Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Кристаллохимия сложных оксидов со структурой типа тетрагональной вольфрамовой бронзы 12
1.1. Структура тетрагональной вольфрамовой бронзы. 12
1.2. Условия существования . 15
1.3. Геометрическая модель 23
1.4 Взаимная ориентация кислородных октаэдров 33
1.5. Условие плотной упаковки 40
1.6.. Расчет параметров ячейки по заданному составу 44
1.7. Уточненные условия существования 47
ПАВА 2. Новые оксиды со структурой типа тетрагональной вольфрамовой бронзы 50
2.1. Анализ формальной систематики 50
2.2. Прогнозирование новых соединений. » 53
2.3. Методы получения и исследования новыгс оксидов 56
2.4. Соединения с вольфрамом и молибденом 61
2.5. Новые оксиды с ниобием и танталом в В -позиции 62
2.5.1. Оксиды с общей формулой
2.6. Анализ результатов синтеза 73
Глава 3. Сегнетоаяектрики со структурой типа тетрагональной вольфрамовой бронзы 77
3.1. Сегнетоэлектрики со структурой типа ТВБ. 77
3.2. Методы исследования новых сегнетоэлектриков. 91
3.3. Ноше сегнетоэлектрики с общей формулой 94
3.4. Новые сегнетоэлектрики с общей формулой A2Pb4NbJ0Q30 103
3.5. Условия возникновения сегнетоэлектрического состояния 112
ГЛАВА 4. Твердые растворы 115
4.1. Твердые растворы замещения 115
4.2. Модифицирование сегнетоэлектриков 123
4.3. Новые материалы 128
Основные выводы и результаты 130
Литература
- Условия существования
- Расчет параметров ячейки по заданному составу
- Методы получения и исследования новыгс оксидов
- Ноше сегнетоэлектрики с общей формулой
Введение к работе
Актуальность проблемы» Среди сегнетоэлектриков кислородно--октаэдрического типа самым многочисленным и практически важным, после оксидов семейства перовскита, являются оксиды семейства тетрагональной вольфрамовой бронзы (ОСТВБ). Особый интерес к ОСТВБ в значительной степени связан с открытием в 1956 г. сег-нетоэлектрических свойств у метаниобата свинца - PbNb^Os /I/. Пьезокерамика PbNb20s/2/ обладает уникальным сочетанием электрофизических параметров: высокая температура Кюри, низкая механическая добротность, повышенная анизотропия пьезоэлектрических свойств, что позволяет эффективно использовать ее в специальных дефектоскопах, приборах медицинской диагностики и др.
В 60-е годы были получены первые сообщения о сегнетоэлект-рических материалах Наг&ац NdjqC^o /3,4/, К^Згц NbJ0О30 /5/, Ba4ki2Nb|o05o /6/ и твердых растворах на их основе со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы (ТВБ). Кроме высоких сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических параметров они обладают электрооптическими и нелинейными оптическими характеристиками, значительно превосходящими применяемые в настоящее время ОР и LiNbD^ » стабильны к воздействию ультрафиолетового излучения, и в них отсутствуют оптически наведенные неоднородности показателя преломления /7/. Причину стабильности кристаллов при воздействии ультрафиолетового излучения связывают с особенностями структуры ТВБ /8/. Оптические кристаллы со структурой ШБ используются как в лазерных системах связи, так и в других областях техники /6/. В настоящее время большое внимание уделяется получению пьезоэлектрических пленок ОСТВБ. В частности, полученные катодным распылением пленки КбЫч МЬ)О0зо
- 5 -обладают совокупностью характеристик, позволяющих использовать их для оптических волноводов и устройств на поверхностных акустических волнах /9/.
Широкие возможности применения оксидов со структурой типа ТВБ в различных областях техники делают актуальной задачу поиска и исследования новых сегнетоэлектриков этого семейства. Специфика проявления сегнетоэлектрических свойств, связанная со сравнительно низкой (тетрагональной) симметрией параэлектриче-ской фазы, и взаимосвязь сегнетоэластических и сегнетоэлектрических свойств, делают ОСТВБ весьма интересным объектом для экспериментальных и теоретических исследований.
