральных характеристик 67
2.4.1. Плотности электронных состояний 67
2.4.2. Формализм расчета фотоэлектронных спектров 67
2.4.3. Методика расчета рентгеновских эмиссионных спектров 69
2.4.4. Влияние факторов уширения на структуру спектров 71
2.4.5. Интегрирование по зоне Бриллюэна 73
2.4.4.1. Комбинированный метод треугольников интегрирования по двумерной зоне Бриллюэна.. 74
3. Электронная структура дисилицидов переходных металлов группы железа 76
3.1. Особенности кристаллического строения объемных материалов и пленок 76
3.2. Зонная структура и ширина валентной зоны дисилицидов группы железа 79
3.2.1. Детали расчета 80
3.2.2. Энергетические спектры 81
3.2.2.1. Влияние изоструктурности и изоэлектронности на энергетические спектры 81
3.2.2.2. Ширина валентной зоны 88
3.3. Распределение плотности электронных состояний по валентной зоне 90
3.3.1. Плотность электронных состояний 90
3.3.2. Стабильность фаз 98
3.3.3. Магнитные свойства силицидов 100
3.4. Фотоэлектронные спектры 102
3.4.1. Детали расчета 102
3.4.2. Фотоэмиссионные спектры 103
3.5. Рентгеновские эмиссионные спектры ПО
3.5.1. Детали расчета 110
3.5.2. 1,2,3-спектры атомов кремния 111
3.5.2.1. Механизм трансформации пика в прифермиевской области 1,2,з-спектров кремния при переходе от объемного материала к пленке 115
3.5.2.2. Влияние заполненности зон на структуру L2rr-спектров атомов кремния 117
3.5.3. Рентгеновские эмиссионные спектры различных серий объемных фаз дисилицидов 119
3.6. Межатомное взаимодействие в силицидах 123
3.6.1. Перетекание заряда и заполнение d-зоп переходного металла 123
3.6.2. Анализ распределения заряда на внешних оболочках атомов силицидов по данным фотоэмиссии от остовных уровней 127
Заключение 134
Литература 137
- Теоретическое исследование строения валентной зоны силицидов
- Вариационный принцип Ритца
- Зонная структура и ширина валентной зоны дисилицидов группы железа
- Фотоэлектронные спектры
Введение к работе
Актуальность исследования. В последние годы одними из наиболее перспективных материалов в микро- и наноэлектронике стали силициды переходных металлов (d-силициды). Подавляющее большинство d-силицидов - металлы с малым удельным сопротивлением или узкозонные прямозонные полупроводники. Как правило, они имеют очень хорошее сопряжение как с основным материалом микроэлектроники -кремнием, так и со многими металлами. Силициды относительно легко выращиваются как в виде объемных кристаллов, так и в виде тонких пленок на кремниевых подложках. Кроме того, методы молекулярно-лучевой эпитаксии позволяют создавать скрытые в толще кремния слои d-силицидов различных толщин. Электрические, электрофизические, механические, оптические свойства этих материалов стабильны в очень широком диапазоне температур [1]. Это привело к активному применению силицидов переходных металлов в интегральных схемах в качестве барьеров Шоттки (NiSi2, CoSi2, ReSi2 и др.), омических контактов (NiSi2, СоБіг, и др.) [1, 2], для создания затворов в полевых транзисторах с изолированным затвором [3], в гетероструктурах как на монокристаллическом кремнии (FeSi2, Fe3Si, G^Si и. т.д.) и окислах кремния (Cr3Si, V3Si), так и на металлах (MoSi2, WSi2) [1, 2], а также в качестве наноразмерных переходных слоев в полевых транзисторах с метал-оксид-полу проводник структурой [4], в биполярных транзисторах [5] и микрочипах [6, 7]. Небольшая группа силицидов железа, хрома, иридия, рения, осмия и рутения, имеющая полупроводниковый характер проводимости, уже десятилетия активно применяется в технологии изготовления цифровых приборов на кремниевой основе, оптоэлектронике, оптоволоконных средствах связи, детекторах инфракрасного излучения [1, 8].
