Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Состояние исследований HaHo-Zr02 (литературный обзор) 8
1.1 Оксид циркония - перспективная керамика 8
1.2 Физические и химические свойства Zr02 13
1.3 Способы получения наночастиц 19
1.4 Кристаллическая структура Zr02 22
1.5 Структурные особенности наночастиц 31
1.6 Выводы 34
Глава 2 Объекты и методы исследования 36
2.1 Характеристика объектов исследования 36
2.1.1 Порошки Zr02 36
2.1.2 Таблетки Zr02 36
2.2 Методы исследования 39
2.2.1 Фотонная корреляционная спектроскопия 39
2.2.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ 43
2.2.3 Рентгеноструктурный и рентгсиофазовый анализ 46
2.2.4 Просвечивающая электронная микроскопия 50
2.2.5 Атомно-силовая микроскопия 52
2.2.6 Весовой анализ 53
2.2.7 Пикнометр ический анализ 54
Глава 3 Получение и определение структуры ультрадисперсного порошка Zr02 ... 55
3.1 Синтез гидроксидов циркония 55
3.2 Термообработка гидроксидов циркония 61
3.3 Влияние условий термообработки 70
3.3.1 Фактор времени термообработки 70
3.3.2 Фактор исходных солей 73
3.3.3 Фактор среды 76
3.4 Устойчивость НЧ Zr02, полученного изотермической термообработкой гидроксидов циркония 79
Глава 4 Компактирование ультрадисперсного порошка Zr02 92
4.1 Прессование с помощью ультразвукового воздействия 93
4.2 Компактирование с помощью магнитно-импульсного прессования 96
4.2.1 Прессование диоксида циркония, полученного термообработкой гидроксида циркония на воздухе 97
4.2.2 Прессование Zr02, полученного термообработкой гидроксида циркония в вакууме 99
Глава 5 Обсуждение результатов 108
5.1 Обол очечная модель строения НЧ Zr02 и схема фазовых превращений в них 108
5.2 Термообработка гидроксида циркония и устойчивость Zr02 с мстастабнльной модификацией 112
5.2.1 Фазовый переход при тепловом воздействии 112
5.2.2 Схема компактировапия НЧ Zr02 119
Выводы 123
Список литературы 126
- Способы получения наночастиц
- Дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ
- Термообработка гидроксидов циркония
- Компактирование с помощью магнитно-импульсного прессования
Введение к работе
Актуальность работы. Последнее десятилетие XX века ознаменовалось повышением интереса специалистов в области физики, химии, материаловедения к конденсированному веществу с манометровым масштабом структуры: наночастицам (НЧ) и наиокристаллам (НК), названным в России раньше ультрадисперсными системами [1], в частности, порошками (УДП); их получению, свойствам и различным превращениям. Полученные на их основе наноматсриалы и открывшиеся в последние годы очень значительные перспективы использования их уникальных физических, химических, механических, биологических свойств, позволили перейти от научных исследований к разработке практического применения, что признано новой "ключевой" технологией XXI в., сравнимой по значимости с уже развитыми ранее компьютерно-информационной и биотехнологиями [2].
Особенности (а иногда уникальность) свойств, и в первую очередь, атомно-кристаллического строения УДП, а также материалов на их основе при размере частиц (структурных элементов) 100 нм и менее, обусловлены рядом причин [3]:
соизмеримостью геометрического размера с одной или несколькими фундаментальными величинами или характерными длинами какого-либо процесса в нем;
увеличенной удельной поверхностью и, соответственно, возросшей поверхностной энергией наночастицы;
экстремальными условиями образования, ведущими к неравновесному состоянию наночастиц.
, Эти физические факторы проявляются в особенностях различных свойств пиломатериалов (по сравнению с массивными образцами), в частности: механических - повышение твердости в сочетании с высокой пластичностью; электрических - полупроводниковый характер проводимости малых частиц; магнитных - экстремальный характер зависимости магнитных свойств от размера с проявлением супериараманетизма; тепловых - снижение температур плавления,
спекания, фазовых превращений; оптических - изменение спектров излучения и поглощения; химических- повышение реакционной способности [3J.
