Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Объемное состояние диоксида циркония 9
1.1.1. Атомная структура. Стабильность 9
1.1.2. Электронная структура 17
1.1.3. Влияние примесей и дефектов структуры 22
1.2, Нанокристаллическое состояние диоксида циркония 25
1.2.1. Применение 25
1.2.2. Структура. Стабильность 25
1.2.3. Электронная структура кластеров 32
1.2.4. Влияние примесей на свойства наноразмерных частиц 36
Выводы 38
Глава 2 Методы исследования 40
2.1 Метод псевдопотенциала * 40
2.2 Теория функционала плотности 45
2.2.1 Заполнение энергетических уровней электронами 51
2.2.2 Интегрирование уравнения движения ядер и оптимизация структуры 52
2.3 Специальные точки зон Брюллюэна 56
Глава 3 Результаты расчетов и обсуждение 61
3.1 Детали вычислений 61
3.2 Тестирование псевдопотенциалов 62
3.3 Дисторсия атомов кислорода в объемном кубическом диоксиде циркония 69
3.4 Структура и энергетика наночастиц 70
3.5 Модель наноструктурного диоксида циркония 80
3.6 Упругие свойства наночастиц 83
Выводы 89
Список литературы 91
- Атомная структура. Стабильность
- Электронная структура кластеров
- Теория функционала плотности
- Дисторсия атомов кислорода в объемном кубическом диоксиде циркония
Введение к работе
Актуальность работы
В последнее время особое внимание уделяется получению и исследованию наноматериалов на основе диоксида циркония. Такие композиции широко применяются в качестве конструкционной и функциональной керамики (твердые электролиты и сенсоры), носителей катализаторов, пьезо- и диэлектрической керамики и т.п. Наиболее эксплуатационными свойствами обладают высокотемпературные фазы диоксида циркония (тетрагональная и кубическая). Кубическая фаза может быть стабилизирована (т.е. температура ее неустойчивости может быть понижена) введением таких добавок как Mg, Са, Y, In и т.д., однако примесная стабилизация сопровождается снижением температуры плавления, изменением уровня прочности и вязкости, а также появлением большого количества кислородных вакансий, что ведет к резкому увеличению его ионной электропроводности. Известно, что большую роль в стабилизации ZrC^ играют размерные эффекты, т.е. диоксид циркония с тетрагональной и кубической структурой может быть стабилизирован уменьшением размеров кристаллитов, причем без дополнительного введения примесей. Таким образом, возможно создание стабильной диэлектрической керамики на основе именно высокотемпературных фаз диоксида циркония из наночастиц. Для детального изучения возможности создания нанокерамики необходимо, прежде всего, исследовать влияние различных факторов на их структуру и свойства.
Применение квантово-механических методов позволяет непосредственно моделировать изменения атомной и электронной структуры и химического состава наночастиц. В данной работе с помощью современных квантово-механических методов (теории функционала плотности и метода псевдопотенциалов) изучаются структура, свойства и стабильность нанокристаллических частиц диоксида циркония и систем на их основе.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ и ДВО РАН 2005, 2006 годов.
Цель и задачи работы. Цель работы заключается в выяснении причины стабильности наноструктурного диоксида циркония и исследовании его свойств.
В работе решались следующие задачи:
Изучение атомной структуры наночастиц и наноструктурных систем.
Анализ энергетических характеристик наночастиц и наноструктурных систем.
Изучение электронной структуры наночастиц (наносистем).
4. Исследование упругих свойств наночастиц. Научная новизна.
Выяснены причины нестабильности массивного кубического диоксида циркония.
Выяснены причины стабильности наночастиц диоксида циркония.
Изучена атомная структура наночастиц.
Найдены закономерности изменения электронных свойств в зависимости от структуры, размера и состава наночастиц.
5. Определены упругие характеристики наночастиц диоксида циркония. Практическая значимость.
Полученные результаты дополняют и объясняют имеющиеся результаты экспериментальных работ по изучению нанокристаллического состояния Zr02. Приведенные данные могут использоваться для интерпретации спектроскопических, структурных и электрофизических свойств наноструктурных пленок и покрытий на основе диоксида циркония, а также для конструирования новых керамических наноструктурных материалов.
Положения выносимые на защиту:
Кубоподобные наночастицы размером порядка 1 нм более стабильны, чем тетрагональноподобные. Их стабильность обусловлена минимизацией поверхностной энергии.