При систематическом поиске и изучении новых сегнетоэлектриков со структурой типа тетрагональной вольфрамовой бронзы необходимо рассмотреть два кардинальных вопроса. Первый - каким условиям должны удовлетворять ионы А и В , чтобы соединения А 6^10зо обладали структурой ТВБ? Второй - какие специфические факторы играют определяющую роль в возникновении сегнетоэлектрических свойств у оксидов со структурой типа тетрагональной вольфрамовой бронзы?
Цель и задачи работы. Целью работы является уточнение кристаллохимических условий существования сложных ОСТВБ, получение новых оксидов и исследование их свойств. Для этого необходимо решить следующие задачи:
разработать геометрическую модель структуры ТВБ, которая должна находиться в хорошем соответствии с экспериментально установленными геометрическими условиями существования ОСТВБ;
установить условия существования, учитывающие специфику структуры типа ТВБ: искажение кислородных октаэдров и неравноценность химических связей в них, изгиб цепей кислородно-окта-
эдрического каркаса, повышенную плотность упаковки;
разработать для слошшх ОСТВБ метод расчета параметров элементарной ячейки и межатомных расстоянии по известному химическому составу;
для уточнения границ устойчивости структуры и проверки эффективности использования уточненных кристаллохимических условий существования синтезировать новые тройные ОСТВБ;
получить по обычной керамической технологии или методом горячего прессования высокоплотную керамику из синтезированных составов, провести электрофизические исследования и выявить наличие у них сегнетоэлектрических свойств;
синтезировать и провести рентгеноструктурные и диэлектрические исследования систем твердых растворов, одним из компонентов которых являются новые сегнетоэлектрики;
выявить области применения материалов на основе исследованных твердых растворов ОСТВБ.
Объекты исследования. Оксиды семейства тетрагональной вольфрамовой бронзы, описываемые общими формулами (А'А1 )ьВю0зо и Аь(В'В")юОзо » полученные в виде порошков и керамик, в том числе сегнетоэлектрики.
Методы исследований. Синтез ОСТВБ осуществлялся методом твердофазных реакций, при исследовании использовались рентгено-структурный анализ и измерение диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик.
Научная новизна:
уточнены кристаллохимические условия существования оксидов со структурой типа ТВБ;
построена уточненная систематика тройных оксидов со
- 7 -структурой типа ТВБ;
разработан метод теоретического расчета параметров элементарной ячейки;
впервые синтезировано 40 новых соединений со структурой типа ТВБ;
впервые установлены сегнетоэлектрические свойства у семи новых оксидов со структурой типа ТВБ;
получены новые материалы на основе твердых растворов оксидов со структурой типа ТВБ и определены области их применения.
Практическая ценность.
Уточненные кристаллохимические условия существования оксидов со структурой ТВБ позволяют вести целенаправленный поиск новых соединений и твердых растворов, существенно ограничивают поле этого поиска.
Предложенный метод расчета параметров элементарной ячейки по заданному составу может быть использован для проверки известных экспериментальных данных и при прогнозировании новых соединений.
На основе исследований соединений и твердых растворов со структурой ТВБ разработаны новые пьезокерамические материалы, сочетающие высокую температуру Кюри (745 К) с высокими значениями пьезомодулей ( сізі = 45-10 Кл/Ю, льезочувствительности (9,1* *10,2 В/Н) и обладающие температурной стабильностью пьезомодуля
( АСІ за-- 8%) вплоть до точки фазового перехода; изобретение может быть использовано для создания высокотемпературных преобразователей, работающих в высокочастотном диапазоне.
4. На основе модифицирования соединения Ъа^ NbgJn050 окси
дами Li20 и В 203 получен новый керамический конденсаторный ма
териал с низкой температурой синтеза и спекания, с низким значе-
ниєм тангенса утла диэлектрических потерь ("tc|8 =(0,14-0,19)-ПГ2) при 295 К,(0,06-0,01)-102 при 395 К и с хорошей температурной стабильностью диэлектрической проницаемости лб =(15,6--22,8)$ в интервале температур 210 К * 360 К. Изобретение может быть использовано для создания керамических конденсаторов (однополюсных импульсных низкой частоты и постоянного тока).