В настоящее время основная доля производства нанопорошков приходится на керамические оксиды (в 1996 г - 61,3 % от общего объема производства, в 2000 г -73,4 %) [4]. Одним из наиболее перспективных материалов данного класса является диоксид циркония Zr02, который, благодаря сочетанию уникальных свойств (высокой температуре плавления, жаропрочности и низкой теплопроводности; химической, коррозионной и эрозионной стойкости и т.д.), широко используется для производства огнеупоров и теплоизоляционных материалов, пьезо- и диэлектрической керамики, твердых электролитов в топливных элементах, газоанализаторов и сенсоров, носителей катализаторов и сорбентов, пигментов и тлі. [5]. При этом наиболее высокими эксплутационными свойствами обладают метастабильиые высокотемпературные модификации Zr02 (кубическая (С) и тетрагональная (Т)) для стабилизации которых, как правило, вводят добавки ионов Mg, Са, Sc, Y, РЗЭ [6].
Следует отметить, что введение стабилизирующих ионов не является универсальным, поскольку наряду с улучшением некоторых свойств (например, повышение термической устойчивости метастабильных фаз), часто происходит ухудшение других (например, снижение температуры плавления, изменение уровня прочности и вязкости ZrC<2 и т.д.) [7]. Это заставило исследователей вновь обратить внимание на разработку методов получения чистого ZrO^ с сохранением (при нормальных условиях) высокотемпературных модификаций. При этом причины существования метастабильных фаз ZrC>2 при комнатной температуре неоднократно обсуждались в литературе и остаются спорными. В работах [8-Ю] излагался термодинамический подход, основанный на величине критического размера образующихся зародышей нанокристаллов ZrC»2, в работах [11-13] — на структурном соответствии между полимерной структурой аморфных гелей и образующихся кристаллических частиц Zr02, в работах [14-16] - на влиянии примесей (анионных дефектах). Кроме того, в случае ультрадисперсных (наио-) частиц было указано на возможность одновременного сосуществования в одной частице «поверхностной» -более высокотемпературной и «объемной» - более низкотемпературной фаз
благодаря псевломорфному сопряжению этих фаз [17]. Все это показывает, что выяснение условий существования высокотемпературных фаз в ультрадисперсном (напо-) диоксиде циркония требует получения дополнительных экспериментальных данных и построения на их основе новых модельных представлений.
Развитию новых физико-химических представлений об особенностях формирования, роста, строения, устойчивости наночастиц ZrCh посвящена данная работа.
Цель работы. Определение условий образования высокотемпературной фазы в НЧ ZrC>2 (без добавок) путем дегидратации аморфного гидроксида циркония, полученного нейтрализацией солей циркония, а также условий её сохранения при воздействии различных факторов (время, температура, давление); уточнение строения и параметров структуры НЧ Zr02; развитие новых модельных представлений о механизме полиморфных превращений в НЧ Zr02.
Научная новизна работы. Впервые в рамках одного исследования выявлены закономерности формирования НЧ ZrC>2, определены условия образования тетрагональной фазы в них без добавок и особенности их структуры при различных температурах, а также способ сохранения наноструктур в компактированных материалах на их основе. Обнаружено, что частицы гидроксида циркония ZrOx(OH)y*nH20, полученные нейтрализацией солей циркония, представляют собой агрегаты первичных частиц размером 3-5 им со структурой ближнего порядка, близкой к моноклинной (М) фазе. Впервые показано, что в процессе фазового перехода при повышении температуры происходит уменьшение размеров кристаллитов Zr02- Предложена феноменологическая модель, хорошо описывающая полученные закономерности образования, роста и фазовых превращений в системе «гидроксид - диоксид циркония».
Практическая ценность работы. Полученные результаты являются научной основой для изготовления нанокерамики с повышенными характеристиками на основе высокотемпературных фаз ZrOj без добавок ионов стабилизаторов. Определен метод (магнитно-импульсного) прессования, позволяющий получать компактированные материалы (таблетки) с сохранением тетрагональной фазы и ианометрового масштаба зерна исходного порошка Zr02.
