Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Контактное плавление в двойных металлических системах 9
1.1. Контактное плавление кристаллов 9
1.2. Возможности компьютерною эксперимента 21
1.3. Выводы из главы 1 и постановка задачи исследования 25
Глава 2. Методика исследования контактного плавления кристаллов .29
2.1. Контактное плавление в нестационарно-диффузионном режиме 29
2.2. Объект исследования, методика реального эксперимента и интерпретации результатов 33
2.3. Методика и апробация компьютерного эксперимента 41
2.3.1. Построение компьютерной модели 42
2.3.2. Параболический закон роста промежуточной фазы.. 65
2.3.3. Влияние растворимости в твёрдых образцах на кинетику роста жидкой прослойки 75
2.3.4. Влияние теплового эффекта на кинетику роста жидкой прослойки 87
2.4. Основные результаты главы 2 93
Глава 3. Экспериментальное исследование роста промежуточных фаз в системе висмтиндий 94
3.1. Описание процесса формирования диффузионной зоны в системе с промежуточными фазами 95
3.2. Результаты исследования контактного плавления в системе висмут-индий и их обсуждение 99
3.3. Компьютерный эксперимент по исследованию роста промежуточных фаз в системах с интерметаллидами 118
3.4. Основные результаты главы 3 130
Основные результаты работы и выводы 132
Литература 135
- Возможности компьютерною эксперимента
- Объект исследования, методика реального эксперимента и интерпретации результатов
- Влияние теплового эффекта на кинетику роста жидкой прослойки
- Результаты исследования контактного плавления в системе висмут-индий и их обсуждение
Введение к работе
Диссертация посвящена экспериментальному изучению процессов образования жидкой и промежуточных твёрдых фаз в контакте разнородных кристаллов.
Актуальносп. работы. После формулировки Дж. В. Гиббсом правила фаз и разработки термодинамической ісории іетероіешшх равновесий [1] дальнейшим исследованиям в этом направлении посвящено большое число работ. Ряд вопросов, связанных с образованием новых фаз, остаются дискуссионными. В частности, в литературе активно обсуждается природа возникновения промежуточной жидкой фазы в контакте разнородных веществ [2-8]. При аргументации тех или иных точек зрения ощущается нехватка экспериментальною материала, связанного с образованием новых фаз. Ценные сведения могут быть получены при исследовании сложных систем, когда промежуточные фазы возникают и растут в условиях взаимной конкуренции. К настоящему времени довольно полно исследовано контактное плавление между чистыми веществами. Недостаточно исследовано влияние промежуточных твёрдых фаз на кинетику контактного плавления и состав диффузионной зоны [9]. Наличие промежуточных фаз делает нетривиальным вопрос о соответствии составов вещества на межфаных границах условиям равновесия стабильных фаз при контактном плавлении.
5 Наряду с перечисленными научными вопросами, исследование
зарождения и роста промежуточной жидкой фазы является важным и в
прикладном отношении. Контактное плавление, то есть зарождение и
рост жидкой фазы в контакте разнородных кристаллов, лежит в основе
контактно-реактивной пайки [10]. Контактное плавление является одним
из основных процессов порошковой металлургии. С помощью
контактного плавления проводят гомогенизацию сплавов [11].
Исследование процессов формирования переходных слоев необходимо
для создания конструкционных материалов с заданными свойствами.
Современные материалы, используемые на практике, в значительной
степени находятся в мегастабилыюм состоянии. Поэтому исследования
возникновения и взаимодействия стабильных и меіастабильньїх фаз
создаёт научную базу для совершенствования іечнолоіий.
В настоящей диссертационной работе с помощью реальною и компьютерного экспериментов получены сведения, позволяющие построить модели последовательности формирования промежуточных фаз с участием вещества в метастабильном состоянии, что является актуальным для исследований в перечисленных направлениях.
Целью работы является исследование совместною возникновения и pocia промежуточных жидкой и твёрдых фаз в контакте разнородных кристаллов. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
Экспериментально исследовано контактное плавление в
нестационарно-диффузионном режиме в системе висмут-индий между диффузионными парами Ві-Іп в интервале температур 75-150"С, Віїп-ln в ишервале температур 75-К)8"С и Biln2-ln в интервале температур 75-8ГС.
Разработана методика компьютерного эксперимент по исследованию контактною плавления в песгационарно-диффузионном режиме.