5. Соединения, полученные впервые, используются в научно--исследовательской работе по научно-технической программе ГКНТ СССР 0.Ц.0І5, номер государственной регистрации 01830041437 и номер государственной регистрации 0I82I0I3452 отдела кристаллофизики НИИ физики РГУ.
Апробация результатов работы. Результаты докладывались и обсуждались на ІУ Всесоюзном совещании по химии молибдена и вольфрама (Ташкент, 1980 г.); на I и П Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1980, 1983 гг.); на I Всесоюзной конференции по актуальным проблемам получения и применения сегнето-пьезоэлектрических материалов (Москва, 1981 г.); на X Всесоюзной конференции по сегнетэлектричеству (Минск, 1982 г.); на У Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Малага, 1983 г.); на Ш Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск, 1983г.); на УП Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов сегнето-пьезоэлектрических, конденсаторных и резисторных материалов и сырья для них" (Донецк, 1983 г.).
- 9 -Научные положения и результаты, выносимые на защиту.
1. Уточненные кристаллохимические условия существования
сложных оксидов со структурой типа тетрагональной вольфрамовой
бронзы включают:
ограничение средней валентности октаэдрических ионов В , flB »4,4;
геометрические условия, при которых достигаются предельные деформации катион-анионных связей:
0,59-КГ10 м ^ Rb-^0,76-I0"10 м 0,57-Ю"10 м ^ RB- -0,98-НГ10 м 1,13-10-10 м ^ R/^1,69-ІСГ10 м 1,50-КГ10 м ^ RA< :1,83-1<Г10 м;
октаэдрические ионы должны быть способны образовывать неравноценные связи Q>QK;
требование плотноупакованной структуры, реализующееся при соотношении параметров ячейки ( а/с ) 10,4.
Метод теоретического расчета параметров элементарной ячейки (точность не менее 1%), устанавливающий однозначную связь состав-структура. Метод дает возможность оценивать достоверность структурных данных.
Впервые синтезированные 40 сложных оксидов морфотропных рядов: AjBgB^03o, а| В J В Ш03о , Аб В \чъ 6;/з 0зо,
АІ А г В.о 0iOj АІ_Ач0В',о0іО где А1-А&, Rhh АБ-ВсЛ SrTj, РЬи ; A ,J/ - In ш - лантаноиды; В? -Nib", Та ; &*-Hf*,Sn ; ВШ -Сгш,5са ,$ЬШ ,Jn* . ш
in - лантаноиды, являются индивидуальными соединениями со структурой типа тетрагональной вольфрамовой бронзы.
4. Ba6HbsJn0iQ>Ba6NbgLu0iO>ba6Nb9Yb03O} Ва6№9Тт05О
Ba6NbgEr03o » Ag2Pb4Nblo030 » Rb2Pb4Nb/O0jo - новые сегнетоелектрики со структурой типа ТВБ.
5. Впервые синтезированы твердые растворы:
а) Rb2PbH Nb,0 О30 - К2РЬЧ Nb,o03O
б) ЯЬ2РЬЧ Nb гоОзо — К6 Li4 Nbi0 03o
в) Ag2Pbt|Nb,o0io - K6Li4 NbioOjQ
r) Ag2Pb4Nb|o030- KsWt, Nb60JO обладают неограниченной растворимостью (а) и с ограниченной
растворимостью (б,в,г).
Публикации, По теме диссертации автором опубликовано пять печатных работ, тезисы девяти докладов, получено одно авторское свидетельство и три положительных решения Комитета по делам изобретений и открытий Совета Министров СССР.
Основные результаты диссертации получены автором самостоятельно. Список публикаций и вклад соавторов представлены на стр. /32.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложений. Диссертация изложена на 161 страницах, содержит 26 таблиц и 30 рисунков, библиографический список из 118 наименований. Обзор литературы носит целенаправленный характер и рассредоточен по главам.
В первой главе дается описание структурного типа тетрагональной вольфрамовой бронзы и критически рассматриваются известные условия существования этой структуры. Во второй части главы сформулированы дополнительные кристаллохимические условия существования, полученные из сравнения двух структурных типов ОСП и ТВБ. Отмечается хорошее согласие дополнительных условий с экспе-
- II -
риментальным материалом, полученным в результате анализа приведенных в литературе данных по оксидам со структурой ТВБ. Разработан метод теоретического расчета параметров элементарной ячейки по заданному химическому составу ОСТВБ, устанавливающий связь состав-структура (параметры элементарной ячейки определяются с точностью не хуже 1%).