На защиту в диссертации выносятся:
условия формирования НЧ ZrOj путем термообработки гидроксидов циркония, полученных нейтрализацией различных солей циркония, и их влияния на состав, структуру и устойчивость образующихся высокотемпературных метастабильных фаз;
результаты определения типа и параметров структуры НЧ ZrC»2 после получения при разных температурах, а также компактирования методами ультразвукового и магнитно-импульсного прессования;
оболочечная модель строения НЧ ZrOi и её применение для описания процессов образования и фазовых переходов при изменении температуры, среды и под воздействием внешнего давления.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных сессиях МИФИ - 2002, 2003 и 2004; шестой Всероссийской (международной) конференции «Физикохнмия ультрадисперсних (нано-) систем» (Россия, Томск, 19-23 августа 2002); Всероссийской конференции по новым функциональным материалам и экологии (Россия, Звенигород, 26 - 29 ноября 2002); Европейской конференции и выставке по новым материалам и их развитию «EUROMAT 2003» (Швейцария, Лозанна, 1 - 5 сентября 2003); международном междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» ФиПС-03 (Россия, Москва, 17-20 ноября 2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ. < Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 158 наименований. Полный объем диссертации - 138 печатных страниц, в том числе, 85 стр. занимает текстовый материал, 40 стр. -рисунки и таблицы, 13 стр. - список литературы.
Способы получения наночастиц
В настоящее время диапазон способов получения НЧ чрезвычайно широк. Согласно [102] их можно классифицировать в соответствии с: 1) стратегией синтеза («снизу вверх» - конденсация газов или плазмы и «сверху вниз» -диспергирование массивных образцов); 2) природой процесса синтеза (физический, химический или биологический); 3) используемыми источниками энергии в процессе синтеза (лазер, плазма, нагревание, замораживание, механический, гидротермальный, горение и т.д.); 4) средой, в которой формируются НЧ или ПК (газ, жидкость или твердое тело). Выбор того или иного способа определяется рядом факторов, среди которых физико-химические свойства получаемых частиц, производительность, энергоемкость, экологичиость и т.д. С учетом вышеперечисленных факторов в настоящее время получили наибольшее развитие химические способы получения НЧ [103], среди которых можно выделить три основные группы методов их получения [4J: 1. Осаждение из жидкой (как правило водной) фазы, основанное на использовании различных реакций взаимодействия двух или более веществ, приводящих к образованию нерастворимого продукта. 2. Высокотемпературные (прокалочные) методы, основанные на реакциях термического разложения, окисления или восстановления, протекающих в твердой фазе или на границе раздела фаз, а также на процессах полиморфного превращения. 3. Конденсация из газовой фазы. Это окислительно-восстановительные реакции или реакции гидролиза, протекающие в газовой фазе. Не всегда можно строго разграничить эти методы или отнести их к конкретной группе, поскольку часто для получения необходимого конкретного вещества используется комбинация вышеперечисленных методов.
На сегодняшний день одним из наиболее эффективных методов считается химическое получение НЧ в жидкой фазе, т.к. в этом случае можно провести процесс в оптимальных условиях с точки зрения эффективности управления свойствами конечного продукта, энергетических затрат и производительности процесса [104,105]. Наиболее широко данный метод (в сочетании с последующей термопереработкой) применяется для получения всевозможных оксидных композиционных материалов (как индивидуальных оксидов, так и соединений типа ферритов, титанатоп, силикатов и т.д.). При этом в основном используется химическое осаждение из водных растворов солей, в результате которого образуются нерастворимые осадки водных оксидов элементов (в данном случае термин водные оксиды применяется в более широком смысле для обозначения гидроксидов, оксигидроксидов, и всевозможных гидратированных форм оксидов) [106], Изменение условий осаждения (температуры, рН, соотношения компонентов, их концентраций и т.д.) позволяет в широких пределах эффективно регулировать фазовый состав, размер и форму образующихся НЧ [105, 106]. В основе данного метода получения НЧ водных оксидов элементов лежит гидролиз - процесс гидролитической поликопденсации ионов, приводящий к образованию полиядерных гидроксокомплексов (ПЯГК), дальнейшая агломерация которых приводит к зародышеобразованшо. Дальнейшее протекание процессов старения в образующейся ультрадисперсной системе (УДС) приводит к образованию осадка, геля, либо объемной периодической коллоидной структуры (ИКС) [106]. Аморфная структура и развитая высокоактивная поверхность НЧ, характеризующиеся множеством дефектов, способствуют протеканию необратимых структурных изменений, приводящих к упорядочиванию структуры (определенному взаиморасположению атомов, ионов и молекул в исходной частице), т.е. возникновению кристаллической решетки с одновременным переходом в более стабильное состояние. Таким образом, образованию термодинамически стабильной фазы предшествует серия высокоэнергетических (метастабильных) состояний [106]. Следует отметить, что протекание химических реакций в твердом теле весьма затруднительно, поскольку подвижность атомов или молекул в частице весьма ограничена из-за сильного взаимодействия между собой.
