Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Морфологическое строение и свойства дисперсного ZrC>2, получаемого методом термического разложения 15
1.1. Особенности структуры и свойств диоксида циркония 16
1.2. Методики исследований структуры, фазового состава и параметров кристаллической структуры порошковых и консолидированных материалов 23
1.3. Морфология частиц и свойства порошков Zr02 - MgO 26
1.4. Фазовый состав и параметры кристаллической структуры в порошках системы ZrC>2 - MgO 42
1.5. Влияние механической обработки на структуру и фазовый состав нанокристаллического порошка Zr02(MgO) 53
Заключение к первой главе 70
Глава 2 Формирование структуры пористой керамики из высокодисперсных порошков Zr02(MexOy) 72
2.1. Компактирование высокодисперсных порошковых систем 73
2.2. Особенности консолидации высокодисперсных порошковых систем при спекании 81
2.3. Уплотнение высокодисперсных порошков Zr02(MexOy) при прессовании 87
2.4. Спекание высоко дисперсного порошка Zr02(Y203) 99
2.5. Спекание высокодисперсного порошка Zr02(Y203) с порообразующими добавками 112
Заключение ко второй главе 116
Глава 3 Структура керамики, получаемой из высокодисперсного порошка Zr02(Y203) 118
3.1. Пористая структура керамики, полученной из высокодисперсного порошка Zr02(Y203) 119
3.2. Фазовый состав, параметры тонкой кристаллической структуры пористой керамики Zr02(Y203) и их связь с морфологическим строением пористой структуры 132
3.3. Исследования поверхностных структур пористой нанокристаллической керамики Zr02(Y203) методом фрактальной размерности 143
Заключение к третьей главе 150
Глава 4 Деформационное поведение и механические свойства пористой нанокристаллической керамики Zr02(Y203) 152
4.1. Особенности деформирования и разрушения керамических материалов 153
4.2. Анализ диаграмм деформирования пористой нанокристаллической керамики Zr02(Y203) 166
4.3. Влияние пористости на характер деформационного поведения нанокристаллической керамики Zr02(Y203) 179
4.4. Влияние пористости на физико-механические свойства керамических материалов 192
4.5. Механические свойства пористой нанокристаллической керамики Zr02(Y203) 204
4.6. Оптическая регистрация топологических изменений на поверхности деформируемой керамики 217
4.7. Локализация деформации в пористой керамике Zr02(Y203) при нагружении 225
Заключение к четвёртой главе 230
Глава 5 Керамические композиционные материалы на основе нанокристаллического Zr02(Y203) и поликристаллических металлических волокон 232
5.1. Структура и свойства композитов Zr02-Cu, Zr02-TiNi, Zr02-NiCr 234
5.2. Граница раздела в композите Zr02-TiNi 246
Заключение к пятой главе 254
Глава 6 Биокомпозиты на основе нанокристаллического Zr02(Y203) 255
6.1. Материалы, используемые в эндопротезировании костной ткани 255
6.2. Композиционные материалы на основе гидроксиапатита и нанокристаллического Zr02(Y203) 265
6.3. Композиционные материалы на основе Zr02-nonH-3-OKcn6yTepaTa 273
6.4. Биологическая аттестация нанокристаллического Zr02(Y203) 278
Заключение к шестой главе 281
Основные результаты и выводы по материалам исследований 283
Список цитируемой литературы 287
Приложения
- Методики исследований структуры, фазового состава и параметров кристаллической структуры порошковых и консолидированных материалов
- Особенности консолидации высокодисперсных порошковых систем при спекании
- Фазовый состав, параметры тонкой кристаллической структуры пористой керамики Zr02(Y203) и их связь с морфологическим строением пористой структуры
- Анализ диаграмм деформирования пористой нанокристаллической керамики Zr02(Y203)
Введение к работе
Пористые материалы - особый класс материалов, эксплуатационные характеристики которых определяются объёмом порового пространства и геометрией пор. Их области применения весьма обширны - это катализаторы, фильтры, мембраны с частичной проницаемостью, электроды, топливные и электролитные элементы, изоляционные элементы. Среди большого перечня пористых материалов, в числе которых металлы и органические соединения, особое место занимают керамики. Приоритетное положение керамик обусловлено, прежде всего, их высокой коррозионной, химической, радиационной стойкостью, термостойкостью, низкой теплопроводностью, что делает возможным длительную эксплуатацию пористых керамических элементов в условиях воздействия химически-агрессивных сред и повышенных температур без деградации свойств [1-15]. Керамика по типу химической связи близка к неорганическому матриксу кости, большинство керамических материалов не оказывает токсического влияния на организм и способно длительное время сохранять механические характеристики, пребывая в биологически-активной среде, что позволяет использовать их для реконструкции и замещения утраченных участков костной ткани.
Между тем, керамические материалы не лишены недостатков, основной из которых — низкая деформационная способность. Керамики в большинстве случаев - материалы с ковалентной связью, в силу чего характеризуются высокой хрупкостью. В значительной мере этого недостатка лишена- керамика на основе частично стабилизированного диоксида циркония. Преимущество керамики из частично стабилизированного диоксида циркония - высокая вязкость разрушения, величина К]с циркониевой керамики достигает 15 МПа*м" . В качестве сравнения К\с алюмооксидной керамики при более
высокой прочности не превышает 4 МПа*м-1 [4, 5, 12, 16, 22]. Столь высокое значение коэффициента интенсивности напряжений, фиксируемое для циркониевой керамики, достигается посредством создания в ней двухфазной
5 структуры с максимальным содержанием метастабильной тетрагональной фазы, претерпевающей переход в моноклинную модификацию в поле напряжений фронтальной зоны трещины. При этом повышение трещиностойкости в результате фазового перехода обусловлено действием одновременно двух механизмов. Во-первых, мартенситное превращение тетрагональной модификации Zr02 в моноклинную происходит с увеличением объема, что уменьшает деформацию растяжения у вершины трещины и тем самым повышает нагрузку, необходимую для ее распространения. Во-вторых, взаимодействие между дисперсными частицами в структуре керамики и полем напряжений во фронтальной зоне трещины сопровождается микрорастрескиванием, а, соответственно, ветвлением и изменением ориентации трещины [14-21].