Стехиометрические наночастицы обладают диэлектрической электронной структурой. Их энергетическая щель (расстояние между заполненными и незаполненными состояниями) на 1 - 2 эВ меньше, чем у массивного материала.
Из кубических наночастиц может быть образован наноструктурный пористый материал с диэлектрической электронной структурой.
Модуль упругости наночастиц примерно в три раза превышает соответствующее значение для массивного материала. При увеличении числа атомов величина его уменьшается.
Достоверность полученных результатов.
Работа выполнена с использованием современных квантово-механических методов расчета (теории функционала плотности и метода псевдопотенциалов). Полученные в работе результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Апробация работы.
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: VIII региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2004); V всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004); IX региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2005); Third Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (Beijing, China, 2005); V региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2005), Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения, Хабаровск, 2006).
Публикации.
По теме диссертации опубликованы 5 статей, из них 3 в рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, а также 6 тезисов конференций.
Атомная структура. Стабильность
Диоксид циркония в объемном состоянии, при атмосферном давлении, существует в виде трех основных кристаллических фаз. При температурах ниже 1440 К термодинамически устойчивой является моноклинная фаза (т), от 1440 до 2640 К диоксид циркония существует в тетрагональной фазе (t), а выше 2640 К вплоть до точки плавления (2980 К) он является кубическим (с) (рис. 1, табл. 1) [9, 15, 16, 17]. При высоком давлении существует несколько орторомбических форм. Существование первой орторомбической структуры Oi (Pbca) определяется интервалом давлений 3-22 ГПа и размером кристаллитов. Вторая - Оц (Pnma) наблюдается при давлении 22 Ша, при комнатный температуре [17]. На рис. 1 представлена фазовая диаграмма «температура-давление» для объемного и нанокристалличекого (обозначен NZ, размер зерен 18 нм) состояния ZYOZ, ПО данным [17].
Фактически и тетрагональная, и моноклинная фазы могут быть представлены, как производные от кубической фазы, которая имеет структуру типа флюорита - гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку с четырьмя атомами циркония Zr и восемью атомами кислорода О, с параметром решетки равным а (рис. 2). В структуре присутствуют восемь одинаковых расстояний Zr - О равных 2,200 А [18].
Тетрагональная фаза образуется из кубической путем специфической перестройки кислородной кубической подрешетки (при которой одна половина атомов кислорода смещается относительно другой) и удлинения элементарной ячейки в направлении смещения атомов кислорода. Данная структура характеризуется двумя параметрами решетки а, с и внутренним параметром dzo - смещение атомов кислорода вдоль направления 100 (рис. 2). В тетрагональной модификации наблюдаются два набора расстояний Zr -О равных 2,065 и 2,455 А, что соответствует сжатым и вытянутым тетраэдрам [18].
Моноклинная фаза образуется из тетрагональной путем сдвиговой деформации всей элементарной ячейки с некоторым изменением длин ее сторон. Данная ячейка характеризуется параметрами а, Ь, с и Р (угол между сторонами а и с) (рис. 2). Цирконий в этой фазе имеет координационное число (КЧ) равное 7 и существует два сорта ионов кислорода: с КЧ 3 и 4. Ионы первого сорта Оі (КЧ 3) практически находятся в одной плоскости с тремя соседними ионами циркония (Zr - О 2,070 А), углы между связями равны 104, 109 и 143, в то время как ионы второго сорта Оц (КЧ 4) имеют окружение в виде тетраэдра со средним расстоянием 2,210 А. Все углы между связями, за исключением одного (134), лежат в интервале 100 - 108 (рис. 2) [9,18].
Как показывают эксперименты [19] и расчеты [5, 20, 21] нестабильность кубической фазы связана с тенденцией кислородной подрешетки к искажению (дисторсии) кубической симметрии вдоль направления 100 .
Центральное положение атомов кислорода (при dZo = 0) соответствует идеальной кубической структуре и не является стабильным. Экспериментальная величина равновесного значения dZo равна 0,065, теоретическая 0,052. Как показано в работе Орландо и др. (Orlando et al.) [2] дисторсия кислородной подрешетки характерна не только для тетрагональной фазы диоксида циркония, но и для кубической. Кубическая структура становится устойчивой лишь при высоких температурах, когда атомы кислорода перескакивают из одного минимума в другой, и в среднем реализуется кубическая симметрия, поскольку более тяжелые атомы циркония не успевают следовать за перескоками атомов кислорода.
