Содержание к диссертации
Введение
1 Экспериментальные методы 11
1.1 Введение 11
1.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 12
1.3 Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением . 14
1.4 Фотоэлектронная спектроскопия с угловым и спиновым разрешением 18
1.5 Дифракция медленных электронов 22
1.6 Экспериментальные станции 25
2 Графен и эффект Рашбы 27
2.1 Графен 27
2.2 Эффект Рашбы 31
2.2.1 Эффект Рашбы для случая двумерного электронного газа 31
2.2.2 Эффект Рашбы в случае графена 34
3 Одноатомные слои металлов Au, Ag, Cu на (110) поверхностях вольфрама и молибдена
4 Графен на ферромагнетиках 42
4.1 Введение 42
4.2 Приготовление систем 43
4.3 Электронная структура и конус Дирака 47
4.4 Отсутствие эффекта Рашбы 50
5 Графен на материалах с малым атомным номером 53
5.1 Введение 53
5.2 Графен на карбиде кремния 54
5.2.1 Приготовление системы 54
5.2.2 Электронная структура 55
5.2.3 Отсутствие эффекта Рашбы 56
5.2.4 Графен на кубическом карбиде кремния 63
5.3 Графен на серебре 65
6 Графен на материалах с большим атомным номером 67
6.1 Графен на золоте 67
6.1.1 Приготовление системы и электронная структура 68
6.1.2 Гигантский эффект Рашбы 70
6.1.3 Гибридизация как причина гигантского расщепления 73
6.1.4 Теоретическое рассмотрение 82
6.1.5 Стабильность под воздействием атмосферы 90
6.1.6 Графен на золоте на карбиде кремния 95
6.2 Графен на иридии 96
6.2.1 Гигантский эффект Рашбы 99
6.2.2 Контроль эффекта Рашбы вращательным смещением графена 100
Заключение 110
Литература
- Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением
- Эффект Рашбы для случая двумерного электронного газа
- Электронная структура и конус Дирака
- Графен на кубическом карбиде кремния
Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением
Фотоэлектронная спектроскопия является одним из наиболее прямых и часто используемых экспериментальных методов в физике твёрдого тела для исследования электронной структуры материалов [48]. Основа метода - фотоэффект, то есть эмиссия электронов в следствии поглощения фотонов, наблюдавшийся впервые Генрихом Герцем в 1887м году [49] и объяснённым Эйнштейном в 1905м году [50]. Позднее фотоэффект был развит в набор различных экспериментальных методов, которые отличаются энергии используемых фотонов и информацией об электронной структуре, которую они позволяют получить. Мы рассмотрим более детально рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, фотоэлектронную спектроскопию с угловым разрешением и фотоэлектронную спектроскопию с угловым и спиновым разрешением. Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением является частью так называемой ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии и нацелена на изучение дисперсий электронных состояний валентной зоны. Дополнительное спиновое разрешение позволяет измерять спиновую поляризацию состояний в одном или нескольких направлениях. Энергии фотонов в ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии относительно малы, в районе 10-100 эВ. В рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии используются более высокие энергии фотонов, в районе 100-1500 эВ, а основным применением является изучение линий внутренних уровней.
Когда свет падает на образец, он может быть поглощён и дать возможность электронам вырваться из материала. Такие вылетевшие электроны несут некоторую кинетическую энергию, которая определяется электронной структурой образца и энергией падающего на него светового пучка Нш. Есть две основные модели описания данного процесса. Первая, одноступенчатая модель, описывающая фотоэмиссию как переход из начального состояния в образце в конечное состояние в вакууме при соблюдении граничных условий на соответствующие волновые функции. Вторая, упрощённая, трёхступенчатая модель фотоэмиссии. В данной диссертации мы будем рассматривать в основном вторую модель, так как она достаточно успешна [51,52] и даёт достаточно информации о процессах в изучаемых нами системах.