Способность керамики Zr02 к трансформационному упрочнению зависит, главным образом, от её фазового состава. Сохранение метастабильной высокотемпературной тетрагональной модификации Zr02 при нормальных условиях достигается «стабилизацией», а именно, замещением ионов циркония ионами металлов, образующими с ним твёрдый раствор. Вид и количество стабилизирующей добавки в твёрдом растворе Zr02(MexOy) определяют количество превращаемой тетрагональной модификации Zr02 в керамике.
Механические свойства керамик, в том числе и циркониевой керамики, весьма чувствительны к размеру зерна. Увеличение прочности пористых керамических материалов следует ожидать при уменьшении линейных размеров, составляющих их структуру, элементов (зерен, кристаллитов). Зависимость между прочностью и размером зерна для недеформируемых материалов аналогична соотношению Холла-Петча для предела текучести пластичных металлических материалов, с уменьшением размера зерна до субмикронного состояния для беспористых керамик наблюдается существенное увеличение прочности [23 - 27]. При этом, если для объяснения увеличения предела текучести при уменьшении размера зерна для металлов существуют различные физические модели, основанные, в частности, на представлениях
дислокационной теории, то повышение прочностных свойств керамик с мелкокристаллической структурой объясняется возрастанием вклада при деформировании процессов, происходящих на границах раздела.
Существует несколько технологий, позволяющих получать материалы со стабильной мелкозернистой структурой, среди которых наиболее приемлема для получения объемных керамических изделий - порошковая технология, основанная на использовании исходных нанокристаллических порошков.
В настоящее время исследователями уделяется большое внимание получению и изучению физико-химических свойств нанокристаллических порошков [28 - 37]. Нанопорошки получают как методами, относящимися к физическим методам, например, испарение - конденсация, высокоэнергетическое разрушение, так и химическими методами, среди которых плазмохимический, механохимический синтез, термическое разложение. Выбор метода получения порошка определяется, прежде всего, требованиями, предъявляемыми к его гранулометрическому составу и химической чистоте. В физических методах получения нанопорошков более эффективно осуществляется управление размером и формой частиц, однако химические методы, как правило, более универсальны и производительны. Высокодисперсные порошки ZrC>2 и твердых растворов на его основе получают в основном химическими методами, один из которых - термическое разложение растворов солей. Преимущество этого метода в возможности получения высокотемпературных фаз диоксида циркония, в том числе, и в неравновесном состоянии за счет высокой скорости охлаждения продуктов реакции [33 - 35, 37].
Несмотря на потенциальные возможности увеличения прочности пористых керамических материалов, открываемые использованием в технологии их получения исходных наноразмерных порошков или порошков с нанокристаллической структурой, реализовать это на практике удается далеко не всегда. Основная причина, прежде всего, - в недостатке знаний об эволюции структуры нанокристаллической порошковой системы при внешнем
7 воздействии. Природа наноразмерного состояния вещества, а именно высокое энергосодержание, не позволяет использовать для описания изменений, происходящих в нанокристаллической порошковой системе при механическом и термическом воздействии, традиционные представления, применяемые для описания поведения крупнокристаллической порошковой системы.
Большая доля «поверхностных» атомов с нескомпенсированными связями является причиной кластеризации нанокристаллических порошков и, как следствие, неоднородности в уплотнении локальных объемов порошковой системы. Во избежание или, по крайней мере, уменьшения неоднородности структуры материалов, получаемых из нанокристаллических порошков, требуется дополнительная обработка порошковой системы, приводящая к ее диспергированию или отделению агрегатов и агломератов. Как показывает анализ данных, приводимых в публикациях, наиболее эффективна с точки зрения уменьшения гранулометрической неоднородности нанокристаллических порошков их механическая обработка, предшествующая формованию. При обработке агломерированных порошков в мельницах на фоне разрушения агрегатов и агломератов происходит их дополнительная «активация»: образование высокодефектной структуры, новых поверхностей, очищение частиц от адсорбированных газов [39 - 41]. Однако, предпринимая механическую обработку высокодисперсных порошков с целью их гомогенизации, необходимо иметь в виду, что этот процесс имеет ограничения с кинетической точки зрения, одновременно с разрушением структурных элементов порошка может происходить его агрегирование. Учитывая данное обстоятельство, выбор режима обработки требует детального изучения процессов, происходящих в конкретной порошковой системе при механическом воздействии.
Изложенное выше определило цель диссертационной работы -изучение закономерностей формирования структур в наносистемах ZrC>2(MexOy) и разработка керамик функционального назначения с иерархической пористой структурой.
Для достижения поставленной цели необходимо получить данные о фазовом составе, параметрах тонкой кристаллической структуры и технологических свойствах порошков твердых растворов Zr02(MexOy), получаемых термическим разложением водных растворов солей в низкотемпературной плазме. Учитывая, что фазовый состав циркониевой керамики, соответственно и ее свойства, определяются количественным соотношением компонентов твердого раствора ZrC>2 - МехОу, необходимо изучить изменения в структуре и свойствах порошков, вызванные увеличением концентрации растворенного компонента МехОу.