Такой широкий спектр применения силицидов переходных металлов вызывает необходимость досконального изучения не только электрических, оптических, механических свойств этих материалов. Особое внимание должно быть направлено на исследование электронной структуры и механизма реализации химической связи в объемных и тонкопленочных силицидах. Эти исследования тем более актуальны, поскольку свойства микро- и нанослоев силицидов, а также закономерности их формирования значительно отличаются от соответствующих характеристик объемных образцов. Поэтому для создания устройств с оптимальными, стабильными и воспроизводимыми характеристиками необходимо проведение исследований электронной структуры как объемных, так и наноразмерных d-силицидов и экспериментальными, и теоретическими методами. Однако, хотя изучение электронного строения силицидов ведется довольно давно, далеко не все из них исследованы в достаточном объеме даже экспериментально, а тем более - теоретически. Стоит отметить, что электронная структура пленок теоретическими методами не исследовалась вовсе, без чего невозможно создание корректного описания закономерностей строения валентной зоны материала. Таким образом теоретическое исследование электронной структуры объемных и пленочных фаз силицидов является одной из наиболее актуальных задач [9].
В качестве объектов исследования в диссертационной работе были выбраны нанослои и объемные кристаллы дисилицидов переходных металлов группы железа: NiSi2, CoSi2, a-FeSi2 и y-FeSi2. Выбор этой системы определяется активным использованием NiSi2, CoSi2 и a-FeSi2 в изделиях микро- и наноэлектроники и противоречивыми данными о стабильности и магнитных свойствах y-FeSi2. Поскольку NiSi2, CoSi2 и у-FeSi2 имеют одинаковую кристаллическую структуру типа CaF2, это дает возможность установить общие закономерности строения валентной зоны этих материалов.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие научные задачи:
Расчет и изучение зонной структуры и плотностей электронных состояний тонких пленок и объемных кристаллов NiSi2, CoSi2, a-FeSi2 и y-FeSi2- Изучение стабильности и магнитных свойств объектов исследования.
Интерпретация структуры фотоэлектронных спектров при различных значениях энергии возбуждения для всех исследуемых объектов на основе сопоставления рассчитанных спектров с известными экспериментальными данными.
Расчет рентгеновских эмиссионных спектров различных серий атомов исследуемых объектов. Изучение механизма трансформации пика в прифермиевской области Si-Z,2,3 спектров при переходе от объемных материалов к пленочным.
Исследование эффектов размерного квантования в тонких пленках.
Изучение влияния заполнения ^-оболочки переходного металла в изоструктурных силицидах на спектральные свойства материала.
Исследование природы межатомного взаимодействия в силицидах.
Научная новизна работы.
Впервые в качестве объектов теоретического исследования электронной структуры дисилицидов были выбраны их тонкие пленки, что позволило учесть влияние поверхности на электронную структуру и спектральные свойства этих материалов.
Впервые комплексно в рамках метода линеаризованных присоединенных плоских волн проведено изучение электронного строения валентной зоны тонких пленок и объемных материалов: рассчитаны зонные структуры, полные и локальные парциальные плотности электронных состояний, фотоэлектронные и рентгеновские эмиссионные спектры. Впервые систематически изучено строение валентной зоны изоструктурных дисилицидов никеля, кобальта и железа.
Впервые в рамках единой теоретической модели исследовался механизм увеличения интенсивности пика в прифермиевской области Si-Z23 спектров при переходе от объемного образца к пленочному; одновременно изучалось влияние на механизм этой трансформации эффектов размерного квантования в пленках различных толщин дисилицидов переходных металлов группы железа.
Научная и практическая ценность работы.
Примененный в работе пленочный метод линеаризованных присоединенных плоских волн позволяет естественным образом учитывать влияние поверхности на электронную структуру и спектральные характеристики исследуемых материалов. Сопоставление непосредственно рассчитанных спектральных характеристик с экспериментальными более корректно, чем сравнение плотности электронных состояний с экспериментом. Полученные в работе результаты представляют как самостоятельный научный интерес для теоретического описания электронного строения рассмотренных соединений, так и могут быть полезны экспериментаторам и технологам, поскольку носят предсказательный характер.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. J-состояния металла и s- и /т-состояния кремния, преобладающие в структуре валентной зоне объемных и тонкопленочных дисилицидов переходных металлов группы железа, взаимодействуют резонансным образом. В результате такого взаимодействия происходит расщепление s- и /т-состояний кремния на две компоненты с минимумом в области локализации <і-состояний металла. Этот эффект проявляется в виде характерной двугорбой структуры К р и L\ рентгеновских эмиссионных спектров кремния.