Во второй главе проведен анализ формальной систематики тройных ОСТВБ с учетом вновь полученных кристаллохимических условий существования, построена уточненная систематика сложных ОСТВБ. Разработан метод прогнозирования новых соединений. Описаны методы получения и исследования новых оксидов. Приведены результаты синтеза 40 новых ОСТВБ и обсуждены кристаллохимические закономерности образования структуры.
В первой части третьей главы проведен литературный обзор сегнетоэлектрических свойств, отмечены особенности проявления их в оксидах со структурой ТВБ. Критически рассмотрены известные методы прогнозирования температуры Кюри по структурным параметрам. Во второй части главы описаны диэлектрические свойства полученных оксидов и сделан вывод о существовании сегнетоэлектрических свойств у Ba6NbgJnО30 » Ba^NbgLu 030 » Ba6NbgYbOJO » Ba6Nb9Er03o » Ag2Pb4Nb/00JO, Rb^Pb4mlQQ30 » ba6Nb9Tm02D .
В четвертой главе представлены результаты рентгенографического и диэлектрического исследования систем твердых растворов на основе новых сегнетоэлектриков. Определены области применения новых материалов.
В заключении сформулированы основные выводы и результаты работы.
В приложениях приведены вспомогательные таблицы, которые использовались для расчетов и различных оценок, проведенных в работе.
Условия существования
Оксиды со структурой типа ТВБ родственны оксидам со структурой типа перовскита. Основу обеих структур составляют каркасы из кислородных октаэдров BOs » соединенных вершинами, а состав описывается формулой АдВОз» и при изменении структура перовскит-ного типа переходит в тетрагональную типа ТВБ. Существует простая геометрическая операция, переводящая кислородно-октаэдриче-ский каркас перовскитовой структуры в каркас структуры ТВБ, -поворот группы из четырех кислородных октаэдров на угол 45 /15/. Одинаковые кристаллографические позиции А1 (кубооктаэдры) и В (кислородные октаэдры) в обеих структурах могут заселяться одними и теми же ионами. Поэтому естественно предположить, что характер химической связи в ОСТВБ такой же, как и в ОСП - смешанная ионно-ковалентная связь /14/. В перовскитах АВО3 , как об этом свидетельствуют экспериментальные данные /16/ и результаты квантово-механических расчетов электронных зон /17/, связи В - 0 в октаэдрах в значительной степени ковалентные (40-60$), а связи А - 0 ближе к ионным.
Родственность структурных типов и сходство химических связей определило направление поиска условий существования оксидов со структурой ТВБ. Наиболее полно и четко они сформулированы в работах /18/ и по форме аналогичны условиям существования ОСП /14/.
Общая формула сложных оксидов семейства ТВБ для всех фаз в пересчете на приведенную ячейку может быть записана в виде: где А и В - катионы, занимающие, соответственно, межокта эдрические пустоты и кислородные октаэдры, сС[ и рк - их доли (в среднем), приходящиеся на приведенную ячейку, Е - возможный дефицит по кислороду. Условие баланса валентностей: где Пд(і) и 1g(k) - валентности соответствующих ионов.
В сложных оксидах со структурой ТВБ реализуются только совместимые степени окисления катионов, т.е. те, которые могут сосуществовать в условиях синтеза.
Химическое соединение со структурой ТВБ и общей формулой Ач А г Ац В$ 82Озо образуется лишь в том случае, когда из его состава нельзя выделить более простые ОСТВБ. Если простые ОСТВБ можно выделить, то в зависимости от того, обладают они взаимной растворимостью или нет, представляют собой твердые растворы или смесь фаз.
Большой объем экспериментальных данных позволил определить предельные размеры ионов, которые могут образовывать структуру ТВБ. 0,624-1СГ10 м RB 0,672-Ю"-10 м 1,497-Ю""10 м RA 1,732-Ю"10 м (для атомов .s -элементов) 1,390-КГ10 м RA 1,673-КГ10 м (для атомов $ -р, 5 -ds, S -f«s -элементов). Ra и RA - средние арифметические значения радиусов ионов, находящихся в позиции А и В соответственно. Значения радиусов взяты из /19/. Границы экспериментальных геометрических условий зависят от электронной конфигурации атомов А , что позволило авторам /20/ сформулировать дополнительное условие.