С помощью компьютерного эксперимента исследовано контактное плавление в простых эвтектических системах между чистыми компонентами, между твёрдым раствором и одним из компонентов. Разработана методика компьютерного эксперимента с учётом тепловых эффектов.
Для детальною исследования взаимодействия промежуточных фаз осуществлён компьютерный эксперимент по контактному плавлению в сложной сисіеме, содержащей интеметаллид, с возможностью образования метастабильных областей жидкой прослойки.
Основные положения, выносимые ни заїли it
1. Результаты измерений кинетического фактора, полученных при контактном плавлении в нестационарно-диффузионном режиме
между парами Ві-їп в интервале температур 75-150"С, Biln-ln -75-W8X и ВИп2-їп - 75-87'С.
Результаты расчётов состава жидкости на границе с висмутосодержащим образцом.
Методика компьютерного эксперимента по контактному плавлению в нестационарно-диффузионном режиме, основанная на технологии клеточных автоматов.
Последовательность процессов, происходящих в диффузионной зоне системы с промежуточными жидкой и твёрдыми фазами, соответствующая результатам реальною и компьютерного эксперимента.
Научная новизна работы
Впервые подробно исследовано контактное плавление в системе висмут-индий. Изучены диффузионные пары Bi-Ы в интервале температур 75-150"С, Віїп-ln в интервале температур 75-108"С и Biliij-In в интервале температур 75-87С.
На основе полученных результатов сформулированы представления о взаимодействии стабильных и метастабильных фаз в процессе формирования диффузионной зоны.
Разработана и апробирована методика компьютерної о эксперимента, позволяющая исследовать кинетику коніактного плавления в нестационарно-диффузионном режиме.
8 С помощью компьютерного эксперимента выяснено нлмяние
устойчивости метастабильных состоянии в контактной прослойке
на кинетику роста и состав жидкой прослойки.
Практическое значение работы.
Результаты измерений кинетических факторов и коэффициентов диффузии, полученных при исследовании контактного плавления в нестационарно-диффузионном режиме в системе висмут-индий могут быть использованы в качестве справочных данных.
Результаты исследования контактною плавления в сложной
ДПуХКОМПОНеНГНОЙ СПСТеме И Предложенные ІИП01СЗІ.І,
интерпретирующие полученные результаты, могут быть использованы в исследованиях по межфазной диффузии.
Разработанная методика компьютерного эксперимента по контактному плавлению может быть использована в дальнейших исследованиях формирования диффузионных зон.
Методика измерений состава жидкой прослойки на границе с кристаллом и разработанная методика компьютерного эксперимента могут быть использованы в специальном физическом практикуме на кафедре физики УГТУ-УПИ.
Возможности компьютерною эксперимента
Каждая фаза термодинамически равновесна в пределах некоторой (st-2)-мерной области в пространстве термодинамических сил (1). Область термодинамическою равновесия фазы включает стабильные и мстастабильные состояния. Фазовый переход происходит при выходе состояния системы из области термодинамическою равновесия фазы. Кроме того, если система метастабильна, фазовый переход может произойти в результате достаточно большой флуктуации.
Вывести тело из области равновесия можно, воздействуя на нею другим телом. При взаимодействии двух тел термодинамические параметры гел изменяются таким образом, чтобы выполнялись условия равновесия (1). Если при этом для одною из тел происходит выход за пределы области равновесного существования фазы, то происходи! фазовый переход.
Одним из возможных фазовых переходов является плавление. Плавление представляет собой переход вещества из кристаллическою состояния в жидкое состояние. Плавление является одним из видов фазовых переходов первого рода и, соответственно, сопровождается скачкообразным изменением объёма и поглощением теплоты. Иными словами, плавление сопровождается объёмным и тепловым эффектами.
В отличие от других видов фазовых переходов первого рода при плавлении, наряду с изменением ближнего порядка, исчезает дальний порядок в расположении частиц, образующих решётку кристалла. Характерно также, что, в отличие от переохлаждённою жидкого, перегретое кристаллическое состояние экспериментально наблюдается только в специальных условиях [15, 16]. Кристалл удавалось перегреть, разогревая его внутреннюю часть, не затрагивая поверхности. В работе [17] сообщается о перегреве внутренней части льда на 0,3С. В работах [18] достигнут перегрев кристалла SiO на 30(fC и Р1О5 на 50С. В работах [19, 20] по проволоке пропускали импульсы тока. Зафиксировано сохранение кристаллической структуры в течение промежутков времени 10"9 с, что на несколько порядков больше характерного времени тепловою движения атомов. Однако же, в обычных условиях разогрева кристалла через поверхность перегрев никогда не наблюдается.