Поэтому термическая обработка НЧ водных оксидов способствует образованию термодинамически стабильной фазы в виде нан о кристаллов оксидов, поскольку увеличение температуры обеспечивает подвижность атомов, необходимую для осуществления реакций в системе[107]. Анализ литературных данных показал, что наиболее распространенными методами получения исходных НЧ водных оксидов являются: гидролиз соли металла при повышенных температурах [108]; частичная нейтрализация соли металла с образованием стабильного гидрозоля, содержащего НЧ соответствующего водного оксида [109]; полная нейтрализация соли металла с последующей отмывкой образовавшегося осадка водного оксида [ПО]; полная нейтрализация соли металла с последующей отмывкой и иептизацией образовавшегося осадка с образованием стабильного гидрозоля [111]; гидролиз металлорганических соединений (в частности алкоксидов) соответствующих металлов, так называемый «золь - гель» метод [112].
Одним из более перспективных методов получения ультрадисперсного порошка оксида циркония является полная нейтрализация солей циркония с последующей отмывкой образовавшегося осадка водного оксида и их дальнейшей термообработкой. Добавление к солям циркония щелочных агентов в количестве 2 и более г-экв на 1 г-атом циркония (рИ 3 - 4) приводит к образованию белого гелеобразного осадка гидроксида циркония. При этом в опубликованной литературе полученному осадку приписывают состав от Zr02-xH20 до ZrO(OH)rxII20 и Zr(OH)4-xII20 [6]. В работе [113] было показано, что гидротермальная обработка (при 110-200С) растворов ZrO(NOj)2, нейтрализованных до рН 3,6 и 12,1, приводила к образованию кристаллов Zr02 Т-модификации. Однако, наиболее широко данный метод синтеза ІІЧ Zr02 получил распространение в комбинации с последующей термообработкой промытого и высушенного порошка гидроксида циркония [114]. В работах [115] было показано, что при температурах порядка 400С наблюдается процесс кристаллизации Zr02 взрывного характера. При этом наблюдалось образование мстастабильных высокотемпературных фаз Zr02. Дальнейшее увеличение температуры приводит к появлению М-модификации [114-116]. В работе [117] было показано, что тип получаемой кристаллической структуры Zr02 в интервале рН осаждения гидроксида от 7 до 11 зависит от скорости образования осадка: при быстром осаждении образуется М-фаза, при медленном - Т-фаза. При рН 13 образуется только Т-фаза Zr02 [117, 118]. 1.4 Кристаллическая структура Zr02 Установлено, что Zr02 имеет три кристаллические структуры: одна низкотемпературная стабильная модификация (М-) и две высокотемпературные
Дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ
Рентгепоструктуриый и рентгенофазовый анализ (РСФА) основан на получении и анализе дифракционной картины, возникающей в результате интерференции рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомов облучаемого объекта. Известно, что каждый химический элемент и соединение, а также полиморфные модификации обладают своим типом кристаллической решетки или размерами элементарных ячеек. Абсолютное большинство реальных материалов состоит из нескольких фаз, каждая из которых представляет собой, как правило, твердый раствор на основе химических элементов или соединений. Расшифровка качественного фазового состава и количественного соотношения разных фаз, определение типа и состояния твердых растворов, их возможной предельной концентрации являются наиболее распространенными материаловедческими задачами структурного анализа [154]. Дифракционное отношение между рентгеновским излучением и облучаемым объектом определяется уравнением Вульфа-Брэгга: где dhu - межплоскостное расстояние кристаллической решетки; 0 - угол Брэгга; Х- длина волны рентгеновского излучения. Рентгеновский количественный фазовый анализ основан на определении интенсивности линий исследуемых фаз (характеризующихся разными сериями dhl(i) и сравнении интенсивности линий определяемых фаз между собой или с интенсивностью линии эталонного образца, полученной на рентгенограмме или дифрактограммс.