Полностью А -позиции не могут быть заполнены атомами р , ds іfS -элементов. Приведенные выше условия являются необходимыми, но не достаточными, т.к. они не учитывают особенностей структуры ТВБ: различие кристаллохимических позиций для ионов А , а также низкую симметрию координационных полиэдров.
При заполнении всех кристаллографических позиций ОСТВБ имеют состав А /о В ю Оз 0 где четь1Ре иона занимают треугольные каналы. Достоверно известно /21/, что только ионы Li могут находиться в них [К6-х Li 4-2/(Nb0)x]NbA Большинство ТВБ имеют только полностью заполненные четырех- и пятиугольные каналы; общая формула их имеет вид A j &юОзо Д эТИК оксидов из условия баланса валентностей вытекает, что простейшими являются тройные ОСТВБ с общими формулами А6 (б0) BC2)),O0JOH (АО)А(г))еВю030 Для ОСТВБ использование условия баланса валентностей позволило построить формальную систематику тройных оксидов (табл.1.1). Из условия гетеровалеитности вытекает, что они должны быть индивидуальными химическими соединениями. Анализ систематики с использованием характеристик химической связи, электронного строения, стерического фактора является обоснованным методом поиска новых ОСТВБ, а также условий их существования.
Учитывая возможность широкого замещения ионов в обеих кристаллографических позициях, можно ожидать большое количество соединений (около 1500) со структурой типа ТВБ. Однако получить удалось лишь немного: примерно 1/10 из всех допускаемых формальной систематикой. По литературным данным неизвестно ни одного соединения с общей формулой А& (ЬСІ)&(І))ІООзо и РЬе (&о)3Сг)),00і0 где Аш - В Л Ln- - лантаноиды и В- - Nb , Та- ; &- - Ті , It-, Sn ; о - - &а- , С с , re - , Sc , їм п" ; о- - N.i - , Со-, Zr\- , No11 . Большой экспериментальный материал по отрицательным синтезам с ионами, удовлетворяющими условиям существования (1.2.1-І.2.5) объясняют /20/ несоответствием ковалентного характера связей, образуемых атомами р - и ds -элементов с требованиями для атомов, находящихся в А -позициях (к.ч.=12,15) преимущественно ионного характера связей.
Расчет параметров ячейки по заданному составу
Использование условия (I.I7) имеет смысл лишь в том случае, если можно теоретически по заданному химическому составу определить параметры ячейки гипотетических соединений. Хорошее согласие с экспериментом дает метод расчета параметров решетки ОСП /14/, в котором рассматривается упругое взаимодействие атомов в гармоническом приближении. Возможность использования этого метода для оксидов со структурой ТВБ следует из сходства обеих структур и подобия характера химических связей в них.
Присутствие в структуре типа ТВБ трех типов катионов с различными координационными числами приводит к существенному изменению катион-анионных расстояний по сравнению с наблюдаемыми в моноокислах. Для каждой катион-анионной пары длина химической связи определяется свойствами этой пары, кристаллохимическим окружением, координационным числом. Увеличение последнего приводит к "деформации" ее. Установившиеся кислород-катионные расстояния будут соответствовать минимуму возникающей при такой деформации упругой энергии кристалла. Этими представлениями можно воспользоваться для определения параметров элементарной ячейки.
В гармоническом приближении, учитывая наличие 24 связей А"0 , 60 связей А10 , 48 связей В 0 и 12 связей В "О на приве - -денную тетрагональную ячейку состава ( АЧА 2)( Bg62 )05О, упругую энергию можно записать в виде: где ненапряженные длины связей; L - реальные длины связей, а надстрочными индексами обозначены различные по длине связи: и ty - соответственно, короткие и длинные связи в пятиугольных каналах, бит- связи в искаженных октаэдрах (см.рис.1.4,б), Z - связь, не лежащая в плоскости катионов.