Пучок монохроматического света с энергией Нш падает на образец и возбуждает электроны из заполненного начальньного электронного состояния Ф с энергией ЕІ в свободное конечное состояние Ф/ с энергией Ef. В одноэлектронной модели уравнение Шрёдингера ЯФ = ШЩ для электрона в электромагнитном поле с векторным потенциалом A:
В дипольном приближении мы рассматриваем векторный потенциал как малую константу в пределах размера атома, таким образом VA = 0 и можно представить гамильтониан как сумму стационарных состояний невозмущённой системы и возмущения Я = Н0 + Н , где
Таким образом, процесс фотоэмиссии невозможен для систем с понастоящему свободными электронами, с = 0. Но на поверхности образца или близко к ядрам атомов и фотоэффект имеет место [52]. Конечное состояние определяется зонной структурой незаполненных состояний, но для достаточно больших энергий чаще всего используется приближение свободной параболической зоны конечного состояния [48].
Вторая ступень процесса фотоэмиссии заключается в движении возбуждённого электрона к поверхности. Электроны могут двигаться во все стороны, в том числе и от поверхности, а так же во время их движения происходит многократное рассеяние. Неупругие рассеяния приводят к появлению в спектрах большого фона вторичных электронов, чаще всего данная часть спектра не несёт полезной информации, вычитается или просто игнорируется. Нас же интересуют лишь те электроны, которые достигли поверхности без рассеяний. Вероятность этого определяется длиной свободного пробега электрона с определённой энергией : начальное количество фотовозбуждённых электронов, - количество электронов, достигших поверхности, - расстояние до поверхности. Величина зависит, в свою очередь, от энергии электрона и от силы взаимодействия при данной энергии с другими электронами, фононами и т.д. Эта зависимость почти универсальна для всех материалов и показана на рисунке 1.1 [48,53]. В районе 50-60 эВ кинетической энергии есть минимум длины свободного пробега электронов в образце, соответствующий глубине выхода в районе 5 A . Таким образом, фотоэлектронная спектроскопия при таких энергиях фотонов является поверхностно чувстви 14 тельным методом, который показывает электронную структуру двух верхних атомных слоёв материала. Тем не менее, волновая функция Ф начального состояния может распространяться в глубину материала, позволяя так же исследовать объёмные электронные состояния. При больших энергиях фотонов глубина выхода фотоэлектронов больше, в результате этого рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия даёт информацию в основном об объёмной части материала. Поверхностные компоненты, тем не менее, могут присутствовать в спектрах как плечи или дополнительные отщеплённые пики около основных пиков внутренних уровней.
Третьей ступенью фотоэмиссии является процесс выхода электронов через поверхностный потенциал в вакуум. Это возможно, если энергия электрона выше работы выхода Ф. В таком случае кинетическая энергия Е Ып вылетевших электронов в вакууме равна: Ekin = hw — \Ев\ — Ф (1.6) где Ев - энергия связи начального состояния, то есть начальная энергия электрона до фотовозбуждения, измеряемая относительно уровня Ферми (Ев = Ер — Е ). Затем электрон следует через вакуум к анализатору. Исследуемый образец и анализатор заземлены (Рис. 1.2 (а)), так что они имеют один и тот же уровень Ферми. Работа выхода анализатора Фа отличается от работы выхода образца Ф, а соответственно, отличается и детектируемая кинетическая энергия Ekin: Ekin = bhJ — \Ев\ — Фа (1.7)
Детальная картина энергий в процессе фотоэмиссии и детектирования представлена на рисунке 1.2 (б). Структура типичного рентгеновского фотоэлектронного обзорного спектра представлена на рисунке 1.3. В экспериментах с металлическими образцами энергия связи Ев пика обычно определяется напрямую из спектра измерением разности энергий между уровнем Ферми и интересующим пиком.
Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением является наиболее используемым методом для исследования дисперсии электронных состояний валентной зоны. Дисперсии -это зависимости энергии электронов в образце в начальном состоянии от волнового вектора Еі(kі). В общем случае энергия фотонов Пш падающего на образец излучения в фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением находится в области вакуумного ультрафиолета, а (a) вакуум Рисунок 1.2: (а) Общая схема эксперимента. Фотоны, падающие на образец, выбивают фотоэлектроны, следующие затем через вакуум в анализатор. Образец и анализатор заземлены. (б) Энергии процессов фотоэмиссии и детектирования. и - начальное и конечное состояния, и - работы выхода образца и анализатора соответственно.