Принимая во внимание склонность нанокристаллических порошковых систем к агломерированию, что является причиной неоднородности структуры получаемых материалов, необходимо осуществить обработку, предшествующую формованию порошков, позволяющую уменьшить их гранулометрическую неоднородность. В качестве таковой в работе отдано предпочтение механическому измельчению в барабанной мельнице, при котором разрушение агломератов сопровождается дополнительной активацией порошков, а именно, созданием высокой концентрации дефектов в структуре частиц, образованием новых поверхностей, удалением адсорбированных газов. Учитывая, что механическая активация нанопорошков, наряду с разрушением структурных элементов, может сопровождаться дополнительным агломерированием, для выбора оптимальной продолжительности обработки необходимо получить данные об изменениях в нанокристаллической порошковой системе в процессе механического воздействия.
Разработка порошковых материалов с нанокристаллической структурой невозможна без знаний об особенностях эволюции нанокристаллической порошковой системы в процессе формования и спекания. В связи с чем необходимо изучить влияние условий компактирования на структуру и фазовый состав порошковой системы, проанализировать кинетику ее уплотнения на стадии нагрева и изотермической стадии спекания, и формирующиеся при этом структуры. Полученные экспериментальные данные
9v
позволят сформулировать физические принципы формирования, структур в пористых керамических материалах на основе нанокристаллических порошков Zr02(MexOy).
Анализ параметров тонкой; кристаллической структуры, полученных из нанокристаллических порошков керамических материалов, их фазового состава, механических свойств и деформационного поведения, и сопоставление полученных данных с имеющимися в литературе данными о структуре и свойствах керамических материалов; получаемых из крупнокристаллических порошков, позволит выявить особенности в структуре и свойствах керамик, обусловленных нанокристаллическим состоянием исходных порошков.
С точки зрения рекомендации по использованию разработанных пористых керамических материалов в медицине необходимо осуществить их; медико-биологическое тестирование на заполнение порового пространства биологическими культурами и жидкостью.
Для реализации указанной цели решены следующие конкретные задачи:
.' изучено влияние соотношения компонентов на физические и технологические свойства, морфологию частиц, фазовый состав, параметры кристаллической структуры фаз в порошках системы Zr02 -MgO, получаемых методом термического разложения жидкофазных прекурсоров в низкотемпературной плазме, изучена эволюция структуры нанокристаллической порошковой системы Zr02(MgO) в процессе механической обработки;
изучены закономерности уплотнения нанокристаллических порошков Zr02(MexOy) при прессовании и спекании;
изучено влияние нанокристаллического состояния исходных порошков на фазовый состав, тонкую кристаллическую структуру и макроструктуру получаемых на их основе пористых керамик Zr02;
изучены механические свойства и деформационное поведение пористых керамик, получаемых из нанокристаллических порошков Zr02(MexOy);
получены композиционные материалы на основе нанокристаллического диоксида циркония с включениями поликристаллических металлических волокон, с включениями частиц гидроксиапатита и композитов ZrC>2 -поли-3-оксибутират, исследована их структура и свойства;
осуществлена медико-биологическая аттестация пористой керамики, полученной из нанокристаллических порошков Zr02(MexOy).
Научная новизна результатов исследований
Впервые получены данные о влияние соотношения компонентов на
физические и технологические свойства, морфологию частиц, фазовый состав,
параметры кристаллической структуры фаз в порошках системы ZrC>2 - MgO,
получаемых методом термического разложения жидкофазных прекурсоров в
низкотемпературной плазме. Выявлено, что увеличение количества MgO в
системе Zr02 — MgO сопровождается изменением формы преимущественного
количества частиц в порошках от неизодиаметричной к сферической и, что
самое главное, сопровождается увеличением среднего размера кристаллитов,
когда порошок переходит из «нанокристаллического» в
«субмикрокристаллическое» состояние.
Обнаружено, что при спекании нанокристаллической порошковой системы Zr02(Y203) с большим объемом порового пространства на стадии нагрева формируется особая каркасная структура, устойчивая к уплотнению на изотермической стадии спекания, состоящая из линейных цепочек, составленных нанокристаллическими зернами с высокой прочностью связи на границах раздела.
Выявлено, что увеличение пористости в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония сопровождается уменьшением доли высокотемпературной тетрагональной модификации Zr02 вследствие уменьшения критического размера зерна.
Обнаружено, что независимо от объёма порового пространства в нанокристаллической керамике Zr02(Y203) при нагружении происходит
трансформационное упрочнение за счёт реализации мартенситного тетрагонально-моноклинного превращения.
Обнаружена корреляция между размером кристаллитов высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония и объёмом порового пространства в керамике Zr02(Y203), в которой проявляется влияние двух факторов: - рост кристаллитов и наличие сжимающих напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты тетрагональной фазы и приводящих к их уменьшению при увеличении объёма порового пространства.
Обнаружено, что керамика, получаемая из нанокристаллического порошка Zr02(Y203), с объемом порового пространства выше порога протекания, в процессе нагружения проявляет нелинейную упругость, которая реализуется за счет обратимого изгиба, нанокристаллических стержневых элементов, составляющих структуру каркаса.
Практическая значимость результатов работы
В рамках диссертационной работы создан класс пористых нанокристаллических керамик на основе частично стабилизированного диоксида циркония с принципиально новым соотношением структура — свойства. Разработанные керамики по сравнению с крупнокристаллическими пористыми циркониевыми керамиками при аналогичных параметрах пористой структуры обладают большей прочностью и предельной деформацией, что существенно расширяет области их применения.
Данные о влиянии состава прекурсора на морфологию частиц, физические и технологические свойства порошков системы Zr02 - MgO имеют практическое значение при опытно-промышленном и промышленном производстве высокодисперсных порошков частично стабилизированного диоксида циркония методом термического разложения водных растворов азотнокислых солей магния и циркония в низкотемпературной плазме.
Показано, что при механической обработке нанокристаллической порошковой системы Zr02(MgO) происходит её разделение на две самостоятельные подсистемы со значительным уменьшением среднего размера изолированных частиц, минимизацией количества агрегатов и появлением высокодефектной (рентгеноаморфной) составляющей, что позволяет направленно варьировать её технологические свойства.