Для оценки жесткости связей ftB , P»g" , ПА" И ПА МОЖНО воспользоваться эмпирической формулой Горди /45/: где Пд - валентность иона А ; 2 А- координационное число по кислороду; А и f 0 - электроотрицательности, и ъ - постоянные. Значение составляет примерно 0,1 от первого члена, поэтому при дальнейшем рассмотрении этой величиной можно пренебречь.
При определении длин связей, реализующихся в структуре ТВБ, воспользуемся рассмотренной выше геометрической моделью. В соответствии с (1.3) параметр ячейки а= 2&С = 2-2,21 a (I + 0,94оС+ + 0,04V), это позволяет записать систему уравнений (1.9) в следующем виде:
Рассмотрение особенностей структуры тетрагональной вольфрамовой бронзы (различие кристаллографических позиций для ионов и для ионов В ; низкая симметрия координационных полиэдров) позволило сформулировать дополнительные условия для ионов, образующих эту структуру.
Геометрическая модель структуры типа ТВБ построена исходя из требования согласованности искажений октаэдров кислородного каркаса. Геометрические условия существования структуры, определяемые моделью, близки к экспериментальным: 0,59-Ю"10 м = R6 0,76-I0"I0M 0,58-Ю""10 м -: RRi o,98-IO""10 м 1,41-10-10 м RA« I,70-I0"10 м 1,73-КГ10 м =s RA I,83-I0 10 м Рассмотрена электростатическая энергия взаимодействия кислородных октаэдров, определившая дополнительное условие к балансу валентностей П 6 4,4 В качестве условия, определяющего способность ионов Ь образовывать неравноценные связи, выбран параметр St (неравноценность связи). SL Кр выполняется для атомов els -элементов: Ті , В качестве энергетического критерия устойчивости структуры типа ТВБ предложено использовать значение основного отношения /с . Структура будет существовать, если (я/С ) « 10,4 На основе рассмотренной геометрической модели структуры с -использованием энергии в гармоническом приближении получены формулы для расчета параметров а и с элементарной ячейки оксидов со структурой типа ТВБ по заданному химическому составу. Точность рассчитанных значений не менее 1%.
Совместное рассмотрение известных условий существования ОСТВБ и дополнительных, определенных в этой главе, позволило сформулировать уточненные условия существования.
Общая формула сложных оксидов семейства ТВБ для всех фаз в пересчете на приведенную ячейку может быть записана в виде: ( А« ..-А , ,.... Аоср ) ( 8 ( ;.-.BJ3K j..--6j3 jOso-i где А и В - катионы, занимающие соответственно межокта ЭДрИЧеСКИе ПУСТОТЫ, И КИСЛОрОДНЫе ОКТаэДрЫ, а(\ И J3 - ИХ ЧИСЛО, приходящееся на приведенную ячейку, 2 - возможный дефицит по кислороду. Условие баланса валентностей
В сложных оксидах со структурой ТВБ реализуются только совместимые степени окисления катионов, т.е. те, которые могут сосуществовать в условиях синтеза.
Химическое соединение со структурой ТВБ и общей формулой АбВ00.зо образуется лишь в том случае, когда из его состава нельзя выделить более простые ОСТВБ. Если такие оксиды можно выделить, то в зависимости от того, обладают они взаимной растворимостью или нет, представляют собой твердые растворы или смесь фаз.
Методы получения и исследования новыгс оксидов
Синтез новых ОСТВБ проводился одним из наиболее простых методов, в основе которого лежат реакции в твердой фазе. Для быстрого и полного протекания реакции между твердыми компонентами необходимы: - высокая степень дисперсности исходных продуктов; - наиболее полный контакт; - оптимальные температуры синтеза.
Кроме того, их протекание облегчается активными переходными состояниями исходных соединений, что имеет место при термическом разложении этих соединений, или изменением их модификации. Вследствие этого исходным сырьем для синтеза служили карбонаты и оксиды соответствующих элементов марок "хч", "осч", "чда". Тонкодисперсные смеси могут быть получены механическим перемешиванием компонентов. Оптимальные режимы синтеза определялись на основе результатов рентгенографического исследования.
Последовательность операций при синтезе по керамической технологии следующая: - сушка компонентов; - взвешивание; - смешивание и помол; - сушка шликера; - увлажнение; - прессование заготовок; - обжиг.