Структура типичного обзорного спектра рентгеновской фотоэмисиии. От уровня Ферми и до примерно 10 эВ энергии связи расположена валентная зона, при больших энергиях связи (меньших кинетических энергиях ) расположены дискретные пики внутренних уровней. Ближе к нулю кинетической энергии виден большой фон вторичных электронов. значит волновой вектор pph = Нш/с очень мал по сравнению с размером зоны Бриллюэна исследуемого материала. Таким образом, переход электронов в конечное состояние в процессе фотовозбуждения происходит практически без изменения волнового вектора, то есть k/ = kj. Из соображений симметрии оказывается полезным рассматривать независимо параллельную и перпендикулярную к поверхности компоненты волнового вектора, kj = ki +k 1, так как они ведут себя по разному, когда электрон пересекает поверхность образца и вылетает в вакуум.
За счет трансляционной симметрии кристаллической поверхности образца kM = kf + G, где индексы m и out обозначают нахождение электрона внутри и снаружи образца соответственно. G - вектор обратной решетки. В дальнейшем мы будем рассматривать только первую зону Бриллюэна, следовательно kjT = км"-.
Эффект Рашбы для случая двумерного электронного газа
Длина волновых векторов рассеянных электронов такая же как и падающих электронов до рассеяния. Их возможные направления такие, что и начало и конец вектора оба находятся на разрешённых точках рассматривавшегося двумерного обратного пространства (на линиях, если рассматривать обратное пространство во всех трёх измерениях).
Заметим, что в связи с обратной пропорциональностью расстояний на ДМЭ изображении в зависимости от реальных расстояний на поверхности, возникает эффект, что суперструктуры из адатомов с большим расстоянием между ними или эффект Муара на поверхности видны на ДМЭ изображении как небольшие суперструктуры вокруг основных пятен.
Все измерения были сделаны на синхротроне BESSY-II в Берлине. Электроны излучаются электронной пушкой и ускоряются в микротрое и синхротроне до энергий 1.7 ГэВ. Затем они инжектируются в накопительное кольцо где летают по почти круговой траектории диаметром в районе 100 метров. Эта траектория не идеально круговая, а состоит из большого числа прямых участков и встраеваемых устройств таких как отклоняющие магниты и ундуляторы. В отклоняющих магнитах (так же называемых диполями) электроны с большой горизонтальной скоростью попадают в вертикальное магнитное поле. Сила Лоренца действует на электроны перпендикулярно обоим этим направлениям и отклоняет электроны от прямолинейного движения. Это приводит к излучению так называемого синхротронного излучения по касательной к получающейся непрямолинейной траектории электронов. В ундуляторах последовательно расположено магнитов с чередующейся сменой направления магнитного поля. Синхротрон-ное излучение от каждого из них накладывается и участвует в интерференции. В результате угол эмиссии становится меньше,а энергетический спектр уже, но интенсивность становится много больше по сравнению со случаем если бы интенсивности от каждого отклоняющего магнита просто суммировались без интерференции. Помимо высокой интенсивности современные ундуляторы позволяют контролировать поляризацию получаемого синхротронного излучения.
После прохождения отклоняющего магнита или ундулятора электроны продолжают движение по накопительному кольцу до следующих встраиваемых устройств. Синхротронное же излучение, в свою очередь, выходит из накопительного кольца в один из нескольких десятков каналов вывода синхротронного излучения, расположенных вокруг накопительного кольца синхротрона. В канале излучение проходит через монохроматор, который пропускает дальше излучение только нужной для эксперимента энергии, которая контролируется программно или вручную. Излучение так же проходит через набор фокусирующих зеркал,в результате чего фотоны фокусируются в маленькую точку на исследуемом образце внутри измерительной камеры на конце канала. В течение работы над данной диссертацией использовалось несколько каналов синхротрона BESSY: две ветки канала UE-112, канал BUS, а так же канал Российско-Немецкой лаборатории.
Эксперименты проводились на нескольких экспериментальных станциях, две основные из которых это: 1-square , станция фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением, и PHOENEXS , станция фотоэлектронной спектроскопии с угловым и спиновым разрешением. Первая станция, 1-square , оборудована полусферическим анализатором Scienta R8000 [59] и 6-ти-осевым автоматическим криогенным манипулятором. Энергетическое и угловое разрешения были 6 мэВ и 0.3 соответственно. Вторая станция, PHOENEXS , оборудована SPECS PHOIBOS 150 полусферическим анализатором [55], совмещённым со спин-детектором типа Мотта [55,56]. Общие энергетическое и угловое разрешения эксперимента в этом случае были 80 мэВ и 1 соответственно. Детали о принципе работы полусферического анализатора и детектора Мотта были представлены выше в разделах 1.3 и 1.4. Измерения, сделанные при помощи сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), проводились в отдельной станции, оснащённой Omicron VT SPM [60] измерительной системой. Проводились они при комнатной температуре при помощи вольфрамового зонда.