Полученные в работе обширные экспериментальные данные о
закономерностях формирования структуры нанокристаллических керамик
Zr02(Y203) позволяют существенно расширить применение
нанокристаллических порошков в производстве пористых керамических изделий с новыми эксплуатационными характеристиками.
В рамках диссертационной работы создан класс композиционных материалов на основе нанокристаллической керамики Zr02(Y20a) медицинского назначения, сочетающих в себе высокую прочность и толерантность к биологическим тканям, что позволит расширить использование керамики в медицине, в частности, для реконструкции и замещения костной ткани.
Положения, выносимые на защиту
1. Совокупность экспериментальных данных о фазовом составе,
параметрах кристаллической структуры, морфологии частиц,
физических и технологических свойствах порошков системы ZrC>2 -
MgO, получаемых методом термического разложения водных
растворов азотнокислых солей циркония и магния в
низкотемпературной плазме. Увеличение концентрации соли магния в
прекурсоре сопровождается изменением формы преимущественного
количества частиц в порошках от неизодиаметричной к сферической,
увеличением среднего размера частиц и размера кристаллитов таким
образом, что порошковая система переходит из
«нанокристаллического» в «субмикрокристаллическое» состояние.
При механической обработке нанокристаллической порошковой системы ZrC>2(MgO) после интенсивного агрегирования на начальном этапе, в дальнейшем происходит её разделение на две самостоятельные подсистемы со значительным уменьшением среднего размера изолированных частиц в одном из них, минимизацией количества агрегатов и появлением высокодефектной (рентгеноаморфной) составляющей. Заключительным этапом механической обработки нанокристаллической порошковой системы является её грануляция с формированием устойчивых к дальнейшему механическому воздействию сферических элементов.
Присутствие в нанокристаллических порошковых системах элементов разного структурного типа является причиной проявления стадийности уплотнения в процессе компактирования и отсутствия смены преобладающего механизма уплотнения при прессовании нанокристаллических порошков с однотипной иерархией структуры в частицах. Увеличение количества агрегатов в нанокристаллических порошках сопровождается уменьшением скорости их уплотнения при прессовании.
Для нанокристаллических порошковых систем существует критическая температура, нагрев до которой сопровождается их интенсивным уплотнением и отсутствием уплотнения на изотермической стадии. При спекании высокопористых прессовок из нанокристаллических порошков на стадии нагрева формируется устойчивая к дальнейшему уплотнению на изотермической стадии спекания каркасная структура из линейных цепочек нанокристаллических зёрен, для которой максимальной усадке при нагреве соответствует минимальная усадка при изотермической выдержке.
Существует корреляция между размером кристаллитов высокотемпературной модификации ZrC>2 и объёмом порового
14
пространства в керамике из частично стабилизированного диоксида
циркония, в которой прослеживается влияние двух факторов - рост
кристаллитов с уменьшением уровня сжимающих напряжений при
уменьшении площади контактов между соседними зёрнами и
появление напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным
превращением, дробящих кристаллиты тетрагональной фазы диоксида
циркония. Увеличение пористости в керамике из частично
стабилизированного диоксида циркония 2г02(У20з) сопровождается
структурными изменениями - уменьшением доли
высокотемпературной тетрагональной модификации Zr02 в силу
уменьшения критического размера зерна.
6. Механизм макродеформации пористой нанокристаллической керамики
Zr02, наряду с чисто упругим деформированием и накоплением
микроповреждений, проявляет нелинейную упругость, обеспеченную
присутствием в керамическом каркасе стержневых элементов из
нанокристаллических зёрен с высокой прочностью на границах
раздела, способных к потере устойчивости, подобно продольно
нагруженным стержням. При этом нелинейная упругость проявляется
выше некоторого предельного значения пористости,
соответствующего перколяционному переходу в системе материал -пора. Процесс накопления микроповреждений носит пороговый характер, и после локального разрушения материал продолжает деформироваться по прежнему закону.
Методики исследований структуры, фазового состава и параметров кристаллической структуры порошковых и консолидированных материалов
Исследования фазового состава и параметров кристаллической структуры порошков диоксида циркония и керамических материалов в данной работе производились методами дифракции рентгеновских лучей и дифракции электронов.
Рентгеноструктурные исследования осуществлялись на рентгеновских дифрактометрах системы «Дрон-УМ» с фильтрованным СиК« или СоКа излучением. Съёмка производилась по точкам с шагом 0.1 либо 0.05. Индицирование рефлексов тетрагональной фазы диоксида циркония осуществлялось на основе гранецентрированной тетрагональной (ГЦТ) элементарной ячейки. Определение параметров решеток, присутствующих в порошке фаз, производилось методом экстраполяции [61 - 63] по всем отражениям в интервале углов дифракции 20 2в 120. Разделение перекрывающихся дифракционных максимумов осуществлялось с помощью компьютерной программы на основе минимизации отклонения суммарного аппроксимирующего профиля от экспериментального.
Количественное содержание фаз диоксида циркония в порошке и керамике рассчитывалось по соотношению интегральных интенсивностеи линий типа (111) кубической фазы (к), (111) тетрагональной {т), (\\\) и (111) моноклинной (м) фаз по формуле, приведённой в работе [65]: Ст= 11) + /.(111) х100% (1) /,,(111) + /,,(111)+ /m(ll 1) + /,(111) Точность определения фазового состава составляла не менее 3%. Параметры тонкой кристаллической структуры определялись по уширению рентгеновских линий на половине высоты. Для разделения вкладов, связанных с влиянием микроискажений и размеров областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР), использовался метод аппроксимации, в качестве аппроксимирующей функции использовалась функция Коши: Y=l/(l+aX2). По полученным значениям физического уширения (J3) строились зависимости в координатах (J3cos6/A) - (sinв/Я). Методом наименьших квадратов определялись: наклон прямой, равный 4s (є - величина среднеквадратичных микроискажений решётки), и величина, отсекаемая на- оси ординат - 1/D, где D — величина среднего размера ОКР [65, 66]. В качестве эталона для определения инструментального уширения использовался крупнокристаллический #-кварц.