Значительное увеличение плотности состояний непосредственно на уровне Ферми у-фазы дисилицида железа по сравнению с а-фазой, говорит о нестабильности y-FeSi2 как в объемном, так и пленочном виде.
Структура и энергетическое положение главных особенностей фотоэлектронных спектров дисилицидов определяются распределением rf-состояний металла. С увеличением энергии возбуждения главный максимум фотоэлектронных спектров смещается к большим энергиям связи.
Форма Si-Z>2,3 спектров определяется главным образом ^-состояниями. Увеличение интенсивности пика в прифермиевской области Si-L2,3 спектров при переходе от объемного образца к пленочному объясняется изменением величины электронного заряда, перетекающего от атомов кремния к атомам металла.
На атомах металла в силицидах никеля, кобальта и железа существует эффективный отрицательный заряд вследствие большего заполнения d-зоны переходного металла по сравнению с чистыми металлами и другими соединениями никеля, кобальта и железа. При этом rf-зона металла в дисилицидах смещается к большим энергиям связи.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVI научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (15-18 декабря 1998г., Ижевск); Восьмой международной конференции "Electronic Spectroscopy and Structure" (8-12 августа 2000г., Беркли, США); Седьмой (5-Ю апреля 2001г., С.-Петербург) и Восьмой (29 марта-4 апреля 2002г., Екатеринбург) Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых; Первой Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (11-15 ноября 2002г., Воронеж).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ.
Личный вклад автора. Автором самостоятельно получены, обработаны и проанализированы все основные результаты, выносимые на защиту.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, включающего 156 наименований. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 48 рисунков.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и вытекающие из нее основные задачи, решаемые в диссертации, изложены научная новизна и практическая ценность результатов работы, приведены основные положения, выносимые на защиту. Кроме того, во введении проводится краткое описание разделов диссертации.
В первой главе проведен обзор литературы по теме диссертационной работы. В эту главу включено рассмотрение кристаллической структуры, электронного строения (зонной структуры и плотности электронных состояний) по данным квантово-механических расчетов объемных кристаллов и анализ литературных данных по фотоэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии объемных и пленочных фаз исследуемых соединений.
Во второй главе подробно изложен формализм метода линеаризованных присоединенных плоских волн, в рамках которого проводится расчет зонной структуры объектов исследования. Описываются методы расчета плотности электронных состояний, фотоэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров тонких пленок и объемных кристаллов.
В третьей главе представлены результаты расчетов энергетических зон, плотностей электронных состояний, рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров тонких пленок и объемных фаз. Проводится сопоставление вычисленных спектров с экспериментальными данными. Исследуется механизм межатомного взаимодействия в силицидах.
В заключении сформулированы общие выводы по работе.
Теоретическое исследование строения валентной зоны силицидов
Анализ известных литературных данных показал, что для изучения строения валентной зоны в рамках теоретических моделей были рассчитаны зонные структуры и плотности электронных состояний (ПЭС) объемных фаз NiSi2, CoSi2, y-FeSi2 и a-FeSi2. Эти характеристики вычислялась, как правило, в рамках трех методик зонной теории твердых тел: метода присоединенных плоских волн (ППВ), линеаризованного метода присоединенных плоских волн (ЛППВ) и линеаризованного метода muffinin орбиталей (ЛМТО). Остановимся на характерных чертах электронной структуры всех соединений этих систем, которые воспроизводятся в большинстве проведенных в настоящее время расчетов. Одним из первых опубликованных расчетов зонной структуры дисилицидов является работа Chabal et al [84], в которой энергетические зоны NiSi2 были вычислены самосогласованным методом ЛППВ.