Если структуры фаз смеси известны, также возможен теоретический расчет интенсивности линий для каждой из фаз (рис. 2.2.3.1). Допустим, что исследуемый порошковый образец представляет собой дисперсную смесь нескольких фаз, и интегральная интенсивность j-той линии фазы (і) равна: где u=ZuiV; - средний линейный коэффициент ослабления (поглощения) смеси фаз; V; - объемная доля каждой из фаз і; щ — ее линейный коэффициент поглощения; С — коэффициент, общий для всех фаз смеси, ( теоретическая интенсивность рассматриваемой линии j чистой фазы І. Интенсивность ( определяется при съемке с монохроматором выражением Где Рцкі - фактор повторяемости; F n структурная амплитуда ячейки в электронных единицах, включающая амплитуду атомного рассеяния; V„,, — объем ячейки; 2Мцкі. - фактор Дебая-Валлера; 20 - положение центра тяжести линии; ф -брэгговский угол монохроматора. Для дисперсной смеси фаз, если для каждой из фаз смеси Ujdj , I (dj -средняя хорда непрерывной области фазы сорта і или средний размер включений этой фазы, если ее объемная доля мала) или если вес Ц; близки друг к другу, то входящий в (2.2.3.2) коэффициент ц = const. Поэтому введя С = С/ц, можем переписать (2.2.3.2) в виде: Допустим, для каждой фазы можно выбрать, по крайней мере, одну достаточно интенсивную линию, не перекрывающуюся с линиями других фаз. Взяв по одной линии от каждой фазы, получим: Vj ly/Q\y Поскольку V; = 1, то, обозначив Tj = Ijj/Qy, соответственно долю фазы Vk из смеси Т; получим: Для случая кристаллизации из аморфного порошка, полагаем, что при одних и тех же экспериментальных условиях в одинаковом угле для одинаковой фазы имеются одинаковые значения С, V, РЦКЬ М V , Fq,,HKL, 6, ср, тогда уравнения Все реальные монокристаллические и тем более поликристаллические материалы содержат те или иные структурные несовершенства (точечные дефекты, дислокации, различного типа границы раздела, микро- и макронапряжения), оказывающие очень сильное влияние на все структурно-чувствительные свойства и процессы.
Структурные несовершенства вызывают разные по характеру нарушения кристаллической решетки и, как следствие, разного типа изменения дифракционной картины: изменение межатомных и межплоскостных расстояний вызывает смещение дифракционных максимумов, микронапряжения и дисперсность субструктуры приводят к уширеиию дифракционных максимумов, микроискажения решетки - к изменению интенсивности этих максимумов, наличие дислокаций вызывает аномальные явления при прохождении рентгеновских лучей и, следовательно, локальные неоднородности контраста па рентгеновских то по грамм ах и др. Вследствие этого рентгенеструктурный и рентгенофазовый анализ является одним из наиболее информативных методов изучения структурных несовершенств, их типа и концентрации, характера распределения. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ проводился на модернизированном дифрактометре ДРОН-УМ1, который предназначается для проведения рентгеноструктурных исследований различных видов. Съемка образцов проводилась с использованием отфильтрованного СиКа и СоКа
Термообработка гидроксидов циркония
Второй важнейшей стадией получения ИЧ Zr02 была термообработка образцов гидроксида циркония [6]. Для определения процессов, происходящих при его нагревании, проводились исследования методами ТГЛ (иа приборе фирмы Du Pont Instruments модель 951 Thermogravimctric Analyzer) и ДСК (иа приборе фирмы Du Pont Instruments модель 910 Differential Scanning Calorimeter) при скорости нагрева образца 5 С/мин. Рис. 3.2.1. Кривые ДСК в закрытом (1) и в открытом (2) кюветах, ДТГЛ (3) и ТГЛ (4), полученные при нагреве гидроксида циркония, синтезированного из ZrOCl2. Как видно из рис. 3.2.1, при нагревании образца гидроксида циркония [іроисходит непрерывное уменьшение веса гидроксида во всем измеренном иитсрпалс температур от 30 до 550С. Плавный вид кривой ТГЛ указывает на непрерывность процесса дегидратации и отсутствие образования промежуточных гидратов определенного состава [6, ПО]. При этом условно процесс можно разделить на две стадии: с быстрым уменьшением веса (с 30 до 150-200С) и максимумом при П0С и стадию относительно медленного уменьшения веса (от 200 до 500-550С). Общая потеря веса образцом составляет 28,9 % (рис. 3.2.1). Расчетная формула для гидроксида циркония имеет вид Zr02-2,74 И20 или, с учетом данных потенциометрического титрования, ZrO(OH)2 l,74 НгО. Кривая ДСК также состоит из двух характерных частей. После эндотермического пика в области температур 100 - 200С (с минимумом при 125 - 135С), вызванного удалением неструктурной адсорбированной воды, появляется интенсивный экзотермический пик (максимум) при температуре порядка 400С, соответствующий упорядочению взрывного характера [115]. Следует отметить, что полученные зависимости (рис. 3.2.1) хорошо совпадают с приведенными в литературе кривыми ТГА и ДТА для аморфного гидроксида циркония [116, 115]. Для большего приближения к реально протекающим процессам дегидратации и кристаллизации была проведена ДСК и в открытой кювете (кривая 2 па рис. 3.2.1). В этом случае, т.е. когда пары воды сразу удалялись из анализируемого образца, по сравнению с аналогичными результатами в закрытой кювете (когда пары воды удалялись не сразу, создавая избыточное давление), происходило существенное изменение характера протекающих процессов, что отразилось на форме кривой ДСК.
В обоих случаях наблюдается смещение эндотермического пика, соответствующего удалению неструктурных (адсорбционных) молекул воды, в область более низких температур. Одновременно наблюдается раздвоение экзотермического пика и увеличение температуры, соответствующей началу кристаллизации ZrC»2. Замеченное впервые это раздвоение экзотермического пика указывает на то, что в интервале температур 400 - 500 С наряду с кристаллизацией происходит еще один процесс с поглощением тепла. Можно сделать вывод, что присутствие паров воды существенно влияет на протекание дегидратации и последующей кристаллизации гидроксида циркония. Поэтому представляло интерес изучить влияние условий нейтрализации на состав и термическое поведение образцов гидроксидов циркония, в том числе вида исходной соли циркония на тип и параметры кривых ТГА и ДСК. , Проведенные эксперименты показали, как видно из кривых ТГЛ па рис. 3.2.2, что при нагревании гидроксидов циркония, синтезированных из оксинитрата и оксихлорида циркония, происходит непрерывное уменьшение веса с максимумом при температуре 91С и 110С, соответственно, тогда как дегидратация гидроксида, полученного из тетрахлорида, происходит в несколько стадий с экстремумами при 94, 319 и 440С. На кривых ДСК (при проведении анализа в открытой кювете) наблюдались эндотермический и двойной экзотермический пики, величина и положение которых зависят от вида исходной соли. Так в случае гидроксида, полученного из 2гСІ4, было обнаружено два экзотермических пика, которые имеют примерно одинаковую величину. Для порошка, полученного из ZrOCI2, наблюдалось два эндотермических процесса, которые практически невозможно разделить, экзотермические пики также очень близко расположены. Для порошков, синтезированных из ZTO(N03)2, величина первого максимума в несколько раз превышает второй. Результаты расчета составов гидроксидов, положения пиков и их величин представлены в табл. 3.2.1. Было установлено, что вид щелочного осадителя также влияет на состав и свойства получаемого гидроксида циркония. Так применение гидроксида натрия приводило к получению менее гидратироваппых осадков гидроксида циркония, по сравнению с образцами, синтезированными с использованием раствора аммиака. Это в свою очередь привело к уменьшению величины эндотермического пика и смещению величин температур экстремумов (рис. 3.2.2). Увеличение скорости титрования приводило к получению более гидратированного образца и, соответственно, уменьшению значений температурных экстремумов на кривых ДСК (рис. 3.2.4). Различия в термическом поведении образцов можно объяснить с позиций структуры образующихся в ходе нейтрализации осадков гидроксидов циркония. При растворении безводного тетрахлорида циркония в результате протекания процессов гидратации и гидролиза первоначально образуются мопомерные и димерные ионы циркония [11,12,116,117], которые при поликонденсации