Все упомянутые экспериментальные станции состаят из камер с ультра-высоким вакуумом порядка 10-10 мбар. В каждой есть аналитическая камера, где проводятся измерения, препарационная камера, где проводится подготовка образцов, а так же камера загрузки образцов с воздуха. Каждая экспериментальная станция содержит модуль дифракции медленных электронов (см. раздел 1.5), сменными источниками для напыления на образец различных веществ, кварцевым осциллятором, натекателем для контроллируемого напуска различных газов, ионной пушкой, высокотемпературным нагревателем (до 2000C) и системами трансфера образцов.
Графен - это одноатомный слой атомов углерода с решёткой в виде пчелиных сот. Наличие только одного слоя означает, что графен является двумерной структурой. Он, наряду с графитом и алмазом, является одной из аллотропных форм углерода. Расстояние между ато мами углерода = 1.42 A, но он имеет два атома в элементарной ячейке и, таким образом, постоянная решётки графена равна = 3 = 2.46 A(см. рисунок 2.1 (в)). Графен возможно формировать на различных подложках набором различных методов, таких как:
В этой главе мы не будем рассматривать детали методов формирования графена, так как они будут обсуждаться в соответствующих главах, посвященных конкретным рассматриваемым системам. Здесь мы сфокусируемся на теоретическом описании электронной структуры свободного идеального графена, так как большое количество физических и электронных свойств графена связано с особенностями его электронной структуры. Мы рассмотрим электронную структуру графена с точки зрения приближения сильной связи, где зонная структура расчитывается используя набор волновых функций, представляю-27
Электронная структура и конус Дирака
Эффект Рашбы может быть важен для спинтроники и связанных с ней приложений в связи с тем, что он позволяет создать спиновую поляризацию электронных состояний в немагнитных системах. Эффект был открыт Э. И. Рашбой и опубликован в 1960 году [19]. Заключается эффект Рашбы в снятии вырождения по спину, то есть в расщеплении вырожденного по спину состояния на два новых, одно со спином вверх, другое со спином вниз. По этой причине в данной работе будет часто использоваться термин расщепление Рашбы. Проявляется же эффект в основном в случае систем, содержащих двумерный электронный газ, таких как поверхностные состояния металлов, квантово-размерные состояния, полупроводниковые гетеро структуры, тонкие металлические плёнки и графен [20-26].
Известно, что магнитное поле влияет на электроны и приводит в случае атома к так называемому Зеемановскому расщеплению на спин-вверх и спин-вниз электронные состояния. Однако, расщепление по спиу может происходить и в случае, когда электрон двигается в отсутствии магнитного поля, но при наличии ненулевого внешнего электрического поля. В этом случае играет роль эффективное магнитное поле, появляющееся с точки зрения двигающегося электрона (в системе отсчёта двигающегося электрона), см. рисунок 2.3. Если в лабораторной системе отсчёта электрон двигается со скоростью v в перпендикулярном внешнем электрическом поле E, то эффективное магнитное поле имеет следующий вид:
Когда электрон двигается в двумерное плоскости с импульсом р = /ik = h(kx,ky,0) и внешнее электрическое поле Е = (О, О, Ez) перпендикулярно этой плоскости, то гамильтониан 2.18 преобразуется в:
В связи с данной зависимостью параметра Рашбы от градиента потенциала перпендикулярно поверхности эффект Рашбы появляется при несимметричности условий с двух сторон двумерного электронного газа. Симметрия обращения времени требует, чтобы выполнялось Е(к ) = Е(—к,1) [22], инверсная симметрия требует выполнения условия Е(к \) = Е(—к,\. ). Из них вместе следует Е(к,\) = Е(к,\), то есть в системе с инверсной симметрией зоны должны быть вырождены по спину. В случае двумерных систем, таких как поверхности Рисунок 2.4: (а) Расщепление параболической дисперсии свободных электронов на две компоненты с противоположным спином: красная - спин-вверх и синяя - спин-вниз. (б) То же самое, но показанное в двух Щ измерениях. Стрелки наверху показывают направления спинов в различных точках, спин вращается при движении вокруг оси Е. (в) Экспериментальное наблюдение спин-расщеплённого поверхностного состояния Au(111). Рисунок (в) был взят из работы [62] или интерфейсы, когда присутствуют различные материалы или условия различны на различных стоонах рассматриваемой плоскости, появляется градиент потенциала, параметр Рашбы становится ненулевым и Е(к ) = Е(к)]г).