Для объемного диоксида циркония, не содержащего примеси, наиболее стабильной является моноклинная фаза. Как показано в расчетах методами LDA и GGA в [5], LDA в [8, 9], для моноклинной, тетрагональной и кубической фаз характерно соотношение стабильности.
Сравнение значений параметров решеток для кубического, тетрагонального и моноклинного диоксида циркония, по данным различных авторов приведено в таб. 2 (где xZr, yZr, Zzr - координаты атома Zr; XQI, Уоь ZOL хоіь Уоіь zon положения атомов кислорода Oj и Оц в моноклинной структуре) [8]. Видно, что когда в расчетах методом LDA учитываются 4sp состояния Zr [3, 8, 9], то при определении структурных параметров Zr02 наблюдается хорошее согласие с экспериментальными данными. При использовании метода GGA с учетом 4sp орбиталей Zr [7] также наблюдается хорошее согласие с экспериментальными данными. Учет 4р состояний (без учета 4s ) и использовании «учета взаимодействия остовных электронов» (partial core correction) [5] приводит к большим ошибкам в определении структурных параметров кубической и тетрагональной структур. Что объясняется частичным перекрыванием 4s и 4р состояний, приводящее к сильным обменным взаимодействием.
Электронная структура кластеров
Поведение электронов в малых частицах существенно отличается от их поведения в изолированных атомах или в массивном теле. В наночастицах наблюдается так называемый квантово-размерный эффект, заключающийся в уменьшении ширины запрещенной щели [51, 52]. У активных поверхностных атомов, в наночастицах, характер связи с соседними атомами отличается от атомов находящихся в объеме [29], что существенно влияет на физические свойства наночастиц.
Изучение электронной структуры наночастиц представляет интерес не только потому, что уже в небольших кластерах происходит зарождение и формирование многих сугубо коллективных свойств, например электропроводности, сверхпроводимости, ферромагнетизма, но также и потому, что оно важно для понимания различных топких явлений, подобных хемосорбции, катализу, росту кристаллов и т.п. [54, 55]. Важнейшими характеристиками электронной структуры является энергия ионизации или потенциал ионизации IP (ionization potential) и сродство кластера к электрону ЕА (electron affinity) [56]. Наивысшую занятую и наинизшую свободную орбитали будем обозначать в английской транскрипции HOMO (highest occupied molecular orbitals) и LUMO (lowest unoccupied molecular orbitals) соответственно. Потенциалом ионизации IP называют энергию, необходимую для вырывания электрона с какой-либо орбитали системы в вакуум, где потенциал принимают равным нулю. Очевидно, наименьший (первый) ТР будет для HOMO, которую обычно отождествляют с уровнем Ферми в кластере. Энергию, выделяемую при переходе электрона из вакуума в систему, называют сродством к электрону (ЕА). Наибольшее (первое) сродство к электрону связано с LUMO. Разность энергий HOMO и LUMO определяет энергетическую щель и, следовательно, диэлектрические свойства системы.
При строгом вычислении IP нужно найти значение полной энергии системы до, и после ионизации. Численное значение потенциала ионизации несколько изменяется в зависимости от того, в каком колебательном состоянии система находилась до и оказалась после ионизации. Различают два основных типа переходов: вертикальный и адиабатический (рис. 13). Первый воплощает принцип Франка - Кондона, согласно которому при быстром возбуждении системы, например электронным ударом, вследствие кратковременности процесса, межъядерные расстояния остаются неизменными, и после вырывания электрона геометрия кластера просто не успевает измениться. В фотоэлектронном спектре такой переход обладает наибольшей интенсивностью. Другие пики спектра обусловлены ионизацией с возбужденных колебательных состояний системы. При этом переход в основное состояние ионного кластера, требующий минимальную энергию возбуждения, является адиабатическим [54, 55].
В литературе очень мало информации об электронной структуре наночастиц диоксида циркония. В работе [36] методом фотоэлектронной спектроскопии показано, что когда в кластерах отношение числа атомов кислорода к числу атомов циркония n0/nZr близко к 2 : 1, то кластер имеет большое значение электронного сродства ЕА и потенциала ионизации IP [39]. В нестехиометрических кластерах электронное сродство и потенциал ионизации меньше, чем у стехиометрических.