Компактирование с помощью магнитно-импульсного прессования
Характерной особенностью МИ-прессования является однократное воздействие на порошок длительностью в несколько сотен микросекунд, причем амплитуду давления можно изменять в широком диапазоне, в результате чего МИ-прессование позволяет получать высокоплотные компакты с возможным сохранением состояния атомной и наноструктуры исходного порошка, в частности, размеров кристаллитов и фазовых составов [147-150]. Процесс МИ-прессования проводился на установке в Институте электрофизики УрО РАН (г. Екатеринбург). С целью сохранения высокотемпературной модификации при формировании ультрадисперсного порошка ZrC 2 без добавки стабилизатора было исследовано МИ-прессовапие НЧ ZrC 2, полученных термообработкой гидроксидов циркония (из ZrCU и ZrO(NC 3)2), как на воздухе, так и в вакууме. 4.2.1 Прессование диоксида циркония, полученного термообработкой гидроксида циркония на воздухе В данной серии экспериментов для МИ-прсссования ZrOj был выбран порошок, полученный термообработкой гидроксида циркония (из ZrC ) на воздухе при температуре 45бС в течение 3 часов. РСФЛ показал, что исходный образец ZrOj состоял на 93 % из Т-фазы (размер ОКР 25 нм) и на 7 % из М-фазы (размер ОКР 26 нм). Все образцы перед прессованием дегазировали в вакууме. Условия предварительной подготовки и последующего МИ-прсссования образцов Zr02 представлены в табл. 4.2.1.1. Как видно из табл. 4.2.1.1, плотность таблеток, полученных МИ-прессованием УДП Z1O2, изменяется в пределах от 3,3 до 3,5 г/см3, что составляет чуть больше половины от теоретической плотности массивного кристаллического образца (5,65 и 6,10 г/см для М- и Т-фаз ZrC 2, соответственно).
При этом изменение условий прессования слабо влияет на величину плотности. Рентгенограммы, полученных компактированных образцов (рис. 4.2.1.1) показали, что во всех образцах ZrOj в результате прессования произошел частичный фазовый переход Т— М. Результаты расчета параметров образующихся нанокристаллических фаз в полученных таблетках представлены в табл. 4.2.1.2. температуры прессования мало влияли на изменение фазового состава и размера ОКР формирующихся таблеток Zr02. При сравнении с исходным порошком в спрессованных образцах микроискажение и параметры решеток также сильно отличаются от начальных значений (табл. 4.2.1.2). Как видно из рис. 4.2.1.2, после МИ-прессования появляется аксиальная текстура по направлению 111 для кристаллитов моноклинной фазы в таблетках Zr02 (обнаруженная по соотношению интенсивностей главных пиков (11Ї) и (111)). Как было показано выше (рис. 3.3.3.1), получение НЧ Zr02 путем термообработки гидроксида циркония в вакууме позволяет существенно увеличить температурную область существования метастабильной Т-фазы. Поскольку конструкция установки, используемая для МИ-прессования (рис. 2.1.2.2), позволяла проводить процессы термообработки и МИ-прессовапия в вакууме, была проведена серия экспериментов по прессованию образцов порошков Zr02, полученных термообработкой гидроксида циркония в вакууме на данной установке, сразу после их дегидратации (и дегазации). Условия предварительной подготовки, заключающейся в термообработке с дегазацией в вакууме исходных порошков гидроксида циркония (из ZrCU), и последующего МИ-прессования образцов представлены в табл. 4.2.2.1.
Из её данных видно, что изменение температуры дегазации слабо влияло на плотность полученных компактированных образцов (таблеток). При этом величина плотности близка к плотности таблеток, полученных МИ-прессованием готовых порошков Zr02 (табл. 4.2.1.1), и составляет примерно половину теоретической плотности массивных кристаллических образцов. РСФЛ полученных таким прессованием таблеток (рис. 4.2.2.1) показал, что проведение термообработки гидроксида циркония в вакууме непосредственно перед МИ-прессованием позволяет сохранить фазовый (90% Т-фазы) и дисперсный (размер ОКР 22 нм и 20 нм для Т- и М-фаз, соответственно) состав исходного порошка Zr02