Образование ОСТВБ представляет собой сложный процесс, -включающий образование промежуточных фаз и их последующее взаимодействие меасду собой и с исходными компонентами. Конечным этапом является получение оксида со структурой ТВБ. Поэтому в зависимости от состава использовался многостадийный синтез, включающий два и более этапов.
Навески исходных компонентов рассчитывались с поправкой на содержание основного вещества. Оксиды редкоземельных элементов предварительно прокаливались при температуре 1170 К для удаления кристаллической воды. Высушенные и выбранные компоненты тщательно перемешивались с добавлением этилового спирта вручную в яшмовых ступках в течение трех часов, если масса навески не превышала пять грамм. Гомогенизированная смесь под давлением (4-7) 10 НДг спрессовывалась в диски диаметром 10 м, толщиной (2-5)«10 м. Обжиг проводился в муфельных и мулитовых печах, куда образцы помещались в алундовых тиглях или лодочках (точность поддержания температуры спекания в интервале 300 К-І770 К не хуже +20 К). Полнота протекания реакций достигалась многоступенчатым обжигом с измельчением и гомогенизацией смеси после каждого этапа. Контроль полноты протекания реакции и образования ОСТВБ осуществлялся методом рентгенофазового анализа, точность определения примесей которого составляла Ь%.
Рентгеноструктурные исследования включают два этапа: первый - качественный рентгенофазовый анализ; второй - определение симметрии и параметров элементарной ячейки. Целью фазового анализа является контроль за образованием структуры ТВБ соединений и сохранением ее в процессе получения керамики.
Сложность рентгеноструктурных исследований поликристаллических образцов ОСТВБ состоит в неоднозначности индицирования дифракционных максимумов и их размытости вследствие многочисленных наложений дифракционных пиков. Самая простая дифрактограмма наблюдается в том случае, когда перовскитовые включения имеют симметрию, близкую к кубической, т.е. й =/ЮС (рис.2.2), а ячейка является тетрагональной. Более сложная дифрактограмма наблюдается в случае ромбической ячейки (моноклинное искажение) (рис.2.3).
Для правильного индицирования дифракционной картины была использована методика, предложенная в работе /48/ , где структура реальных ОСТВБ описывается малыми искажениями "идеальной" ячейки ( а = і/ТЇЇС), Б случае "идеальной" ячейки рентгенограммы ОСТВБ состоит из одиночных линий, а межплоскостные расстояния d и р определяются величиной
При искажении "идеальной" ячейки одиночные линии, соответствующие различным значениям N , расщепляются и превращаются в более или менее сложные мультиплеты (рис.2.4). Структура мультиплетов зависит от характера деформации ячейки (от ее симметрии) и от индексов Миллера ( h К 2 ), а величина расщепления определяется отличием формы ячейки от "идеальной".
Вторым этапом рентгеновских исследований является определение параметров ячейки. Запись дифрактограмм велась на дифрак-тометре ДРОН-2,0 с использованием отфильтрованного Си К -излучения. Режим съемки стандартный (U= 36 кВ, 3 - 20 мА), скорость записи 1/2 градуса в минуту.
Ноше сегнетоэлектрики с общей формулой
На этом этапе рентгенографических исследований определялась зависимость параметров ячейки от температуры. Рентгенографирова-ние проводилось на дифрактометре ДРОН-3 с температурными приставками УРНТ-І80 и УВД-2000 в диапазоне температур от 90 К до 1100 К. Приставка УРНТ-І80 обеспечивает работу с исследуемым образцом поликристалла в диапазоне 90 К - 290 К с точностью поддержания температуры 2 К. Установка УВД-2000 позволяет в воздушной среде нагревать поликристалл до 1470 К. При этом отклонение стабилизации температуры не хуже ±4 К.