В случае двумерного свободного электронного газа, полное решение представлено в виде двух параболических зон с противоположным направлением спинов, смещённые по к\\ относительно друг друга, см. рисунок 2.4:
Энергетическое расщепление между спин-вверх и спин-вниз зонами равно Е(к\\) = 2ад&, то есть зависит линейно от к\\ и меняет знак при смене знака к\\.
Рисунок 2.4 (а) показывает модель параболической дисперсии свободных электронов при наличии расщепления Рашбы Е±(к\\). Рисунок 2.4 (б) показывает то же самое в трёхмерном виде. Стрелки наверху показывают вращение спинов вокруг к\\ = 0 и плавный переход от спина вверх на одной стороне к спину вниз на другой стороне. Рисунок 2.4 (в) был взят из работы [62] и показывает экспериментальное наблюдение спин-расщеплённого повехностного состояния золота при помощи фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением. Как обсуждалось выше, электрическое поле Ez перпендикулярное поверхности или интерфейсу играет основную роль величине эффекта Рашбы. Но для появления этого поля могут быть несколько причин: 1. приложенное внешнее электрическое поле 2. ступень потенциала за счёт разности работ выхода с одной и с другой стороны интерфейса или ступень потенциала на поверхности образца 3. большой электрический заряд ядрер вблизи расположенных атомов. Ступень потенциала за счёт работы выхода приводит к расщеплению порядка 10-6 эВ на уровне Ферми [22]. Это много меньше экспериментально наблюдаемых значений для поверхностных состояний материалов с большим атомным номером, например, энергетическое расщепление в районе уровня Ферми поверхностного состояния Au(111) равно 0.1 эВ [21,62].
Большой заряд ядра объясняет большую величину расщепления в случае веществ с большим атомным номером. Волновая функция поверхностного состояния не является строго двумерной, но распространяется так же и в обе стороны перпендикулярно поверхности, в том числе и в район с большим градиентом потенциала вблизи атомов. Более подробная модель включает в себя атомное спин-орбитальное расщепление. В случае золота спин-орбитальное расщепление 6р уровня равно 0.47 эВ [63]. Гамильтониан спин-орбитального взаимодействия модифицируется следующим образом [44,64]:
Для обсуждения эффекта Рашбы в случае графена мы должны разделить эффект спин-орбитального взаимодействия на два типа: внутренний и внешний. Внутренний эффект связан с самим слоем графена без учёта влияния окружающей среды, внешних полей или подложки, на которой графеновый слой расположен. В связи малым атомным номером углерода внутреннее спин-орбитальное расщепление графеновых электронных зон очень мало и имеет величину порядка 0.05 мэВ или меньше [65,66]. Для спинтроники такое слабое спин-орбитальное Рисунок 2.5: (а) Дираковский конус свободного графена без спин-орбитального взаимодействия. (б,в) Думерное и трёхмерное представления графеновой зонной структуры около K точки в присутствии индуцированного внешним воздействием спин-орбитального взаимодействия.
взаимодействие очень полезно, так как приводит к очень большой длине пробега электрона с сохранением спина без рассеяния, в литературе указывается величина 1.5–2 м [32–34]. Теоретически длина пробега с сохранением спина может быть ещё в 10 раз выше [35] и, таким образом, ещё есть большое поле для дальнейшего развития этой области и внедрения графена в качестве основного элемента устройств в спинтронике. Внешне индуцированное расщепление графеновых электронных зон может появиться, например, в случае если графе-новый слой находится в контакте с некоторыми материалами или если присутствуют примеси других элементов, либо поверх слоя графена, либо встроенные в его кристаллическую решётку [7,67]. Большое спин-орбитальное взаимодействие в графене может открыть путь для графена как активного элемента устройств для спинтроники, таких как спиновый полевой транзистор [30]. Недавно мы публиковали, что большое спин-орбитальное расщепление типа Рашбы может быть индуцированно в тонких металлических плёнках за счёт взаимодействия с подложкой с большим атомным номером [45, 47] и что это работает так же и в случае графена [7]. В данной работе и в соответствующей публикации [68] обсуждается наблюдение и природа гигантского расщепления Рашбы Дираковского конуса в электронной структуре графена, когда графен расположен на золотой или иридиевой подложке.