Результаты расчетов зонной структуры NiSi2, полученные в более поздних работах [36, 85, 86] другими методами, хорошо согласуются с результатами [84]. Расчеты зонной структуры впервые были представлены в рамках метода ППВ Gupta et al [87], а затем в работе Mattheiss et al [60],в которой энергетические зоны были вычислены самосогласованным методом ЛППВ с полным потенциалом в приближении локальной плотности. Исследование энергетических спектров y-FeSi2 и a-FeSi2 было выполнено приближении локальной плотности Christensen [40] в рамках самосогласованного скалярно-релятивистского метода ЛМТО и в Eisebitt et al [65] по схеме метода ЛППВ с полным потенциалом, соответственно. Поскольку строение энергетических зон этого ряда дисилицидов имеет сходное строение, рассмотрим основные закономерности электронной структуры данных соединений на примере дисилицида никеля (см. рис. 3). Согласно расчету [84] у дна валентной зоны NiSi2 расположены зоны, образованные гибридизованными - -состояниями кремния, s состояния кремния слабо участвуют в образовании связи с металлом, в основном связь между металлом и кремнием осуществляется за счет взаимодействия Si р- и Me -состояний, -состояния металла энергетически локализованы в области -4 eV ниже уровня Ферми {Ер). Согласно расчету [88] для дисилицидов никеля и кобальта в центре зоны Бриллюэна точке Г три й?-орбитали металла состояния Т2у (симметрия ху, yz и xz) ориентированы таким образом, что перекрывают восемь соседей Si.
При этом образуется сильная pd-связъ. е?-орбитали металла состояния Тп (симметрия х2-у2, 3zW) направлены прочь от кремния и образуют несвязывающие состояния, которые соответствуют острому пику ПЭС. В точке X на границе зоны Бриллюэна к = — (0;0;1) а каждая d-зона расщеплена. Часть (х -у) орбитали направлена перпендикулярно волновому вектору к, вследствие чего состояние Х2 оказывается несвязывающим. (3z2-r2) орбиталь направлена вдоль волнового вектора к, однако образует также несвязывающую комбинацию Xi с зарядом, расположенным в межатомной области подобно свободным электронам. Похожее расщепление имеет место и в случае, когда часть ху орбитали состояния Г25 образует несвязывающую комбинацию Х3 с Si s-состояниями. Согласно расчету [47] заполнение зон в y-FeSi2 имеет аналогичный характер. В строении энергетических зон дисилицидов NiSi2, CoSi2 и у-FeSi2 существует одна особенность [47], нехарактерная для других силицидов переходных металлов группы железа (например, моносилицидов MeSi или низших силицидов Me2Si). Это различие заключается в разном характере положения d-зон металла в окрестности точки Г валентной зоны. В моносилицидах состояние Г25 расположено выше Гп, а в дисилицидах ситуация становится диаметрально противоположной - состояние Г25 лежит ниже состояния Гіг. Подобное инверсионное расщепление кристаллическим полем наблюдалось ранее для халькопиритов CuInSe2 [89] и соединений типа А В [90]. Этот процесс был объяснен в рамках законов симметрии pd соединений. Похожее объяснение применимо и в случае силицидов. Рассмотрим механизм такого расщепления на примере силицидов железа (см. рис. 4). Авторы [47] полагают, что в моносилициде железа FeSi .s-зоны кремния (x,y,z)
Вариационный принцип Ритца
Собственные функции W5k(r) и собственные значения энергии Ej(k) электрона определяются из одноэлектронного уравнения Шрёдингера (V(r) — одноэлектронный потенциал). Волновая функция электрона y/j (г) удовлетворяет блоховским условиям: где t — двумерный вектор трансляции. Задача (1) отыскания собственных функций и собственных значений энергии эквивалентна задаче отыскания экстремальных значений функционала [117] на классе функций, удовлетворяющих тем же блоховским граничным условиям. Интегрирование в (3) ведется по элементарной ячейке. Задача решается вариационным методом Ритца: волновая функция у/і (г) представляется в виде линейной комбинации базисных функций Рк (г): М и подставляется в функционал (3) в виде (4). Минимизация функционала приводит к системе уравнений для коэффициентов vln: где являются матричными элементами гамильтониана и матричными элементами перекрытия, соответственно. Уравнения для отыскания собственных значений энергии Е:(к) получаются из условия разрешимости системы (5): Расчет электронной структуры силицидов переходных металлов проводился в локальном приближении функционала плотности с использованием аппроксимации обменно-корреляционного потенциала [118]. Расчет строения валентной зоны объемных материалов проводился в рамках метода линеаризованных присоединенных плоских волн (ЛППВ). Формализм этого метода для объемных материалов подробно описан в [119]. Пленочная модификация метода ЛППВ рассматривалась в трактовке [120]. Метод линеаризованных присоединенных плоских волн является одним из наиболее мощных и точных методов решения зонной задачи, поскольку он имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с другими методами зонных расчетов, а именно: независимость секулярного уравнения от энергии, быструю сходимость для d-подобных состояний, относительно простое определение матричных элементов.