Съемка производилась автоматической регистрацией по точкам. Дифракционный профиль регистрировался шагом 0,05 по 2 8 и временем набора импульсов 20 секунд в каждой точке, при этом точность измерения интегральной интенсивности диний с учетом временного дрейфа прибора была не хуже 1%. Для определения симметрии и параметров приведенной ячейки использовались линии с индексами 620, 620, 530, 530, 002. Обработка экспериментальной информации осуществлялась на ЭВМ 6000 с использованием комплекса -специально разработанных программ. Автоматизация процесса разделения сильно перекрывающихся дифракционных максимумов позволила исключить субъективный фактор и значительно точнее фиксировать положения рефлексов на рентгенограмме. При этом изменение параметра а приведенной ячейки фиксировалось с точностью не хуже 0,001 Ю"10 м для с , 0,0004-Ю"10 м и 0,02 - для угла о .
После установления однофазности синтезированных порошков из них изготавливались керамические образцы. Использовался метод горячего прессования, который позволяет получить высокоплотную, однородную керамику с совершенной микроструктурой и предельно достижимыми для каждого состава электрофизическими параметрами.
Для выбора режимов спекания каждого состава изготовлялась серия образцов при различных параметрах горячего прессования: максимальной температуре (Тт), давлении ( Р) и длительности выдержки при максимальной температуре (t ). При неизменных двух параметрах третий менялся в следующих интервалах: tm -от 1100 К до 1500 К (точность поддержания температуры определяется интервалом +15 К), Р - от 1-ю" Па до 5 10 Па, t - от 0 до 80 мин. Качество полученной керамики оценивалось по плотности, подопогло-щению и характеру микроструктуры.
Исследование микроструктуры горячепрессованных образцов (размера зерна, характера упаковки, состояния межзеренных границ) осуществлялось на электронном микроскопе, позволяющем вести наблюдение при увеличении до 5000. Для этой цели на горячепрессованных образцах изготавливались высококачественные аншлифы.
Полированная нетравленная поверхность керамики представляет собой зеркальное поле с возможными редкими пятнами пор. Для выявления элементов микроструктуры применялось травление полированной по- верхности аншлифа. В качестве травителя использовалась смесь плавиковой кислоты и царской водки (по 50$ объемных). Время травления подбиралось периодическим наблюдением под микроскопом.
Поляризация образцов осуществлялась на установке ЛІ-3, созданной в ОНИЯСП РГУ, обеспечивающей регулируемый интервал температур поляризаций от комнатной до 440 К (погрешность поддержания температуры +10 К) и напряжений от 1 10 В до 3 10 В. Верхний предел температур ограничен нагревостойкостью диэлектрической среды (силиконовое масло ПЭС-5). В установке осуществляется автоматическое регулирование температуры среды и контроль проводимости образцов. Режим поляризации выбирается в зависимости от параметров материала: точки Кюри, проводимости, коэрцитивного поля. Выдержка под полем при максимальной температуре составляла 30 минут, после чего образцы охлаждаются под полем до 260 К. Для достижения максимально возможной остаточной поляризации сегнетоэлект-рических материалов используются напряженности поля, приближающиеся к напряженности электрического пробоя.
Определение электрофизических параметров образцов производилось согласно ГОСТ 12370-80. Изучение диэлектрической проницаемости как функции температуры производилось в интервале температур от 90 К до 870 К в слабом переменном поле с помощью мостов -E8-2, EI2-2 (погрешность измерения температуры составляла +5 К).
Кал отмечено в первой части главы, среди ОСТВБ имеется целый ряд сегнетоэлектриков, обладающих весьма высокими электрофизическими параметрами и представляющих интерес для практических пригленений. Естественно предположить, что среди новых ОСТВБ могут быть сегнетоэлектрики. Исследование диэлектрических свойств было проведено для всех оксидов, которые удалось получить в виде достаточно качественных керамических образцов. Для изготовления керамики использовались различные методы: метод обычной керамической технологии, введение стеклодобавки в шихту и в синтезированный состав, метод горячего прессования. Однако для многих соединений (5r6Ta9SbOjo , Rb4 5maNb003o и другие) получить качественную керамику не удалось, что не позволило для них провести исследование диэлектрических свойств.
Анализ результатов диэлектрических исследований проведен для двух групп оксидов. К первой отнесены оксиды, описываемые общей формулой Ac (B B")/O0JO С0 СЛОЕНЫМ замещением кристаллографических позиций 6 , ко второй - со сложным замещением кристаллографических позиций А и общей формулой (А А")$8ІО0ЗО Плотности керамик, полученных измерительных образцов оксидов представлены в таблице 3.4.