Электронографическое исследование порошков осуществлялось на просвечивающем электронном микроскопе «Philips СМ 30» при ускоряющем напряжении 150-200 кВ и дифракционной длине прибора 350 мм. Индицирование электроннограмм осуществлялось по методике, описанной в работе [67]. Приготовление порошковых образцов для исследований осуществлялось методом угольных реплик.
Исследование формы и размера частиц порошков осуществлялось на растровом микроскопе «Philips SEM 515» при ускоряющем напряжении 80 кВ и просвечивающем микроскопе «Philips СМ 30» при ускоряющем напряжении 150-200 кВ светлопольном и темнопольном режимах при непосредственном наблюдении и по снимкам.
Для исследований морфологии частиц порошков на просвечивающем микроскопе образцы готовились методом угольных реплик. Для исследований на растровом электронном микроскопе на порошок Zr02 наносился слой графита либо тонкая плёнка А1. По полученным снимкам частиц порошков производились измерения длин случайных хорд на основании которых строились распределения частиц по размерам и определись - средний размер d и его дисперсия ad [67, 68].
Исследования формы и размера зёрен и пор в керамике осуществлялось с помощью растровой электронной микроскопии и оптической микроскопии. Для исследования зёренной структуры керамики образцы подвергались полировке и последующему термическому травлению. Пористая структура исследовалась на полированной поверхности образцов. Для зёрен керамики, как и для пор, производилось измерение длин случайных хорд, на основании которых строились распределения частиц по размерам, и определись - средний размер d и среднее квадратическое отклонение с . 1.3 Морфология частиц и свойства порошков системы ZrC 2-MgO
Высокодисперсные порошки диоксида циркония и твердых растворов на его основе получают разными методами, в числе которых методы, относящиеся к категории физических, - детонационный синтез, электровзрыв, газофазный синтез, механосинтез, и к категории химических методов - метод термического разложения, электрохимический [69 - 72, 31, 32]. Выбор метода получения порошка определяется, прежде всего, требованиями, предъявляемыми к его гранулометрическому составу и химической чистоте. В физических методах получения порошков более эффективно осуществляется управление размером и формой частиц, однако химические методы, как правило, более универсальны и производительны. Один из методов промышленного производства высокодисперсных порошков оксидов металлов - метод термического разложения в низкотемпературной плазме, обеспечивающий высокий уровень пересыщения, большие скорости реакций и конденсационных процессов [69,70, 71]. Процесс включает в себя распыление водных растворов солей через низкотемпературную плазму дугового разряда, где капля раствора за время порядка 10"3 с превращается в частицу порошка, нагреваемую за такое же время до температуры, превышающей 1000 С, с последующим охлаждением за время 10" с до температуры порядка нескольких сотен градусов, а затем до комнатной температуры. Такой процесс приводит к закаливанию высокотемпературного фазового состояния оксидов. Размер кристаллитов в этих порошках — функция температуры плазмы и времени пребывания частицы в высокотемпературной зоне реактора в среднем составляет 30 нм, вследствие высокотемпературного роста кристаллов деформации кристаллической решетки минимальны [80].
В качестве реагентов для получения порошков Zr02 и его твердых растворов методом термического разложения используют пересыщенный водный раствор соли циркония, либо растворы смеси солей циркония и металла, образующего с диоксидом циркония твердые растворы (как правило, -Y1"3, Mg+2, Са+2). Изменением концентрации компонентов в растворе смеси солей, распыляемом в реактор, достигается необходимое соотношение компонентов в дисперсной системе Zr02 - МехОу. За счёт высокой скорости охлаждения продуктов реакции при термическом разложении реагентов возможно получение высокотемпературных фаз, в том числе и в неравновесном состоянии, например, твёрдых растворов с низкой растворимостью в равновесных условиях одного компонента в другом [34, 35].
Анализ литературы показывает, что морфология частиц в порошках, получаемых методом термического разложения, в одинаковой мере зависит от вида химических реагентов и от технологических параметров процесса, порошки могут состоять как из частиц регулярной формы (волокна, сферы), так частиц, не имеющих регулярной формы [34 - 37, 69, 70, 74 - 79]. Наиболее часто такие порошки состоят из частиц формы близкой к сферической. На рисунке 1.1 приведена схема формирования поликристаллических частиц сферической или близкой к сферической форме в порошках, получаемых термическим разложением прекурсоров в высокочастотной плазме (plazma spray purolysis) [31]. Авторы работы выделяют три вида частиц: 1 -наполненные сферы, 2 - полые сферы и их обломки, 3 — пленки. Наполненные сферы исследователи характеризуют как прочные, твердые поликристаллические образования с размером кристаллитов несколько нанометров, но не являющиеся абсолютно плотными, на межкристаллитных стыках этих частиц присутствуют поры, размер которых соизмерим с размером кристаллитов. По мнению авторов, образование именно наполненных сфер, среди частиц, приведенных на схеме, в процессе термического разложения растворов наиболее энергетически выгодно.
Особенности консолидации высокодисперсных порошковых систем при спекании
Следуя определению процесса спекания, данному М.Ю. Бальшиным [116], спекание - термически активируемый (самопроизвольный или под действием внешний воздействий) переход системы контактирующих твёрдых тел или пористых сред в термодинамически более равновесное состояние путём уменьшения площади свободной поверхности. Большинство исследований процессов консолидации дисперсных порошковых систем при спекании осуществлялось, либо на монокристаллических материалах, либо на поликристаллических порошках с размером частиц более 0.5 мкм. Согласно установившимся представлениям, основные механизмы массопереноса в порошковых системах - диффузионное или дислокационно-вязкое течение под влиянием лапласовского давления. Но в рамках сложившихся традиционных представлений о спекании пористых порошковых систем оказалось не возможным объяснить особенности уплотнения, а именно «активную» усадку за малый временной интервал, высокодисперсных порошков.
