Введение к работе
Среди многочисленных модификаций твердого углерода повышенный интерес вызывает сегодня класс объектов, в которых количество атомов ограничено. Речь идет об атомных кластерах (агрегациях от двух атомов до нескольких сотен) и малых частицах, размеры которых находятся в пределах примерно от 1 им до десятых долей микрона. Среди таких объектов особенно выделяются те, у которых атомные слои замкнуты сами на себя (в дальнейшем - замкнутые частицы), что делает их строение и свойства принципиально отличными от кристаллических тел. Монолитные структуры на основе замкнутых частиц могут обладать интересными физическими свойствами, в том числе и по причине наличия в них предпосылок для реализации макроскопических квантовых эффектов.
Исследования в области физики замкнутых частиц углерода и структур на их основе могут внести, таким образом, вклад в развитие целого ряда современных разделов физики конденсированного состояния - физики кластеров и малых частиц, поверхности, некристаллических твердофазных систем.
Физика замкнутых частиц углерода представляет не только научный, но и практический интерес. Достаточно сказать, что такие частицы входят в состав дисперсной сажи, которая производится в гигантских масштабах и широко применяется в современных технологиях. В связи с необходимостью оптимизации свойств сажи как промышленного сырья, на постоянной основе ведутся технологические исследования. Что касается сажеобразования как явления, то научная работа по данной проблеме продолжается уже почти два столетия. Несмотря на это, многие принципиальные вопросы физики явления, относящиеся к зарождению, росту и строению замкнутых частиц, остаются невыясненными.
Значительный рост интереса к исследованиям в области физики замкнутых углеродных структур связан с открытием фуллеренов. Поскольку фуллерены извлекаются из сажи, то встал вопрос об их месте в процессе сажеобразования -являются ли фуллерены побочным его продуктом или они непосредственно в нем участвуют, и если да, то каким образом. К началу настоящего исследования ответ на этот вопрос не был найден.
Если допустить, что фуллерены являются зародышами сажевых частиц, то для установления механизма роста последних необходимо исследование явления физической адсорбции на фуллеренах. Изучение адсорбционных процессов связано и со многими практическими перспективами, включая создание матричных наноструктурированных композитов на основе фуллеритов (кристаллов фуллеренов) для сверхплотной записи информации. Характеризуя современное состояние вопроса, следует отметить отсутствие надежных экспериментальных данных относительно связи процесса адсорбции на фуллеритах с их структурой, что не позволяет пока судить о его механизме на уровне молекулярного строения.
Открытие фуллеренов активизировало исследования природных представителей твердого углерода, в которых они были обнаружены, в частности, шунгитовых пород Карелии. Хотя исследователям они известны с конца XVIII века, твердый углерод шунгитов во многом остается загадкой. Известно, что он выстроен соединенными между собой частицами шаровой, в основном, формы (глобулами) диаметром -10 нм. Однако природа частиц, их структура и способ соединения остаются невыясненными, что не позволяет уверенно судить о механизме возникновения твердого углерода шунгитов (породам 2 млрд. лет) и причинах присутствия в нем фуллеренов. Это ограничивает возможности практического использования твердого углерода шунгитов (шунгитового вещества).
Высокий научный и практический интерес вызывают синтезированные углеродные макроструктуры на основе фуллеренов. Так, в интеркалированных соединениях Сад со щелочными металлами (за исключением Li и Na), их смесями, с некоторыми щелочноземельными и редкоземельными металлами получена сверхпроводящая фаза. Однако все эти соединения крайне нестабильны. В воздушной среде они практически мгновенно теряют сверхпроводимость из-за окисления металлических примесей. Поэтому для их синтеза требуется сложное технологическое оборудование, обеспечивающее на всех этапах инертную атмосферу или вакуум, и специальные материалы, а измерения проводят методом in situ. Трудно также получить образцы больших размеров. Например, монокристалл С60 объемом около 0,3 см в работе [1] выращен за полгода. Поэтому работы по сверхпроводимости выполнены, в основном, на порошках и пленках. Считается, что параметры сверхпроводящего состояния могут быть улучшены, если в молекулярных кристаллах Qo связь между молекулами усилить до ковалентной. Такое усиление достигается в полимеризованном состоянии. Однако в фуллереновых полимерах сверхпроводимость подавляется, а сами они оказываются термически нестабильными.
