Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. постановка задач исследования 6
1.1. Теория спинодального распада твердых растворов 6
1.2. Модулированные структуры 8
1.3. Структурная неустойчивость 9
1.3.1. Метастабильная ю-фаза и со-образные смещения атомов 9
1.3.2. Структура и структурная неустойчивость сплавов Ni - А1 12
1.3.3. Модели структуры предпереходного состояния 15
1.3.4. Неустойчивое состояние решетки и ее влияние на физические свойства 16
1.4. Структура и сверхпроводящие свойства УВагСизОу 23
1.4.1. Структура соединения УВагСизОу 23
1.4.2. Природа твидового контраста в Y-Ba-Cu-О системы (экспериментальные модели) 25
1.4.3. Теоретические модели твида 30
1.5. Оптические свойства УВагСизОу 33
1.6. Постановка задач исследования 35
2. Материал и методика исследования 36
2.1. Образцы для исследования 36
2.2. Методики исследования 37
3. Структура соединений Y-Ba-Cu-О с различным содержанием кислорода и диамагнитный отклик 39
3.1. Соединение YBa2Cu307 39
3.2. Соединение УВагСизОб,8 43
3.2.1. Оптическая микроскопия в поляризованном свете исходных монокристаллов и после отжига 43
3.2.2. Электронная микроскопия исходных монокристаллов и после отжига 47
3.3. Соединение УВагСизОб,б 57
3.4. Соединение УВагСизОбд 68
4. Рентгенографическое исследование спинодального распада нестехиометрического соединения 76
5. Аномальные оптические свойства монокристалла УВагСизО^ 79
6. Низкотемпературный распад монокристаллов ЕиВа2Си30б,8 (оптическая микроскопия) 81
7. Структурная неустойчивость и аномальные оптические свойства сплавов Ni-Al 85
7.1. Сплав А1 - 50 ат.% Ni 85
7.2. Сплав А1 - 55 ат.% Ni 85
7.3. Сплав А1 - 59 ат.% Ni 89
7.4. Сплав А1 - 62,5 ат.% Ni 95
7.5. Сплав А1 - 63,1 ат.% Ni 102 Выводы 107
Оптические свойства сплавов никель-алюминий 108
Общие Выводы По
Список Использованных Источников 111
- Модулированные структуры
- Природа твидового контраста в Y-Ba-Cu-О системы (экспериментальные модели)
- Соединение УВагСизОб,8
- Соединение УВагСизОбд
Модулированные структуры
Одним из самых интересных и красивых следствий теории спинодального распада является вывод об образовании модулированных структур. Длительное время вопрос о происхождении модулированных структур оставался не вполне ясным. Первая попытка объяснить это явление принадлежит Кану [4,5], который связал макропериодический характер распределения концентрации с особенностями спинодальной кинетики в условиях упруго-анизотропного твердого раствора. Результаты экспериментальных исследований показывают, что в большинстве случаев механизм образования модулированных структур отличается от механизма, предложенного Каном. В работе [8] было показано, что на первой стадии распада образуется система хаотически распределенных включений новой фазы, которые лишь спустя некоторое время выстраиваются в периодические распределения. В работе Эшелби (см. Приложение к статье [8]) модулированная структура представлена как макропериодическая решетка сферических включений, образование которых обусловлено взаимодействием включений через поля внутренних упругих напряжений. Другой механизм образования модулированных структур в распадающихся твердых растворах был предложен Хачатуряном [9]. Он связывает модулированные структуры с пространственно-периодическими распределениями концентрации. Впервые модулированные структуры, по-видимому, наблюдались в сплавах Cu-Ni-Fe в работах Дэниеля и Липсона в 1943 году. В последующей работе Харгривса [10] была предложена модель, согласно которой состав твердого раствора пространственно модулирован, волна модуляции имеет прямоугольную форму и сопровождается смещениями атомов. В настоящее время накоплен довольно обширный экспериментальный материал, свидетельствующий о существовании разнообразных модулированных структур.