Процесс плавления можно рассматривать как перемещение межфазной границы кристалл-ж ид кость в сторону кристалла. Нарушить равновесие, в частносіи в сторону плавления, можно локально изменяя на межфазной поверхности хотя бы один из параметров, характеризующих равновесие (1). Например, локально разогревая с помощью горячего тела поверхность кристалла (например, сисіема паяльник -припой) можно наблюдать контактное плавление Г-типа [21-48]. Из (1) нетрудно получить уравнение Кланейрона-Клаузиуса где Х 0 - теплота плавления. Из (2), в частности, следует, что если при плавление объём, занимаемый веществом, уменьшается, то есть V2 vi (к примеру, таким свойством обладают лёд, висмуг, іаллий, сурьма), то под действием давления можно снизить температуру плавления, то есті, при данной температуре увеличив давление можно расплавить кристалл. Таким образом, существует р-тш контактною плавления - плавление под действием локального давления со стороны твёрдою тела на кристалл, характеризуемый отрицательным объёмным эффектом плавления [49-51].
Из (1) следует существование ещё ОДНОЇ о типа контактною плавления -//-типа - воздействие на поверхность кристалла локально изменяющее химический потенциал вплоть до потери термодинамической устойчивости, причём температура Т и давление /; не изменяются. Именно этот тин плавления впервые был целенаправленно исследован как контактное плавление [52]. Далее всюду иод контактным плавлением будем иметь в виду именно контактное плавление //-типа.
На самом деле контактное плавление кристалла .можеі происходить под воздействием любой среды на поверхность кристалла, приводящее к смещению химического потенциала одною или нескольких компонентов кристалла за пределы термодинамического равновесия в сторону области существования жидкой фазы.
Объект исследования, методика реального эксперимента и интерпретации результатов
Компьютерное моделирование имеет ряд преимуществ. По сравнению с теорией можно исследовать сложные процессы, которые не реализуются традиционными математическими методами либо в принципе, либо на уровне существующего развития матемаїики, либо на уровне возможностей исследователя. Моделирование с помощью обыкновенных дифференциальных уравнений требует предварительною задания общих законов развития процесса [75]. При компьютерном моделировании достаточно задать локальные правила взаимодействия элементов. По сравнению с реальным экспериментом в компьютерном исследовании может бьпь достигнута любая степень детализации, ломко решается проблема побочных факторов. Компьютерные технологии позволяют моделировать физические процессы, минуя этап формализации в виде составления систем дифференциальных уравнений. Преимуществами компьютерною моделирования являются наглядность, возможность глубокой детализации, высокая степень вариативности моделей. Вместе с тем, в компьютерном эксперименте прежде строится модель, затем получается результат, то есть компьютерный .эксперимент не заменяет реальный.
Наибольшее число результатов при исследовании молекулярных систем с помощью компьютерною моделирования получено методом молекулярной динамики и методом Монте-Карло [76, 77]. В первом из них прослеживается траектория каждой из частиц, составляющих систему, а следовательно может исследоваться самодиффузия. Во втором методе отсутствуют способы отображения времени, поэтому рассчитать коэффициенты диффузии невозможно. Метод молекулярной динамики был применён для исследования контактною плавления [78-80]. Исследовалось контактное плавление пары NaCi-KCl. Применяли потенциалы парного взаимодействия по Полишу и Фуми-Този. Система содержала 216 (то есть 6) частиц. Кубическая ячейка делилась на две части, каждая из которых содержала ионы одной из солей. Отмечено, что диффузионная подвижность частиц, находящихся на поверхности контакта, существенно выше, чем у частиц в объёме кристаллов. Парциальные коэффициенты самодиффузии при температурах, выше температуры начала коніакіною плавления, по порядку величины соответствовали жидкому состоянию и при температуре начала контактного плавления уменьшались до малого значения. Следует, однако, отметить, что подбор параметров потенциалов взаимодействия ничем не обоснован, а значения коэффициентов диффузии ниже температуры контактного плавления либо не указаны, либо, как в [79], продолжают плавно изменятся с температурой и область ниже температуры контактного плавления. Последнее соответствует работе [81], в которой подчёркивается, что с помощью метода молекулярной динамики не удаётся наблюдать кристаллизацию жидкости. Косвенно это же подтверждено в обзоре [76], где надежды на улучшение ситуации связываются с возрастанием числа частиц в системе от 110592, достигнутое в работе [82], до миллионов частиц. Можно сделать вывод, что .метод молекулярной динамики позволяет исследовать самодиффузию в пределах фазы, но исследование взаимной диффузии и диффузионного фазообразования пока этому методу недоступно. Всё более широкое развитие получает метод клеточных автоматов [75]. В простейшем варианте рассматривается пространство, заполненное ячейками, каждая из которых характеризуется некоторым набором параметров. Изменение параметров происходит по заданным правилам, обычно в зависимости от состояния соседних ячеек. Так как каждой ячейке в зависимости от решаемой задачи можно сопоставить любой реальный объект, то решаемый круг задач практически не ограничен. Методика клеточных автоматов [83] применяется, в частносіи, для исследования процессов, в которых решающую или существенную роль играет диффузия [84]. Идеология клеточных автоматов адекватна принципу локального равновесия линейной термодинамики необратимых процессов [85]. Так как этот метод не связан обязательно с межатомарным взаимодействием, ю вещество может рассматриваться в континуальном приближении и исследоваться макроскопические процессы. Этот метод применён в данной работе для исследования контактного плавления. Результаты компьютерных экспериментов приведены в главах 2 и 3.
