Введение к работе
Актуальность. Проблема взаимосвязи между электронной энергетической структурой и физическими свойствами материалов, а также устойчивостью их кристаллических структур, является одной из актуальных задач современной физики конденсированного состояния. Исследования в области зонной теории твердого тела в значительной степени способствуют пониманию на микроскопическом уровне физической природы закономерностей формирования свойств кристаллических веществ, наблюдаемых в них фазовых превращений и прогнозированию их изменений под воздействием различных факторов. Электронная структура (ЭС) переходных металлов (ПМ) и сплавов на их основе широко исследуется различными экспериментальными и теоретическими методами. Гораздо меньшее внимание уделяется водородо- и кислородосодержащим соединениям ПМ, хотя последние весьма интенсивно используются в современной промышленности. Например, оксиды ПМ, благодаря их высокой прочности и тугоплавкости, устойчивости к агрессивным средам, используются для работы в условиях экстремальных нагрузок, на их основе разрабатываются новые керамические материалы. Гидриды нашли широкое применение как восстановители окислов, как исходное сырье для металлокерамики и интерметаллидов, в качестве материалов биологической защиты от радиационного излучения и как источники экологически чистого горючего. Наиболее перспективен в последнем направлении дигидрид титана. Несомненный интерес представляет вопрос максимального соотношения атомов водорода и металла, однозначного ответа на который экспериментальные исследования пока что дать не могут. Свойства гидридов и оксидов и область их использования зависят от содержания в них металлоидных вакансий и различного рода дефектов. Занимая тетраэдрические междоузлия, металлоидные атомы образуют фазы внедрения со структурой типа CaF2 (за исключением диоксида титана), отличной от исходной структуры металла. При понижении температуры данные соединения испытывают тетрагональное искажение решетки. Образование однотипных фаз внедрения, идентичность кристаллических решеток и структурных превращений побуждает исследовать физическую природу свойств дигидридов и диоксидов металлов IV группы в едином подходе.
Хотя электронная структура большинства соединений металлов IV группы изучалась и ранее, тем не менее, имеющиеся представления об их электронной подсистеме являются неоднозначными. Недостаточно исследованы электронные характеристики различных полиморфных модификаций и особенности их изменений при фазовых превращениях, закономерности формирования физических свойств в рядах соединений. Требуют изучения изменения в электронной подсистеме, обусловленные вакансиями на металлоидной подрешетке и металлическими примесями замещения.
Таким образом, в связи с вышесказанным актуальной является задача теоретического исследования электронной структуры дигидридов и диоксидов переходных металлов, включающая детальный расчет зонной структуры, развитие методик и алгоритмов расчета конкретных физико-химических свойств, описание особенностей изменения зонной структуры при фазовых превращениях, исследование электронных свойств и явлений, оказывающих существенное влияние на характер поведения материалов в реальных условиях.
Целью работы является детальное теоретическое исследование электронного строения гидридов и оксидов металлов IV группы, анализ изменения их электронных свойств при фазовых превращениях, а также под влиянием различных внешних факторов, в том числе состава и давления. Согласно обозначенным выше проблемам были поставлены следующие задачи.
-
Исследовать особенности изменения электронной структуры в ряду оксидов ЗсГ-металлов, дигидридов и диоксидов металлов IV группы, в том числе при фазовых превращениях и под давлением.
-
Выявить особенности электронных свойств и химической связи на основе вычисления законов дисперсии, распределения зарядовой и оптической плотностей состояний, парциальных давлений и расчета поверхностей Ферми гидридов и оксидов переходных металлов в различных конкурирующих структурах.
-
Исследовать влияние металлоидных вакансий и примесей замещения на электронный спектр систем Ме-Н и Ме-О. Проанализировать и выявить основные факторы, определяющие соответствующие изменения электронной структуры и влияющие на стабильность фаз данных соединений.
-
Рассчитать электронные и позитронные состояния в рамках одного вычислительного метода в дигидридах и диоксидах металлов IV группы. Исследовать влияние электронной подсистемы на характеристики электрон-позитронной аннигиляции в данных материалах.