Метод линеаризованных присоединенных плоских волн относится к так называемым вариационным методам. Кратко опишем объемную и пленочную модификации метода ЛППВ. В этом методе в качестве базисных функций процедуры Ритца используются линеаризованные присоединенные плоские волны, при определении которых Рис. 19. Схематическое изображение разбиения кристалла на области двух типов: I - МТ и II - промежуточную. делается предположение о том, что кристаллический потенциал имеет "muffinin" (МТ) форму. В МТ приближении элементарная ячейка объемного кристалла разбивается на две области (см. рис. 19), каждая из которых характеризуется своим видом потенциала и базисной функции, а именно: 1. В МТ-области, которая представляет собой часть элементарной ячейки, заключенной внутри непересекающихся сфер, окружающих каждый атом кристалла, потенциал сферически симметричен. В этом случае базисная функция записывается в виде разложения по сферическим гармоникам Здесь rs указывает положение s—го атома в элементарной ячейке; кп =к + Кц, где к - волновой вектор состояния, принадлежащий зоне Бриллюэна, а К „— вектор обратной решетки. В выражение (9) входят функции Rsi(Ei,r), являющиеся решениями радиального уравнения Шредингера внутри s-ой МТ-сферы при некоторых фиксированных значениях энергии E = Ej Используемая в (9) функция Rsi{r,Ej) является энергетической производной радиальной функции 2. В области, расположенной за пределами МТ-сфер потенциал постоянен, и базисная функция может быть представлена в виде плоской волны Здесь Q — объем элементарной ячейки Вигнера-Зейтца кристалла. Т.о. полная базисная функция объемного метода ЛППВ может быть представлена следующим образом: Коэффициенты Л, и В, определяются из условия непрерывности и дифференцируемости базисной функции на поверхности s-ой МТ-сферы. Система уравнений для коэффициентов Af и В? получается путем разложения плоской волны #v (г) по сферическим гармоникам На этих базисных функциях строятся матричные элементы гамильтониана Н„у и перекрытия О „у. Используя вариационный принцип Ритца, для отыскания вариационных коэффициентов vln получаем систему линейных алгебраических уравнений (5) из условия разрешимости которой вытекает уравнение для нахождения собственных
Зонная структура и ширина валентной зоны дисилицидов группы железа
Для исследования зонной структуры объемных материалов мы провели расчет собственных значений энергии в 251 точке неприводимой части зоны Бриллюэна для кубических фаз NiSi2, C0S12 и y-FeSi2 и 351 точке для тетрагональной фазы a-FeSi2 на базисе из 169 ЛППВ. В разложении базисной функции по сферическим гармоникам учитывались члены с Ітах-7- Вид зоны Бриллюэна этих фаз приведен на рис. 23. Рассмотрим строение энергетических спектров электронных состояний для объемных образцов (рис. 24-27). Высокосимметричные точки и направления зоны Бриллюэна обозначены на этих рисунках в соответствии с общепринятой терминологией, уровень Ферми проведен сплошной горизонтальной линией. Зонный расчет дисилицидов проводился в интервале энергий, охватывающем всю валентную зону и порядка 15 eV зоны проводимости. У дна валентной зоны расположены преимущественно s-зоны кремния, имеющие форму близкую к параболической. Ближе к уровню Ферми расположены энергетические зоны, характеризующиеся очень малой дисперсией, которым соответствуют -состояния переходного металла. Полученные в результате расчета зонные структуры содержат 10, 9, 9 и 9 полностью или частично заполненных зон для объемных силицидов NiSi2, CoSi2, y-FeSi2 и a-FeSi2, соответственно. Поскольку структура энергетических зон пленок имеет характер подобный энергетическим кривым объемных образцов, мы приведем для примера только зонную картину пленки дисилицида никеля (рис. 28). Полученные в результате расчета зонные структуры пленок NiSi2, CoSi2, y-FeSi2 и a-FeSi2 содержат 51, 52, 52 и 55 полностью или частично заполненных зон. В целом энергетические зоны дисилицидов NiSi2, CoSi2 и y-FeSi2 очень похожи по форме. Это и неудивительно, поскольку эти соединения имеют одинаковую кристаллическую структуру с близкими значениями постоянных решетки (см. таб. 3). Более того, так как никель, кобальт и железо являются "соседями" в периодической таблице Менделеева (атомный номер никеля 28, кобальта - 27, железа - 26), то число валентных электронов, приходящихся на элементарную ячейку пленок, будет не сильно отличаться. Другими словами, сходство кристаллического и электронного строения дисилицидов никеля, кобальта и железа приводит к сходству в структуре их энергетических зон.