Интенсивные исследования консолидации порошков с размером частиц менее 100 нм начались в первой половине 70-х годов. Однако проблема «активности» при спекании таких порошков до сих пор весьма актуальна. С позиций классической термодинамики активность высокодисперсных порошковых систем обусловлена существенным вкладом поверхностной энергии в общую свободную энергию системы. Нерешённым вопросом на сегодняшний день остаётся вопрос о механизмах, по которым при спекании этих порошков реализуется избыточная энергия. Иными словами, как протекают процессы релаксации в высокодисперсных средах, в результате которых понижается свободная энергия системы и одновременно поддерживаются высокие скорости массопереноса [117]. При спекании пористых систем нет однозначного соответствия между уплотнением в микрообъёмах и усадкой пористого тела в целом. Локализация уплотнения в определенных областях порошковой системы, связь между которыми может частично или полностью нарушаться, приводит к отставанию макроскопических объёмных изменений от изменений в локальных областях и не позволяет в полной мере реализовать активность порошка [94, 117 - 119]. При этом явление «зонального обособления» характерно для начальной стадии спекания, его интенсивность определяется неоднородностью порошковой системы [119 - 120] и кинетикой процесса [121, 122].
В.В. Скороход с соавторами в работе [123], анализируя соотношение интегрального локального уплотнения при спекании пористых тел, предлагает схему, позволяющую провести количественную оценку эффективности спекания, сопоставить величины локального и макроскопического уплотнения, используя данные об усадке порошковой системы в целом и среднем размере пор. Переход от исходной пористости о и радиуса пор Ro к значениям j и R] авторы работы делят на две гипотетические стадии. По мнению авторов, на первой стадии сохраняется исходное количество пор, а усадка AV происходит за счёт уменьшения R0 до значения Rnp. На второй стадии общий объём пор сохраняется (дополнительной макроскопической усадки не происходит), а их средний радиус увеличивается от Rnp до Rj, соответственно уменьшается число пор. Этот этап отвечает дополнительному уплотнению, приводящему к уменьшению свободной поверхности, но не вызывающему макроскопической усадки.
Анализ соотношения локального и интегрального уплотнения порошковой системы на примере карбонильного никеля показал, что скорости локального уплотнения для этого порошка в четыре раза превосходят величины скоростей макроскопической усадки. При температуре 700 - 800 С для изучаемой порошковой системы в течение первых минут спекания уплотнение в локальных объёмах проходит примерно на 90% (AV/V)n0K » 0,9о, в то время как при макроскопическом уплотнении - (AV/V)n0K « 0,3 90. Обобщая изложенное в своей работе, авторы делают заключение о том, что уплотнение порошковой системы начинается в локальных областях, и от того, в какой степени успеет развиться к этому времени связность между ними, зависит, останется этот процесс чисто локальным или приведет к макроскопическому уплотнению. Если при данных условиях спекания достигаются высокие скорости уплотнения в локальных областях, а прочность связи между зонами не успевает возрасти до нужной величины, происходят внутренние разрывы и, как следствие, обособление усадки.
В попытке осмыслить причину «активной» усадки высокодисперсной порошковой системы на ранней стадии спекания Я.Е. Гегузиным были развиты представления о том, что перенос вещества в процессе уплотнения может быть связан не с механизмом поатомного диффузионного транспорта, а с взаимным смещением частиц порошка под влиянием эффективного сжимающего давления, имеющего капиллярную природу [124]. По мнению автора, напряжения термического и капиллярного происхождения, действующие самосогласованно, играют различные роли. Термические напряжения в пределах прессовки на хаотически ориентированных границах распределены также хаотично, будучи внутренними по отношению к прессовке, после усреднения по её объёму они оказываются равными нулю. Это значит, что, способствуя преодолению стопоров (в частности, их пластическому смятию), эти напряжения не могут вызвать усадку. Таким образом, роль термических напряжений сводится к раскрепощению границ, благодаря чему могут проявляться напряжения капиллярные, сжимающие прессовку, т.е. вызывающие её уплотнение. Я.Е. Гегузин, анализируя дилатометрические кривые усадки высокопористых прессовок из порошков меди (/ 7 10"8), пришёл к выводу, что для данных порошков скорость усадки линейно возрастает с увеличением скорости нагрева. Более отчётливо эта зависимость обнаруживает себя в экспериментах с высокопористыми ультрадисперсными порошками (0 « 0,6). Аналогичная зависимость изучалась и на крупнокристаллических порошковых системах с малой пористостью (0 « 0,2-0,3), когда массоперенос осуществляется поатомно. В этом случае зависимость скорости усадки порошковой системы от скорости нагрева имеет обратный характер, с увеличением скорости нагрева скорость усадки линейно уменьшается. Данное обстоятельство объясняется тем, что объём вещества, перенесённого в диффузионном поатомном режиме тем больше, чем продолжительнее спекание. В механизме взаимного скольжения частиц порошка скорость нагрева определяет величину термических напряжений, вынуждающих скольжение, а в диффузионном - время, в течение которого осуществляется поатомный перенос.
Подтверждением предлагаемого механизма усадки высокодисперсных порошковых систем на неизотермической стадии спекания автор работы считает дезактивацию прессовки при повторном нагреве с той же скоростью и ускоренной усадкой при большей скорости нагрева. Интересно то обстоятельство, что активированная усадка авторами работы наблюдалась не только в режиме нагрева, но и в режиме охлаждения прессовок.