В работах [35, 36] теоретически и экспериментально изучена электронная структура молекулы ZrC 2. Фотоэлектронный спектр (ZrOi)" представлен на рис. 14, видно, что спектр содержит основной пик при энергии 1,64 эВ, соответствующий переходу из основного состояния (v = 0) аниона (Zr02y в основное состояние нейтральной молекулы (ZrC ) . Это означает, что адиабатическое электронное сродство равно 1,64 ± 0,03 эВ. Пики при 1,75 и 1,86 эВ соответствуют возбужденным колебаниям (v = 1 и 2) в основном электронном состоянии нейтральной молекулы Zr02.
В работе [8] авторы указывают, что для тетрагональной фазы диоксида циркония, в нанокристаллическом состоянии, наличие поверхностных атомов приводит к появлению дополнительных энергетических состояний вблизи энергии уровня Ферми, что и приводит к уменьшению ширины энергетической зоны. В [51] показано, что экспериментальное значение ширины запрещенной зоны для тетрагональных наночастиц размером 6 нм составляет 4,5 эВ. Пенг (Pang) в [52] указывает на уменьшение ширины энергетической зоны от 5,44 эВ (для монодисперсных стабилизированных иттрием наночастиц) до 4,13 эВ (для агломератов наночастиц).
Стабилизация нанокристаллического оксида циркония примесью Mg (18 и 22 mol.%) изучена в работе [57]. Дифракционные данные показывают, что в образцах одновременно содержатся кубическая и тетрагональная фазы, а параметры элементарной ячейки и размер кристаллитов диоксида циркония уменьшаются с увеличением содержания примеси. Энергия активации электропроводности уменьшается с уменьшением размеров кристаллитов. В работе [58] изучались наноразмерные порошки Zr02 с содержанием 2-20 мол.% Yb203. При содержании 4-20 мол.% Yb203 наночастицы имели размеры 6,1 - 8,4 нм. При отжиге (при температуре 800 С), с увеличением содержания Yb3+, происходило увеличение параметров решетки, микродеформаций и площади поверхности наночастиц, тогда как средний размер кристаллитов уменьшался. При содержании примеси 8-20 мол.% наблюдалась кубическая структура наночастиц. Объемная проводимость образцов (в интервале 400 - 800 СС) имеет максимум при 8 мол.% Yb203, с энергией активации 0,89 эВ.
Теория функционала плотности
Для реальных систем, состоящих из 1024 взаимодействующих частиц, уравнение (8) решить невозможно. Для упрощения решения задачи используются различные приближения. Одно из наиболее часто используемых приближений - приближение Борна-Опенгеймера, в котором движение электронов отделено от движения ядер, и может быть представлено как движение электронов в фиксированном внешнем потенциале ядер Vext(r). Оставшиеся уравнения для электронов все еще очень сложны. Несмотря на это, даже если можно было рассчитать волновую функцию, она не могла бы быть очень полезна в виду своей громадной сложности.
Достаточно полную информацию о системе можно получить, зная полную энергию Ем и плотность электронов р(г). Метод расчета энергии основного состояния и соответствующей электронной плотности системы для многоэлектронной задачи был предложен Хоэнбергом и Коном [62] -теория функционала плотности (DFT). Эта теория основывается на предположении о том, что параметры основного состояния являются однозначным функционалом электронной плотности системы, и полная энергия в основном состоянии минимальна. То есть полная энергия для многоэлектронной системы является функционалом Е[р(г)] электронной плотности. Этот функционал для взаимодействующих электронов в некотором внешнем потенциале обычно записывается следующим образом: E[p{r)} = F[p{r)}+frJr)p{r)d r (Ю) где функционал F[p(r)] не зависит от Vcxt(r). Используя вариационный принцип для поиска минимума функционала, можно найти энергию основного состояния и соответствующую электронную плотность системы. Несмотря на то, что энергия основного состояния является однозначным функционалом электронной плотности, аналитически не возможно найти точную форму этого функционала. Для решения этой проблемы была предложена схема Кона-Шема [63]. Основной идеей данного метода бьшо предположение, что для любой взаимодействующей системы существует локальный одночастичный потенциал Vs(r), такой, что плотность электронов р(г) в основном состоянии взаимодействующей системы равна электронной плотности основного состояния ps(r) системы взаимодействующих частиц. Другими словами, электронная плотность системы с взаимодействующими частицами может быть также представлена как система невзаимодействующих частиц с некоторым неизвестным эффективным одночастичным потенциалом Vs(r).