Разница между этими зонными картинами (см. рис. 24-27) заключается в том, что уровень Ферми в дисидицидах кобальта и железа расположен ниже, чем в дисилициде никеля, относительно дна валентной зоны. В этом смысле зонная структура этих соединений хорошо соотносится с моделью жестких зон [134, 135]. Согласно этой модели, энергетические зоны при переходе между близкими по кристаллической и электронной структуре соединениями не изменяют существенно своей формы и положения. При таком переходе происходит только лишь сдвиг уровня Ферми относительно дна валентной зоны. Именно эта ситуация имеет место в случае дисилицидов NiSi2, CoSi2 и y-FeSi2. Проведенный расчет позволил определить ширину валентной зоны и некоторые другие энергетические характеристики в пленках и объемных фазах силицидов. Эти данные приведены в таблице 3. При переходе от NiSi2 к CoSi2 и далее к FeSi2 ширина валентной зоны уменьшается, что может быть объяснено следующим образом. Ширина валентной зоны определяется двумя факторами: расстоянием между атомами и числом валентных электронов, приходящихся на элементарную ячейку. Чем меньше расстояние, тем сильнее взаимодействие между атомами, поскольку увеличивается область перекрывания электронных облаков и, следовательно, увеличивается расщепление уровней. С другой стороны, уменьшение числа валентных электронов приводит к уменьшению заполненной части расщепленных подзон. Как видно из таблицы 3 при переходе от NiSi2 к CoSi2 происходит уменьшение минимального расстояния между атомами (между кремния и металла) о примерно на 0.02 А, а числа валентных электронов на 5 электронов (в случае пленки) и 1 в случае объемного материала. Конкуренция этих процессов и преобладание второго фактора над первым приводит к уменьшению ширины валентной зоны дисилицида кобальта по сравнению с дисилицидом никеля примерно на 0.38 и 0.57 eV для пленки объемного материала соответственно. При переходе от СоБіг к y-FeSi2 происходит одновременное увеличение межатомного расстояния примерно на 0.03 А и уменьшение числа валентных электронов (на 5 в случае пленки и 1 в случае объемного кристалла). Вследствие этого ширина валентной зоны у-FeSi2 уменьшается по сравнению с CoSi2 на 0.48 и 0.18 eV для пленочного и объемного материала соответственно. Кроме того, для всех силицидов характерно уменьшение ширины валентной зоны при переходе от пленки к объемному образцу.
Фотоэлектронные спектры
Фотоэлектронные спектры пленок вычислялись с учетом только однократного рассеяния электронов в конечном состоянии, согласно подробно описанной в главе II методике. Энергии возбуждающих фотонов fico при расчете спектров выбирались в соответствии с известными экспериментальными значениями. Поскольку на размытие экспериментальных спектров оказывают влияние такие факторы, как разрешение спектрометра, конечное время жизни дырки в валентной зоне (и ширина остовного уровня — об этом в РЭС), теоретически рассчитанные спектры для более корректного сравнения экспериментом уширялись. Для учета конечного времени жизни дырки в валентной зоне и связанной с этим неопределенности в энергии, рассчитанные фотоэлектронные спектры были подвергнуты свертке функцией Лоренца с зависящей от энергии полушириной. Полуширина функции Лоренца в теории Ферми жидкости определяется как квадратичная по энергии связи функция, пропорциональная (E-EF)2 [134, 138], при энергии Ферми обращающаяся в ноль. Однако такая квадратичная зависимость справедлива, строго говоря, только в непосредственной близости уровня Ферми, поскольку при больших энергиях связи данная зависимость дает чрезмерно большое уширение. Избежать этого можно несколькими способами. Например, авторы [65] уменьшили влияние данной зависимости, введя коэффициент пропорциональности в 0.03. Мы же использовали линейную аппроксимацию функции Лоренца.