В продолжение развития идеи о возможности граничного скольжения частиц высокодисперсных порошков при спекании, авторами работы [125] предложен механизм броуновского перемещения частиц как целого в результате самосогласованной ориентационной подстройки произвольно разориентированных кристаллических решёток частиц. С точки зрения авторов, такой подход позволяет объяснить малую граничную вязкость в высокодисперсных порошках с позиций реальной кристаллической структуры на поверхности частиц.
Фазовый состав, параметры тонкой кристаллической структуры пористой керамики Zr02(Y203) и их связь с морфологическим строением пористой структуры
Рентгенофазовые исследования керамики, полученной из высокодисперсного порошка Zr02(Y203) показали, что её фазовый состав представлен высокотемпературными тетрагональной t-Zr02 и кубической с-ZrC 2 модификациями диоксида циркония и низкотемпературной моноклинной т-ЪхОг модификацией. При этом рефлексы c-ZrC 2 присутствовали только на рентгенограммах образцов, спечённых при гомологической температуре (2=0,66, согласно оценке по соотношению интегральных интенсивностей рентгеновских рефлексов фаз ZrC 2, количество кубической фазы в этих образцах не превышало 3 %. Снижение температуры спекания керамики сопровождалось значительным сокращением количества тетрагональной фазы Zr02 и, соответственно, увеличением доли моноклинной фазы, рисунок 3.9. Так, в керамике, полученной при гомологических температурах а = 0,63 и 0,66 количество t - ЪхО-i составляло более 90 %, а в керамике, спекаемой при а — 0,56, не превышало 60 %.
Основными факторами, определяющими температуру мартенситного тетрагонально-моноклинного (t-rri) превращения в консолидированных материалах на основе Zr02, являются - вид и количество стабилизирующей добавки в твёрдом растворе Zr02-MexOy, и размер зерна (для диоксида циркония существует понятие «критического размера» (DKp) частиц в порошке, либо зерна в спечённых материалах, ниже которого он устойчив в высокотемпературной тетрагональной модификации при нормальных условиях).
Величина DKp зависит от искажений кристаллической решётки диоксида циркония. В работах [76, 139, 140] показано, что DKp увеличивается с присутствием стабилизирующей добавки и в поле упругих напряжений, создаваемом соседними зёрнами в консолидированном диоксиде циркония. Так, например, для порошка ZrC 2 критический размер частиц Г-фазы - 30 нм, а критический размер зерна для практически беспористой керамики состава Zr02(3 мольн. % Y203) составляет 5,5 мкм.
Рассматривая превышение зёрнами тетрагональной фазы критического размера в качестве основной причины приращения моноклинной фазы диоксида циркония в -керамике с понижением температуры её спекания, возникает вопрос о самой величине DKp в полученной керамике. Если принять, что DKp-const не зависит от формирующейся в процессе спекания структуры, то сокращение количества -фазы должно было бы происходить не с понижением температуры спекания, а наоборот, с повышением, поскольку, как показано ранее в 2.4, повышение температуры спекания сопровождалось значительным увеличением среднего размера зерна в керамике и, соответственно, увеличением числа зёрен, превышающих критический размер.
Опираясь на соотношения t и т фаз диоксида циркония в керамике, полученные по данным РСА, величину DKp можно выявить из распределений зёрен по размерам. Так, например, в образцах, полученных при а=0,56, количество тетрагональной фазы в среднем составило 55%, соответственно, такое же количество из общего числа произведённых измерений размеров зёрен в распределении их по размерам приходится на зёрна тетрагональной фазы. Поскольку t - т превращение реализуется в зёрнах ґ-фазьі, размер которых достигает критической величины, следовательно, зёрна тетрагональной фазы меньше зёрен моноклинной модификации, и в распределениях по размерам они составляют левую часть. На рисунке 3.10 приведены гистограммы распределений зерен по размерам для керамики, спечённой при гомологических температурах 0,56, 0,59 и 0,63 в течение одного часа. Вертикальная линия на распределениях отделяет размер зёрен тетрагональной фазы от размера зёрен моноклинного Zr02, а величина d, приходящаяся на эту границу, и есть критический размер зерна. Согласно полученным данным, величина DKp уменьшается с понижением температуры спекания.
Так как снижение температуры спекания керамики сопровождалось увеличением объёма порового пространства, то наиболее вероятной причиной уменьшения критического размера зерна для t - т перехода в ZrCbCYiCb) с понижением температуры спекания представляется уменьшение уровня упругих напряжений, создаваемых соседними зернами, и сдерживающих это превращение. Для зёрен с ограниченным числом соседей велика вероятность перехода из высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония в моноклинную низкотемпературную модификацию при охлаждении от температуры спекания. На рисунке 3.11, приведены значения DKp для t - т перехода в зависимости от объёма порового пространства в Zr02(Y203). Согласно полученным данным, с увеличением пористости от 0,03 до 0,55 величина DKp уменьшилась от 5,5 мкм до 0,22 мкм.
В керамике ЕгОгСУгОз), спекаемой при а=0,63 и 0,66, сокращение количества тетрагональной фазы диоксида циркония наблюдалось с увеличением продолжительности изотермической выдержки. На рисунке 3.12 приведены фрагменты рентгенограмм в интервале углов 30 26 40 (СоКа) с наиболее сильными отражениями тетрагональной и моноклинной модификаций диоксида циркония для керамики, спечённой при а=0,63 с течение 1, 3 и 5 часов. Количество тетрагональной фазы в керамике с изотермической выдержкой в течение одного часа составило 95 ± 3%, в то время как в керамике, спекаемой в течение семи часов, количество -ZrCb сократилось до 85± 3%.