В этой связи возникает необходимость проведения исследований замкнутых частиц углерода и структур на их основе для поиска новых принципов построения наноструктурированных материалов, разработки и реализации этих принципов для получения новых фуллереновых структур со стабильными свойствами, включая сверхпроводимость. В практическом плане такие исследования способствуют формированию научных основ получения и промышленного применения дисперсных и монолитных углеродных материалов.
Все сказанное выше определяет актуальность данного исследования.
Цель работы заключается в установлении закономерностей формирования, особенностей строения и физических свойств класса углеродных конденсированных объектов - замкнутых частиц углерода и макроструктур на их основе и в развитии адекватных им модельных представлений.
В задачи работы входило:
1. Разработка модели формирования (зарождения и роста) присутствующих в саже замкнутых частиц углерода.
2. Экспериментальное исследование и выяснение механизмов физических
сорбционных процессов в фуллеренах.
3. Выяснение природы замкнутых наночастиц твердого шунгитового углерода,
механизма его образования, принципов построения.
4. Экспериментальное изучение физических свойств твердого углерода
шунгитов, в том числе явлений переноса заряда в нем и их интерпретация с учетом
особенностей его структуры.
-
Разработка на основе полученных результатов принципа создания новых твердых материалов на основе фуллеренов и его реализация.
-
Экспериментальное установление закономерностей явлений переноса заряда в полученных материалах и развитие адекватных им модельных представлений.
Научная новизна. В настоящей работе исследования по физике дисперсного и монолитного углерода на основе его замкнутых частиц впервые проведены с единых позиций, иначе говоря, при учете общей функциональной взаимосвязи состав -механизмы формирования - строение - свойства. Это позволило предложить новый механизм образования замкнутых многослойных частиц углерода, выявить ряд новых фактов и закономерностей, разработать адекватные им модельные представления, сформулировать новый принцип построения наноструктурированных систем, предложить метод их синтеза, используя который, удалось получить на базе фуллеренов О» экспериментальные образцы, не имеющие аналогов по структуре и свойствам. Последнее обстоятельство может положить начало новому направлению в науке и технологиях.
На основе анализа и обобщения имеющихся данных показано следующее. В части механизма образования присутствующих в саже многослойных замкнутых частиц - фуллереновая природа их зародышей и определяющая роль поверхностных дефектов структуры в процессах роста частиц; в части природы твердого углерода шунгитов - его построение из наноразмерных сажевых глобул, соединенных углеродными мостиками, и его происхождение в результате термического преобразования природного метана.
К числу новых установленных в ходе экспериментальных исследований фактов и закономерностей относятся:
S определяющая роль дефектов кристаллической структуры в процессах физической адсорбции в фуллеритах и влияние сорбционных процессов на их дефектную структуру; / сходство кинетических явлений в неупорядоченном углероде шунгитов (эффект
Холла, термоэ.д.с.) и в монокристаллическом графите; S возможность образования межмолекулярных связей в фуллеритах посредством углеродных мостиков при введении под давлением твердых органических веществ в кристаллическую структуру Сбо и создания таким образом новых углеродных материалов;
S особенности явлений переноса заряда в новых фуллереновых материалах, отвечающие квантовым интерференционным эффектам слабой локализации и диффузионных электрон-электронных взаимодействий; S достижение в синтезируемых фуллереновых материалах при легировании их натрием стабильного по отношению к воздушной среде состояния, которое можно характеризовать как сверхпроводящее. Разработана и обоснована модель формирования замкнутых многослойных частиц углерода, в которой рост частиц различных форм и размеров описывается с единых позиций на основе принципов теории кристаллического роста.