В случае обычного двумерного газа свободных электронов эффект Рашбы наблюдается в районе точки зоны Бриллюэна как смещёные в разные направления по зоны. Энергетическое расщепление при этом зависит линейно от величины . В случае спин-орбитального расщепления Дираковского конуса графена картина сильно отличается. Во-первых, Дираковский конус в графеновой электронной структуре расположен далеко от Г точки, а именно в шести К точках как показано на рисунке 2.2. Во-вторых, расщеплённые по спину зоны формируют в районе К точки особенную зонную структуру, похожую на электронную структуру двуслойного графена [69] с энергетической щелью между верхней и нижней ветвями одного спина и без щели для другого спина [70]. В-третьих, энергетическое расщепление между зонами со спином вверх и спином вниз в случае графена постоянно, то есть нет к\\ зависимости величины расщепления. Такое поведение было расчитанно в работе [70] на основе 4x4 гамильтониана графена с внешним спин-орбитальным взаимодействием из работы [40]: соответствует спину и v = ±1 соответствует хиральности. Спин-орбитальное расщепление равно АЕ = А и постоянно по величине. Спины находятся в плоскости и вращаются вокруг К точки. Графически решение показано на рисунке 2.5. В части (а) показан Дираковский конус свободного графена без спин-орбитального взаимодействия. В частях (б) и (в) показан Дираковский конус для случая спин-орбитального расщепления, индуцированного внешним воздействием. В части (б) используется двумерное представление, а в части (в) трёхмерный вид. Синий и красный цвета означают направления спина перпендикулярно к поверхности листа к смотрящему и от смотрящего на рисунок соответственно. В случа графена, за счёт наличия двух подрешёток, происходит так же процесс интерференции, сильно влияющий на процесс фотоэмиссии и на наблюдаемые направления спинов [71]. Для электронов валентной зоны главное влияние интерференции проявляется в ГК направлении за К точкой. Измерения, проводящиеся при помощи спин-разрешённой фотоэмиссии, проводятся в основном в других направлениях, таким образом, сильного вращения спинов, предсказанного в работе [71] экспериментально пока не наблюдалось.
Графен на кубическом карбиде кремния
В предыдущем разделе мы обсуждали, что эффект Рашбы зависит от потенциала градиента перпендикулярно поверхности и что есть несколько возможных источников такого градиента: внешнее электрическое поле, ступень потенциала на поверхности в связи с наличием работы выхода, градиент потенциала в области ядер атомов с большим атомным номером. Влияние градиента потенциала в районе ядра становится значительным если волновая функция зоны графена распространяется в область локализации атомных волновых функций подложки. Это, в свою очередь, может быть усилено за счёт гибридизации между зоной графена и состояниями подложки. Для материалов с большим атомным номером эффект больше чем для материалов с малым атомным номером, а значит, для случая подложек с малым атомным номером, находящихся под графеном, мы можем напрямую предсказать отсутствие или очень малую величину эффекта Рашбы и спин-орбитального расщепления зон графеновой электронной структуры. Несмотря на это, появились публикации, противоречащие такому рассуждению и предсказанию. В графене на никеле методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением наблюдалось большое смещение зоны при смене намагниченности системы графен/Ni(11), которое было интерпретировано как эффект Раш-бы [72]. В графене, выращенном на карбиде кремния, наблюдалось анизотропное спиновое расщепление зоны до 200 мэВ [73]. Опубликованы эти результаты в рецензируемом журнале так и не были.