Анализ диаграмм деформирования пористой нанокристаллической керамики Zr02(Y203)
Диаграммы деформирования керамики Zr02(Y203) получены при испытаниях на сжатие и трёхточечный изгиб. Испытания осуществлялись по стандартным методикам на универсальной испытательной машине "Instron-1185" с постоянной скоростью нагружения 3 10"4 с"1. Испытания на сжатие производились на образцах прямоугольной формы, образцы керамики с микропористостью имели размеры 5x4x8 мм, с макропористостью 15x12x18 мм. В процессе нагружения фиксировались осевая сжимающая нагрузка и укорочение, по которым рассчитывались макронапряжение с в образцах и их относительная деформация s (%). Напряжение рассчитывалось, как a=P/S0, (4.1) где Р - нагрузка, S0 - начальное сечение образца. Относительная деформация рассчитывалась по формуле: є=Д1Ло=(1-1оУ1о, (4.2) где А1 - укорочение образца относительно его исходной высоты 1о. Испытания на трёхточечный изгиб производились на образцах с размерами 3x5x40 мм. Расстояние между опорами составляло 30 мм. При испытаниях фиксировались нагрузка и прогиб образца. Напряжение рассчитывалось по формуле: cr = 3Pa/bh2 (4.3), где Р - нагрузка; h - расстояние между опорами; a, b - высота и ширина образца.
При каждом испытании учитывалась жёсткость испытательной машины путём вычитания из фиксируемой деформации нагружаемого образца деформации платформ, определяемой при сжатии платформ испытательной машины в условиях аналогичных условиям испытаний образцов. Деформационное поведение керамики Zr02(Y20i) с микропористостью Сопоставление а - є диаграмм, полученных при испытаниях на сжатие керамики с микропористостью, показало, что их вид сильно зависит от объёма порового пространства в нагружаемых образцах.
Деформационные диаграммы керамики с пористостью менее « 15 % имели незначительное отклонение от линейности на вершине, рисунок 4.1 а. Именно такой вид диаграмм деформирования приводится в работах, касающихся деформационного поведения керамики на основе частично стабилизированного диоксида циркония [2 - 5, 144 - 149]. При этом присутствие на диаграммах отклонения от линейности авторы работ связывают с диссипацией энергии распространяющейся трещины на тетрагонально-моноклинное превращение в ZrC 2, реализующееся во фронтальной зоне трещины.
Предел прочности на сжатие керамики из нанокристаллического порошка Zr02(Y203), при 0 15% составил 600 - 2000 МПа, относительная деформация при линейно-упругом деформировании не превышала 1 %, а полная деформация до разрушения для большинства испытанных образцов достигала 1,5-2%.
Диаграммы деформирования исследуемой керамики 2г02(УгОз) с объёмом порового пространства свыше 15 % отличались более сложным видом и в большинстве случаев имели нисходящую ветвь с постепенным уменьшением напряжения в образцах. Восходящие ветви этих диаграмм имели не характерный для диаграмм деформирования консолидированных непластичных материалов обратный прогиб, линейные участки на них чередовались с участками резкого падения напряжения, рисунок 4.1 б - г.
Число вертикальных участков резкого падения напряжения и глубина прогиба деформационных диаграмм возрастали с увеличением пористости в керамике. Чередование на кривых нагружения линейных участков, соответствующих упругому деформированию с участками резкого падения напряжения свидетельствует о постепенном накоплении микроповреждений пористой керамикой в процессе деформирования. Инициируя процесс разрушения, пористость ограничивает развитие трещин, вследствие чего, повреждения имеют локальный характер, и материал в целом не утрачивает способность к дальнейшему деформированию. Присутствие в структуре керамики пор меняет характер её разрушения от «неконтролируемого» с мгновенным развитием магистральной трещины к «контролируемому» с постепенным накоплением микроповреждений.
О постепенном развитии процесса разрушения в керамике Zr02(Y203) с 0 15 % свидетельствует и присутствие на деформационных диаграммах нисходящих ветвей. С достижением предела прочности образцы керамики с пористостью менее 15 % мгновенно разрушались на осколочные фрагменты, что на диаграмме деформирования отмечалось резким падением напряжения. Образцы керамики с большим объёмом порового пространства (даже при достижении критической концентрации дефектов) сохраняли свою целостность, и их дальнейшее деформирование происходило за счёт перемещения локальных объёмов материала в поровое пространство, на деформационных диаграммах это проявлялось постепенным уменьшением напряжения при значительном приросте деформации. При этом, чем больше объём порового пространства в керамике, тем медленнее происходило её разрушение. На нисходящих ветвях диаграмм деформирования образцов керамики с пористостью 50 % 0 15 % плавные участки постепенного уменьшения напряжения чередовались с вертикальными участками резкого падения напряжения, а на нисходящих ветвях деформационных диаграммах керамики с пористостью более 50 % напряжение монотонно уменьшалось при значительном приросте относительной деформации.
Из приведённых на рисунках деформационных диаграммам видно, что сокращение продолжительности изотермической выдержки от 5 до 1 часа при спекании образцов из высокодисперсного порошка привело к значительному снижению предела прочности при сжатии и величине эффективного модуля упругости (с уменьшением продолжительности спекания уменьшился наклон восходящей ветви диаграмм к оси абсцисс) керамики Zr02(Y203), но при этом существенно возросла её предельная деформация.
![Электрические и магнитные свойства многослойных наноструктур (CO#45#1Fe#45#1Zr#310#1/[А]-Si:H)#3n#1 и (Co#345#1Fe#345#1Zr#310#1)#335#1(Al#32#1O#3m#1)#365#1/[А]-Si:H)#31n#1](/i/i/4447/279640.png "Электрические и магнитные свойства многослойных наноструктур (CO#45#1Fe#45#1Zr#310#1/[А]-Si:H)#3n#1 и (Co#345#1Fe#345#1Zr#310#1)#335#1(Al#32#1O#3m#1)#365#1/[А]-Si:H)#31n#1 Королев Константин Геннадьевич")