Предложена модель взаимодействия фуллерена См с углеродными миникластерами, адекватная полученным в работе результатам исследования явления физической адсорбции.
Развита сочетающая в себе элементы упорядоченности и разупорядочения структурная модель твердого углерода шунгитов, которая позволяет объяснить установленные в работе закономерности процесса графитизации и явлений переноса заряда.
Показано, что квантовые интерференционные эффекты могут проявляться при сравнительно высоких температурах, если замкнутые электронные траектории генетически присутствуют в структуре, что свойственно полученным новым фуллереновым материалам.
Показано, что в фуллереновых материалах возможна реализация электрон-экситонного механизма сверхпроводимости, предполагающего взаимодействие электронов проводимости с л-электронной системой молекул С6о (е-л механизм). Основные положения, выносимые на защиту.
-
Зародыши присутствующих в саже замкнутых частиц углерода различных форм и размеров представляют собой фуллереновые кластеры с дефектами структуры. Рост замкнутых частиц осуществляется посредством нарастания концентрических слоев углерода, геометрическая форма которых отвечает форме фуллеренового ядра-зародыша, и может быть описан на основе принципов теории кристаллического роста.
-
Экспериментальное подтверждение находит механизм физической адсорбции в межмолекулярные пространства кристаллической структуры фуллеренов, доступ к которым обеспечивают структурные дефекты. Сорбционные процессы позволяют управлять концентрацией дефектов.
-
Твердый углерод шунгитов построен из замкнутых углеродных частиц -наноразмерных сажевых глобул, связанных между собой мостиковым углеродом, и возник в результате термического преобразования природного метана. В формировании электронных свойств шунгитового вещества проявляется структурная упорядоченность, присущая монокристаллическому графиту.
4. Способ построения шунгитового вещества из замкнутых наночастиц,
соединенных углеродными мостиками, может быть положен в основу принципа
создания новых фуллерсновых материалов и реализован в условиях высоких давлений и температур.
5. В электронных свойствах полученных с использованием предложенного
принципа материалов на основе фуллеренов См проявляются квантовые
интерференционные эффекты слабой локализации и диффузионных межэлектронных
взаимодействий, наблюдаемые, в силу особенностей строения материалов, при
относительно высоких температурах.
6. При легировании фуллеренового материала натрием возникает стабильное по
отношению к воздушной среде состояние, которое характеризуется как
сверхпроводящее.
Из совокупности сформулированных положений следует, что в диссертации решена крупная научно-техническая проклемл физики конденсированного состояния, имеющая важное хозяйственное значение - развиты представления о механизмах образования, структуре и свойствах дисперсного и монолитного твердого углерода на основе его замкнутых частиц, что вносит существенный вклад в физику систем с ограниченным числом атомов и макроструктур на их основе и обладает потенциалом дальнейшего развития с точки зрения поиска новых углеродных материалов, представляющих интерес как для фундаментальной науки, так и практических приложений.
Теоретическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты дают обширный материал для развития физики дисперсного и монолитного твердого углерода на основе его замкнутых частиц.
Предложено решение ряда фундаментальных вопросов физики углеродных объектов, сформулированных давно, но не имевших удовлетворительных ответов, в том числе развиты модельные представления о природе и механизмах формирования присутствующих в саже многослойных замкнутых частиц углерода, механизмах сорбционных процессов в фуллеритах и их структурной чувствительности, происхождении и структуре твердого углерода шунгитов, о возможных механизмах проводимости и сверхпроводимости в фуллереновых материалах.
Физические модели, развитые для интерпретации полученных экспериментальных результатов исследования кинетических явлений в новых созданных материалах, могут быть использованы для дальнейших теоретических исследоваггий в области физики макроскопических квантовых эффектов в конденсированных системах.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты вносят вклад в разработку научных основ получеггия и применения дисперсного и могголитного углерода на основе его замкнутых частиц.