Уравнения (11)-(14) образуют так называемую систему самосогласованных уравнений Кона-Шема. Как правило, неизвестен ни одноэлектронный потенциал Vs(r), ни электронная плотность р(г). Поэтому стандартный способ решения системы уравнений Кона-ГЛема основан на следующей схеме: сначала выбирается некоторый затравочный потенциал, для которого из (11) определяется энергетический спектр и соответствующие волновые функции. Из последних по (12) строится электронная плотность, а затем новый потенциал Vs(r). Если потенциал отвечает равновесной электронной плотности, то затравочный и новый потенциалы должны совпадать, и в этом смысле такой потенциал будет самосогласован (аналогичные рассуждения проводятся и для плотности).
В схеме предсказания-корректировки ошибка для St пж на порядок выше, чем в алгоритме Верлета. В обычных схемах предсказания-корректировки, для предсказания координат и скоростей, используется экстраполяционый шаг точность которого тем выше, чем точнее шаг. Для малых временных шагов точность схемы предсказания- корректировки намного выше, чем точность алгоритма Верлета. Однако для больших шагов ошибка экстрополяционного шага возрастает с возрастанием шага по времени. Поэтому мы используем схему предсказания- корректировки, в которой отсутствует экстраполяция. Тем не менее, в этой схеме силы должны быть пересчитаны после корректировки шага, шаг просто корректирует позиции ядер и силы уравновешиваются за малое число итераций. При больших итерационных шагах точность не достигается. Кроме того скорости являются гладкими функциями времени и флуктуации полной энергии практически отсутствуют в связанных электронно-ядерных системах. Энергетические потери при столкновениях частиц, в микроканонических ансамблях, могут быть скомпенсированы за счет периодического переопределения атомных скоростей по отношению к средней кинетической энергии приходящуюся на частицу. Температура задается термостатом Нозе-Хувера [84, 85]. Единственная дополнительная степень свободы возникает при моделировании нагрева и сил, ускоряющих или замедляющих движения ядер для поддержания температуры системы.
Дисторсия атомов кислорода в объемном кубическом диоксиде циркония
Первоначально все атомы ячейки Zr408 помещались в идеальные кубические позиции с теоретической равновесной постоянной решетки (а = 0,522 нм), и затем самосогласованно вычислялись полная энергия и силы, действующие на атомы. При этом фиксировались только граничные атомы ячейки (Zr), а атомам кислорода предоставлялась свобода. Оказалось, что атомы кислорода не смещаются самопроизвольно из идеальных кубических позиций и силы на них равны нулю. Попытки изменить параметры ячейки, превращая ее в тетраэдрическую, приводили к повышению полной энергии, т.е. кубическая решетка в отсутствии смещений атомов кислорода (например, при 0К) может быть названа квазиустойчивой. Однако, даже самое малое смещение, задаваемое для одного атома кислорода (0,0001 нм) приводит к нарастающему смещению половины атомов кислорода в одном направлении, а половины — в противоположном, что вызывает дисторсию кислородной решетки в направлении 100 и возникновение ненулевых сил на атомах циркониевой подрешетки.
Появление ненулевых сил на атомах циркония свидетельствует о неустойчивости кубической ячейки при ненулевых температурах. Для выяснения равновесной формы ячейки мы изменяли ее параметры (а, Ь, с) и обнаружили, что полная энергия системы имеет минимум при удлинении ячейки в этом же направлении (параметр с), в каком смещаются атомы кислорода, и сжатии ее (а = Ь) в двух остальных направлении. (Изменение углов, т.е. переход в моноклинную фазу мы не рассматривали.) При этом расчетное отношение с/а равно 1,020, что весьма близко к характерной для тетрагональной фазы величины 1,026. Расчетная величина равновесной дисторсии d для кубического Zr02 оказалась равна 0,045, что близко к величине 0,052, полученной в работе [4] для тетрагональной фазы. Среднее смещение атомов кислорода составило 0,012 нм.
Неустойчивость кислородной подрешетки кубического диоксида циркония по отношению к малому смещению атомов кислорода была проверена на ячейке более большого размера - Z Cw Эффект оказался тот же самый, что и на ячейке Z Og: смещение одного атома кислорода вызывает коллективный эффект попарного сдвига атомов кислорода с величиной дисторсии d около 0,05 с одновременным возникновением ненулевых сил на атомах циркония.
Очевидно, что в идеальном диоксиде циркония все атомы кислорода эквивалентны, поэтому их тенденция к дисторсии приводит (при высоких температурах) к колебаниям кислородных подрешеток относительно друг друга, а фактически относительно "кубического" положения равновесия. Более тяжелые атомы циркония не успевают следовать за быстрыми осцилляциями кислородной подсистемы (которая в среднем остается кубической), и в целом в системе наблюдается кубическая симметрия.