Для того чтобы найти пути создания и контроля спиновой поляризации и спинового расщепления электронных состояний в графене, необходимо подробно исследовать описанные выше эффекты. Мы провели серию экспериментов методом фотоэлектронной спектроскопии
Схематическое изображение процедуры крекинга пропилена. Во вставке справа сверху показано расположение графена на никеле и кобальте. Серые атомы - атомы углерода, составляющие монослой графена, большие синие атомы показывают верхний слой Ni (Co), более маленькие синие атомы - второй слой. Атомы третьего слоя Ni (Co) расположены под атомами углерода. с угловым и спиновым разрешением графена на различных подложках, как с малым, так и с большим атомным номером. В данной главе будет обсуждаться графен на ферромагнетиках (никеле и кобальте), будут представлены результаты, посвящённые электронной и спиновой структуре данных систем.
Существует набор методов приготовления графена с различными методами более подходящими для различных подложек, на которых графен должен быть приготовлен. Монослой графена на Ni(111) был приготовлен и впервые исследован в 1970х путём сегрегации атомов углерода из объёма никеля на поверхность [2], позже была разработана процедура крекинга [3–7, 10, 74] и термического разложения карбида кремния [8, 9, 75]. Позже была показана возможность получения графена путём механического отшелушивания слоёв графита [11,13] и переноса получающихся графеновых хлопьев на любые другие поверхности
Для роста графена на поверхностях никеля и кобальта мы использовали процедуру крекинга пропилена (36), так как данный метод достаточно прост в реализации и позволяет получить монослой графена хорошего качества и большой площади, на всю поверхность образца. Метод схематически показан на рисунке 4.1. Образец нагревается в вакууме путём электронной бомбардировки до 800 K, после чего в камеру напускается пропилен до дав 44 ления порядка 10-6 мбар на 5 минут. Молекулы пропилена разваливаются при контакте с горячей поверхностью Ni или Co, работающими как катализатор развала молекулы. Атомы водорода улетают, а атомы углерода формируют слой графена. Данный процесс самоограничен и при соответствующих параметрах формируется только один слой графена, так как после его формирования атомы никеля или кобальта становятся скрыты под ним и перестают участвовать катализаторами развала молекул пропилена. Есть возможность формирования дополнительных слоёв графен в случае сегрегации большого количества атомов углерода из объёма образца на поверхность, но для эффективного протекания данного процесса необходимы большие температуры и более длительное время прогрева. Самоограничение является важным преймуществом данного подхода по сравнению с другими методами роста графена.
Структура получающегося слоя графена показана в правой верхней части рисунка 4.1. Атомы углерода одной из графеновых подрешёток расположены поверх первого слоя атомов никеля/кобальта, а атомы углерода другой подрешётки расположены над атомами третьего сверху слоя. Атомы второго слоя никеля/кобальта расположены под центрами графеновых гексагонов. То что формируется именно такая структура было показано методом анализа интенсивностей в дифракции медленных электронов [76], а так же прямыми измерениями графеновых островков на поверхности Co(0001) методом сканирующей туннельной микроскопии [77].
В связи с техническим удобством, а так же в связи с более хорошим качеством получающейся структуры, поверхности Ni(111) и Co(0001) были сформированы путём напыления 15 - 20 слоёв атомов никеля или кобальта на поверхность W(110). Поверхность кристалла вольфрама перед этим очищалась циклами обработки в кислороде при температуре 900 K и последующего кратковременного прогрева до 2000 K для удаления карбида и адсорбированного кислорода, соответственно. Слои никеля или кобальта напылялись из источника, в котором соответствующие проволки разогревались бомбардировкой пучком электронов.
Качество поверхности вольфрама, никелевой (кобальтовой) плёнок, а так же получающегося слоя графена, проверялось методами дифракции медленных электронов и фотоэмиссии. Рисунки 4.2 (а-в) показывают ДМЭ изображения с чистой поверхности W(110), плёнки Co(0001) на вольфраме, а так же графена на кобальте, соответственно. Вольфрам обладает объёмноцентрированной кристаллической решёткой, картинка ДМЭ с поверхности (110) выглядит как шестиугольник, вытянутый в одном направлении. В спектрах фотоэмиссии внутренних уровней чистота поверхности вольфрама проявляется в виде появления поверхностных компонене около основных пиков 4 внутренних уровней вольфрама, рисунок 4.3. В случае наличия карбида изображение ДМЭ выглядит как сложная структура звёздного неба , W(110)