Развитые модельные представления о роли фуллереновых кластеров в процессе сажеобразования указывают гга возможности совершенствования технологии получения фуллеренов, повышения продуктивности их синтеза.
Установленный механизм явления физической адсорбции в фуллеритах позволяет оценить их потенциал как сорбентов и определить пути наиболее эффективного использования в качестве вмещающей углеродной матрицы для расположения в ней нанокластеров различных примесных атомов и соединений. Практическое значение имеет установленный экспериментальный результат, согласно которому величина адсорбционного объема такой матрицы поддается управлению посредством направленного изменения концентрации дефектов в сорбционных процессах.
Разработанная сажевая модель шунгитового вещества может быть полезной при его промышленном использовании.
Предложенный принцип создания новых углеродных структур положен в основу технологии получения материалов, перспективных с точки зрения сверхпроводимости, стабильной в воздушной среде. Разработанная технология получения фуллереновых материалов отличается сравнительной простотой и гибкостью и может быть использована для получения новых наноструктурированных углеродных материалов с интересными для науки и практики свойствами.
Результаты работы могут быть использованы в учебном процессе при обучении студентов и аспирантов в области физики конденсированного состояния. В настоящее время они используются в РГПУ им. А.И.Герцена в преподавании дисциплин «Теоретические основы физики конденсированного состояния» и «Физика неупорядоченных систем» при подготовке магистров наук по программе «Физика конденсированного состояния» и при выполнении студентами старших курсов курсовых и дипломных работ, а магистрантами и аспирантами - диссертационных исследований.
Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечены тем, что выполнен всесторонний анализ состояния исследований в предметной области, предложенные новые решения строго аргументированы, не противоречат известным научным фактам и оцениваются с учетом известных позиций других авторов. Экспериментальные исследования имеют комплексный характер, они выполнены с помощью надежных методик, адекватных поставленным задачам. Полученные фактические данные обладают достаточной полнотой, а их интерпретация базируется на современных достижениях физики конденсированного состояния.
Личный вклад автора. Настоящая диссертация является обобщением результатов исследований, выполненных автором главным образом в 1997-2008 гг. В совместных с сотрудниками работах автору принадлежит постановка задачи, получение ключевых экспериментальных результатов, разработка модельных представлений, проведение расчетов, интерпретация и обобщение основных полученных результатов.
Работы по теме диссертации были поддержаны грантами Минпромнауки (№40.012.1.1.1147, 2002-2006 гг.), РФФИ (№ 98-03-32684, 1998-2000 гг.), научного
фонда NATO (No. SfP 977984, 2002-2004 гг.), Научного центра РАН Санкт-Петербурга (№ 2 в 2003 г. и № 255 в 2007 г.), фонда Бортника (№ 2601 р/4725,2004-2006 гг.).
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих Международных научных мероприятиях.
Biennial Workshops «Fullerencs and atomic clusters» Санкт-Петербург, 1997, 1999, 2001,2003,2005,2007 гг.;
конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 1998,2000,2002,2004 гг.;
симпозиуме «Углеродсодсржащие формации в геологической истории» («Carbonaceous formations in geological history»), Петрозаводск, 1998 г.;
конференции «Carbon Black», Mulhouse, France, 2000 г.;
конференции «Aquatcrra» («Акватерра»), Санкт-Петербург, 2002 г.;
конференции «Carbon 2003», Oviedo, Spain, 2003 г.
Результаты работы докладывались также на семинарах и заседаниях
Q Санкт-Петербургского Научного центра РАН;
Q Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе РАН;
Q физического факультета СПбГУ;
Q Научно-исследовательского центра экологической безопасности РАН;
Q факультета физики РГПУ им. А.И.Герцена.
Публикации. По теме диссертации опубликована 31 печатная работа, в том числе 21 статья в рецензируемых отечественных и зарубежных изданиях, включая 15 статей в журналах из Перечня ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, списка литературы. Полный объем составляет 334 страницы, в том числе 7 таблиц, 66 рисунков, список литературы содержит 343 ссылки.