В отличие от работы [40] мы сосредоточили свое внимание на изучении стехиометрических частиц диоксида циркония, поскольку стехиометрические частицы обладают диэлектрической электронной структурой, т.е. в их энергетическом спектре имеется щель, отделяющая заполненные состояния от незаполненных [90, 91].
Расчеты показали, что соотношения а = Ь = сиа = 90, характерные для кубической фазы, не сохраняются, когда атомная геометрия частиц Zr60i2, Zr]0O20 и Zr Cbs приходит в равновесие. Самая малая частица (Zr60i2) имеет параметр с, превышающий а и Ъ (a = b = 0,460 нм, с = 0,488 нм; с/а -1,062), а угол а возрастает до 100, и основание ячейки-параллелепида трансформируется от квадрата к ромбу. Равенство а=Ь сохраняется и для частиц Zr1002o и ZruC g, однако параметр с возрастает, а угол а уменьшается. Т.е. симметрия дш-шых наночастиц является ромбической (промежуточной между тетрагональной и моноклинной).
В таблице 7 приведены значения геометрических параметров частиц Zr60i2, Zrio02o и Zru028, в сравнении с экспериментальными для объемной тетрагональной фазы. Параметры частиц Zr10O20 и Zr Cbs усреднены, поскольку внутри частицы и на ее краях их значения несколько отличаются. Из таблицы видно, что параметры данных наночастиц по мере роста размеров частиц приближаются к величинам, свойственным тетрагональной фазе. Характерно, что во всех случаях боковые поверхности ячеек-параллелепипедов остаются ортогональными к их основаниям, т.е. нет тенденции к возникновению моноклинной симметрии.
Как мы уже отмечали, нет ничего удивительного в том, что в равновесных частицах Zr6Ol2, Zrio02o и Zri4028 не наблюдается соотношений между геометрическими параметрами, характерных для кубической фазы, поскольку симметрия этих частиц изначально некубическая. Для того, чтобы более уверенно судить о закономерностях переходов между кубической и некубическими фазами, следует изучить релаксацию наночастиц, стартовая геометрия которых является кубической. В качестве такой частицы нами была выбрана частица Zr19038, атомная схема которой представлена на рис. 26. Это минимальная стехиометрическая частица, с кубической симметрией, какую можно построить для диоксида циркония [92]. К сожалению, она нее является и максимальной, какая могла быть изучена с помощью имевшихся в нашем распоряжении технических средств.
Размеры частицы, нмхнмхнм 0.32x0.37x0.78 0.68x0,35x0.75 0.99x0.36x0.76 Частица ZrigC s была получена вырезанием кластера Zri3032 из решетки кубического диоксида циркония и добавлением к нему шести атомов циркония и шести атомов кислорода (светлые большие кружочки на рис. 26 означают атомы Zr, соответствующие положениям их в объемном Zr02; серые - атомы циркония добавленные для насыщения связей наружных атомов кислорода; маленькие черные - атомы кислорода). Необходимость добавления атомов циркония и кислорода обусловлена двумя причинами. Во-первых, при этом частица становится стехиометрической, и ее электронная структура обретает диэлектрический характер (появляется энергетическая щель на уровне Ферми). Во-вторых, энергия связи (на атом) понижается, и данная частица (с кубической симметрией) становится более стабильной, чем выше описанные частицы ZrgOi2, ZrioCbo и Zr C g, геометрия которых стремится к геометрии тетрагональной фазы. Нам представляется, что такого типа частицы могут формироваться и в реальных случаях.
Если допустить, что частицы Zr60i2, Zr1002o и Z1J4O28 связаны одним механизмом роста (т.е. происходит рост частицы от Zr60i2 до Zrio02o и затем до Zri4028), при котором происходит увеличение параметра с, а параметр а практически не изменяется (табл. 7), то эти результаты очень хорошо вписываются в модель роста нанозерен описанной в работах [41].
Проведенная оптимизация геометрии показала, что симметрия частицы Zri9038 остается кубо-подобной после ее полной релаксации. Параметр а (длина ребра куба, показанного пунктиром на рис. 26) оказывается равным 0,505 нм, что совпадает с экспериментальным значением постоянной кубической решетки, однако является уменьшенным по сравнению с упомянутой выше теоретической равновесной величиной, равной 0,522 нм.