Научная новизна. Впервые в рамках одного самосогласованного линейного метода "muffin-tin" - орбиталей проведено комплексное исследование электронных, позитронных спектров и физических свойств в ряду дигидридов и диоксидов переходных металлов IV группы в кубической (С) и тетрагональной (Т) фазах, а также в дефектных материалах, достигнуто понимание основных закономерностей их генезиса. Проанализированы механизмы влияния кислородных (водородных) вакансий и металлических примесей замещения на стабилизацию высокотемпературных фаз диоксида и дигидрида циркония. Подтверждено, что ведущим фактором изменения электронной структуры диоксида циркония при кубическом-тетрагональном превращении является не тетрагональная деформация, а смещения атомов на кислородной подрешетке. Впервые в рамках ЛМТО-ПАС метода проведены первопринципные расчеты и установлена степень влияния
электронной подсистемы на характеристики электрон-позитроннои аннигиляции в водородо- и кислородосодержащих соединениях переходных металлов.
Достоверность теоретических результатов обеспечивается физической и математической корректностью поставленных задач, применением современных методов расчета зонной структуры, соответствием установленных закономерностей данным, полученным другими теоретическими методами, согласием результатов расчета с экспериментом.
Научная и практическая ценность данной работы определяется прежде всего тем, что в результате проведенных исследований достигнуто понимание ряда свойств и явлений в гидридах и оксидах ПМ, в том числе и условий различных фазовых переходов, что позволяет их целенаправленно изменять и имеет большое значение для практического применения этих материалов. Выполненные расчеты зонной структуры дали возможность проведения детального анализа изменений электронной структуры как при фазовых превращениях, так и под воздействием гидростатического давления. Полученные результаты могут быть использованы при расчетах физико-химических свойств, при построении микроскопических теорий фазовых превращений, при исследовании более сложных многокомпонентных систем. Проведенные расчеты электронных и позитронных спектров в исследованных материалах, выполненные в рамках одного метода, заложили основу для теоретической интерпретации результатов исследования материалов одним из эффективных экспериментальных методов - методом электрон-позитроннои аннигиляции. Удовлетворительное согласие полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными подтвердило пригодность используемых методов расчета для решения многих задач и доказало возможность их применения для широкого спектра материалов. Кроме того, практическая ценность данной работы заключается в накоплении определенного опыта расчетов электронной структуры и физических свойств идеальных и дефектных материалов. На защиту выносятся:
-
Результаты первопринципных самосогласованных расчетов электронных энергетических спектров, полных и парциальных плотностей электронных состояний, поверхностей Ферми, оптических свойств, характеристик межатомного взаимодействия в идеальных и дефектных оксидах и гидридах металлов IV группы.
-
Анализ изменений электронной структуры при фазовых превращениях, с вариацией концентрации металлоидных вакансий и под давлением в исследуемых системах.
-
Положение о том, что в стабилизации высокотемпературных фаз в диоксиде циркония ведущая роль принадлежит вакансиям, а не металлическим примесям; последние выступают лишь как необходимый фактор образования вакансий.
4. Результаты первопринципных расчетов позитронных спектров, характеристик электрон-позитронной аннигиляции в рамках ЛМТО-ПАС метода и их сравнительный анализ в кубических диоксидах и дигидридах металлов IV группы.
Апробация работы, Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной школе "Теоретические исследования энергетических спектров электронов и теория фаз в сплавах" (Майкоп, 1989), на Всесоюзном семинаре по электронному строению и физико-химическим свойствам тугоплавких соединений и сплавов (Херсон, 1990), на Международной конференции "Новые методы в физике и механике деформируемого твердого тела" (Терскол, 1990), на Международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990), на III Международной конференции "Физика и химия твердого тела" (Благовещенск, 1991), на Международных конференциях CADAMT (СНГ, Томск, 1993, 1995), на Международной конференции "Мартенситные превращения" ICOMAT-95 (Швейцария, Лозанна, 1995), на международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" - ICHMS'97 (Украина, Кацивели, 1997).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 работах, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Содержание изложено на 230 страницах, включая 67 рисунков, 21 таблицу и список из 183 библиографических ссылок.