Влияние теплового эффекта на кинетику роста жидкой прослойки
Формулировка условий обмена веществом в случае, если обе взаимодействующие ячейки однофазны и обе содержат одну и ту же фазу не вызывает трудностей и представляет собой применение условия обмена веществом (26). При этом в зависимости от природы фаз варьируется только коэффициент обмена: где as и ст/, -коэффициенты обмена веществом в твёрдом и жидком состояниях, соответственно. В дальнейшем принято, что коэффициент обмена as одинаков для твёрдых растворов а и /?. Если же обмен веществом происходит через границу раздела ячеек, содержащих разные фазы, то формулировка правил обмена перестаёт быть однозначной и зависит от представлений о состоянии вещества на межфазных границах.
Сопоставить результаты компьютерного эксперимента с реальным можно, если определить соотношение входящих в модель параметров с реальными прототипами. Естественными единицами измерения в компьютерной модели являются шаг по времени и ячейка по пространству. Осталось выразить эти единицы измерения через метр и секунду, соответственно.
В поиске подходящего масштаба будем опираться на соотношение (26). Подбирая масштаб, исходим из следующих соображений. Так как исследуется макроскопический процесс, то за реальное компьютерное время следует получить результат, сопоставимый с результатом реальною эксперимента. Этим условиям удовлетворяют следующие параметры: Лх-Ю5 м и Лт-10 с. Имея в виду, что в жидких средах коэффициент диффузии Di но порядку величины равен 109м2/с и подставляя численные значения в (26), получим О/=0,/. Для твёрдой фазы взяли 7s=/fl\ что соответствует Ds=I0 м /с.
Вопрос об атомарном механизме зарождения жидкости в контакіе двух разнородных кристаллов при контактном плавлении продолжает оставаться дискуссионным. В работе [97] появление жидкости в контакте разнородных кристаллов объясняется предварительным диффузионным образованием твёрдых растворов, которые, достигнув критическою состава, плавятся. В работе [98] это представление расширяется на случай контакта кристалла с жидкой кошактной прослойкой, образовавшейся в результате контактною плавления. По [98] очередной слой кристалла плавится после предварительною насыщения другим компонентом. В работе [8] рассматривается следующие стадии появления жидкости в контакте разнородных кристаллов: 1) физический контакт и установление связей между разнородными атомами; 2) твердофазная диффузия с образованием либо насыщенных, либо пересыщенных твёрдых растворов; 3) собственно плавление при контактных твёрдых растворов либо в результате тепловых флуктуации {в случае насыщенных растворов), либо при распаде пересыщенного раствора; 4) растворение в жидкосіи. На диффузионной модели основано рассмотрение процессов при контактно-диффузионной пайке в монографии [10]. В работах [2-6] диффузионная модель контактного плавления была подвергнута критике. Одним из аргументов, приводимых в работах [2-4] против диффузионной гипотезы, является быстрота появления жидкости после приведения в контакт кристаллов. Никаких обоснований, экспериментальных или теоретических, позволяющих установить некоторый временной критерий, на базе которою можно было бы подтвердить или опровергнуть диффузионную гипотезу, не приводится. В работе [99] установлено, что для появления жидкости твёрдые образцы висмута и олова при температуре 141"С (эвтектическая температура в этой системе равна 139"С) достаточно привести в соприкосновение на время не более 0,5 с. В противоположность этому результату известно, что в работе [8] при исследовании контактною плавления в системах медь-серебро и медь-магний обнаружены временные задержки появления жидкости на одну и три-четыре секунды, соответственно, что интерпретируется, как время насыщения твёрдою раствора в приконтактной области. В связи с последним из приведённых результатов нами проведены опыты (реальный эксперимент) для выяснения верхнего временною предела появления жидкости при контактном плавлении. Для этою пары легкоплавких металлов, образующих эвтектические системы, в частности висмут-олово, приводились в кратковременный коніакг в глицериновом термостате при температурах на 0,5-1,(f С превышающих эвтектическую. Глицерин обладает раскисляющим действием, что способствует удалению оксидной плёнки с поверхности контактирусмых образцов. Продолжительность контакта измерялась электронным хронометром. Наименьшая продолжительность контакта, которую удалось достичь при данной постановке опыта, составляла 0,02 с. При визуальном исследовании с увеличением х20 на соприкасавшихся поверхностях наблюдались застывшие капли металла, свидетельствующие о произошедшем контактом плавлении. Проверялось предположение, что капли образуются не при кратковременном контакте, а позднее, при плавлении частичек", которые могут оставаться на поверхности образцов после контакта.