Полуширина функции Лоренца в этом случае при энергии Ферми равна нулю и линейно возрастает с увеличением энергии связи как 0.2(E-EF) [65]. Учет аппаратурного уширения проведен через размытие спектра с помощью функции Гаусса. Значение полуширины дисперсионной кривой было выбрано в соответствии с экспериментальными данными как 0.4 eV для спектров, полученных при энергии возбуждения Ьсо меньших 100 eV [72, 83, 84, 100] и 0.6 для энергии квантов, больших 100 eV [34, 83,100]. На рис. 37-40 проведено сопоставление рассчитанных нами фотоэлектронные спектры пленок и объемных образцов дисилицидов никеля, кобальта и железа для различных значений энергии возбуждения ha с известными экспериментальными данными [34, 35, 41, 51, 79, 83, 84, 100]. Как следует из расчета, основной пик А этих спектров обусловлен d— состояниями металла. С увеличением энергии возбуждения от 12 до 120 eV происходит его удаление от EF с 3.19 до 3.3 eV для пленки (3.45-3.51 eV для объемного материала) NiSi2; с 2 до 2.2 eV (2-2.1 eV) в случае CoSi2 , Рис. 37. Фотоэмиссионные спектры NiSi2: a, b - настоящий расчет для пленочного и объемного образца (пунктирной линией обозначен вклад от атомов Ni, штрихпунктирной - Si); end- данные экспериментов [100] и [84], соответственно, для объемной фазы. Рис. 38. Фотоэмиссионные спектры CoSi2: a, b - настоящий расчет для пленочного и объемного образца (пунктирной линией обозначен вклад от атомов Со, штрихпунктирной - Si); end- данные экспериментов [34] и [83] для пленки и для объемного материала, соответственно. Рис. 40. Фотоэмиссионные спектры a-FeSi2: а, b - настоящий расчет для пленочного и объемного образца (пунктирной линией обозначен вклад от атомов Fe, штрихпунктирной - Si); с, d, е - данные экспериментов [35], [83], [45] для объемного материала, f, g - [79], [51] для пленки, соответственно. с 1.21 до 1.41 eV (1.21-1.30 eV) в случае y-FeSi2 и с 1.6 до 1.86 eV (1.63-1.80 eV) в случае a-FeSi2. Энергетическое положение этого пика фотоэлектронных спектров при различных значениях энергии возбуждения указано в таблице.
При малых энергиях возбуждения (до 50 eV) в спектрах дисилицидов никеля и кобальта можно выделить три небольших "наплыва" в области 0-2 (особенность С), 4 - 5 (В) и 6 - 8 eV (D) ниже Ер для NiSi2 и в области 0 - 1.25, 3.2 - 4.5 и 6 - 8 eV ниже EF для CoSi2. Как видно из рисунков, появление этих особенностей в спектрах обусловлено вкладом s— и / -состояний кремния в данных энергетических областях. С увеличением энергии возбуждения эти особенности становятся менее интенсивными, поскольку сечение фотоионизации для d-состояний ПМ с ростом энергии возбуждения растет быстрее, чем для s- и /ъ-состояний атомов Si и, следовательно, вклад /-состояний ПМ будет существенно больше. Другими словами, при больших энергиях квантов структура фотоэмиссионных спектров NiSi2 и CoSi2 полностью определяется распределением і-состояний металла по валентной зоне. В случае дисилицидов железа (рис. 39, 40) в спектрах, помимо главного пика А, присутствует только одна особенность В, расположенная в энергетическом интервале 2.5 - 3.5 eV ниже Ер. Поскольку вклад от состояний атомов Si в формирование данных спектров, в отличие от спектров дисилицидов никеля и кобальта, мал, то с увеличением энергии возбуждения соотношение интенсивностей особенностей А и В практически не изменяется. Рассчитанные фотоэлектронные спектры дисилицида никеля хорошо согласуются с экспериментальными как по форме, так и по энергетическому положению особенностей. Для дисилицидов кобальта и железа при общем совпадении по форме рассчитанных нами и экспериментальных фотоэлектронных спектров существует некоторое расхождение в определении положения главного пика (см. таб. 4).