Результаты исследования контактного плавления в системе висмут-индий и их обсуждение
Из приведённого результата действительно следует, что с увеличением твердофазної о коэффициента обмена скорость контактного плавления снижается. Отметим, однако, что достиінуїое уменьшение возможно лишь в компьютерном эксперименте, гак как указанные на рисунке значения 0,005 и 0.01 для твердофазного коэффициента обмена соответствуют нереально высоким значениям твердофазного коэффициента диффузии, отличающиеся от жидкофазных всею на 1-2 порядка.
Таким образом, внедрением чужеродных атомов из жидкой фазы в твёрдую при температурах, не слишком близких к температуре плавления звіектики, можно пренебречь. Но чужеродные атомы могут изначально присутствовать в образцах в виде твёрдых растворов. Контактное плавление твёрдых растворов исследовано недостаточно. Первое систематическое исследование представлено в работе [65].
Имеется возможность сравнить результаты реального и компьютерною экспериментов.
Особенностью контактного плавления твёрдых растворов по сравнению с плавлением чистых веществ является то, что данный компонент попадает в жидкую прослойку не только в результате плавления «своего» образца, но и при плавлении «чужою» образца, содержащего изначально некоторую долю данного компонента. Этот фактор способствует возрастанию скорости контактного плавления. В то же время попадание данною компонента в жидкую прослойку из «чужого» образца уменьшает градиент концен грации в жидкой прослойке, что затормаживает доставку атомов компонентов к межфазным границам.
Для получения результатов компьютерної о эксперимента необходимо внести изменения в начальные условия. А именно, вмесю контакта чистых компонентов необходимо исходным образцам задать некоторые значения концентрации, отличные от нуля или единицы. Для определённости, будем исследовать зависимость кинетического множителя от состава одного из образцов контактной нары. Для исследуемых систем такими образцами являются олово - в системе висмут-олово, и индий в системе индий-іаллий, что обусловлено значительной растворимостью в них второю атомов второго компонента соответствующей системы. Ниже приведены (рисунки 26-28) результаты модельною контактного плавления в системе индий-іаллий при температуре 17"С. Выбор температуры обусловлен стремлением произвести расчёты в области значительной растворимости галлия в индии, то есть при температуре близкой к температуре плавления эвтектики. На рисунках представлена зависимость от состава твёрдого раствора на основе индия кинетического множителя, отношения скоростей плавления твёрдого раствора и твёрдою іаллия и парциальный кинетический множитель іаллия. Из приведённых результатов следует, что с ростом доли галлия, предварительно растворённого в индии, растёт скорость роста жидкой прослойки. Этот рост обеспечивается превалирующей быстротой плавления твёрдого раствора, в то же время скорость плавления кристаллического іаллия убывает. К сожалению, в литературе отсутствуют результаты кон і ак гною плавления твёрдых растворов в системе индий-галлий. Поэтому обратимся к системе висмут-олово, в которой соответствующие исследования проведены [65]. Эти результаты для температуры 149"С показаны на рисунках 29 и 30. Для сравнения ниже (рис. 31 и 32) приведены результаты модельного контактного плавления в этой же системе при температуре 150С.