Частным проявлением модулированной структуры является твидовая структура. Твидовые структуры получили свое название из-за характерного дифракционного контраста, наблюдаемого в электронном микроскопе. Микроструктура состоит из модуляций с плохо определяемой длиной волны приблизительно 100 - 200 нм, и сопровождается наличием на электронной дифракционной картине набора тяжей с погасаниями около соответствующих Брэгговских максимумов. В виду отсутствия у твида строгой периодичности микроструктуры, соответствующих сателлитов на электронограммах нет. Яркий пример твида - волны атомных смещений типа [ 110], [ 1 10]. Твидовые микроструктуры были впервые обнаружены McConnell [11] в природных минералах, претерпевающих структурные фазовые превращения, в результате которых снижается симметрия точечной группы. Согласно [12], твидовая структура может являться результатом и спинодального распада твердого раствора - композиционные модуляции вдоль определенных упругих направлений в кристалле. Длина волны таких модуляций также порядка 100 нм; часто она вполне хорошо выражена с соответствующими сателлитными рефлексами вблизи Брегговских максимумов. Кроме минералов, модулированная (твидовая) структура наблюдалась и описывалась в металлических системах. Так, например, в работе Jack D.[13] исследовался азотированный сплав Fei, и наблюдаемая твидовая структура объяснялась спинодальным распадом и классическим когерентным гомогенным зарождением с периодическим расположением зародышей в результате тетрагонального искажения матрицы. Tanner L.E. и др. [14] идентифицируют твид как плотный ряд несоизмеримых сдвиговых искажений типа {110} 1 10 и предполагают, что «центры искажений» ответственны за упругое рассеяние. Робертсоном и Вайманом [15] было изучено распределение диффузной интенсивности для сплавов Ni-Al. Ими было показано, что кристаллографические плоские дефекты не ответственны за твид, а причиной твидового контраста является отклонение от идеальной В2 структуры. Авторы работы [15] тщательно проанализировали твидовый контраст и пришли к выводу, что между твидовой структурой и стержнями интенсивности на электронограммах имеется полное соответствие: они гаснут по одному и тому же закону поперечно-поляризованных волн, которые имеют вектор поляризации 1 10 и распространяются в направлении 110 с некоторым набором длин волн. Связанные с взаимодействием деформаций явления при фазовом переходе порядок -беспорядок моделировались с помощью компьютерной модели [16]. Было показано, что в некоторых случаях возникают текстурированные микроструктуры, аналогичные твидовым структурам. Наиболее простая по геометрии волна атомных смещений возникает в сплавах на основе титана, находящихся в предпереходном состоянии (сообразная волна атомных смещений).
Поэтому рассмотрение начнем с описания со-фазы, образующейся в этих сплавах. Обнаружена со - фаза в закаленных ОЦК - сплавах титана с Nb, V, Mo, W, Сг при определенной для каждого сплава концентрации второго компонента (критическая концентрация). Наблюдалась «со-фаза» и в других сплавах, например, Cu-Zn, Сг-А1. В работе Г. И. Носовой [17] отмечено, что метастабильная со - фаза имеет гексагональную кристаллическую решетку. На рис. 1 показана элементарная ячейка со-фазы, по данным Ю. А. Багаряцкого [18]. Как видно из рис. 2, для перестройки кристаллической решетки [3-фазы (ОЦК - матрица) в кристаллическую решетку со-фазы достаточно небольшого смещения атомов с координатами 73 2/з в гексагональной ячейке, которую можно выбрать в кубической кристаллической решетке (3-фазы, вдоль оси [111]оцк на малые расстояния, не превышающие межатомные. Оказывается, что кубическая решетка р фазы, построенная в гексагональных координатах, по своим размерам и числу атомов в элементарной ячейке очень близка ячейке ш-фазы, и отличие в строении р- и со-фаз в этом случае состоит лишь в расположении внутренних атомов. При перестройке кристаллической решетки р -» со необходимы направленный сдвиг рядов атомов вдоль [1П]оцк навстречу друг другу на очень небольшие расстояния или периодическое схлапывание плоскостей (111)оцк Черты р - со превращения характерны для мартенситного превращения. В известном обзоре по мартенситным превращениям Курдюмова [19] основные признаки мартенситного превращения могут быть определены так: 1. Мартенситное превращение протекает без изменения концентрации твердого раствора. 2. Перестройка кристаллической структуры идет путем малых смещений атомов относительно друг друга на расстояния, не превышающие межатомные. 3. Перемещение атомов при превращении представляет собой коллективный сдвиг большого числа атомов. Малые относительные смещения соседних рядов или плоскостей атомов накапливаясь, приводят к макросдвигу и появлению рельефа на поверхности образца. Что же касается со-фазы, то смещения атомов компенсируются в пределах одной элементарной ячейки, то есть не происходит накопления их при переходе от одной ячейки к другой в объеме сплава.
Тогда важным следствием такого механизма является принципиальная невозможность образования в результате такого превращения рельефа на поверхности шлифа образца. Ю. А. Багаряцкий [18] рассмотрел превращение (3 — (3 + оэ. Образование со-фазы в зависимости от концентрации легирующего элемента может происходить как диффузионным путем, так и бездиффузионным (в сплавах «критического» состава). Вывод о возможности бездиффузионной сдвиговой перестройки кристаллических решеток при р — со переходе следует в первую очередь из рассмотренных выше кристалло-структурных данных. Как уже отмечалось, со-фаза может быть получена из р-фазы путем сдвига атомов навстречу друг другу на весьма небольшие расстояния параллельно осям типа [Ш]р. Даже такие небольшие сдвиги атомов, необходимые для перестройки р — со, уже дают основание считать превращение бездиффузионным. Сдвиговый характер превращения р —» со следует и из рентгенографических данных. После закалки видна тройная симметрия на рентгенограммах, а не симметрия шестого порядка, как это было бы при диффузионном превращении. Таким образом, превращение р — со имеет все основные признаки мартенситного превращения, кроме одного - образования макрорельефа на поверхности образца, который принципиально не может возникать из-за того, что перемещения атомов при (3 — со превращении направлены в противоположные стороны. Выделения со-фазы обычно очень дисперсны, хотя иногда это очень крупные образования.
Природа твидового контраста в Y-Ba-Cu-О системы (экспериментальные модели)
Твидовый контраст и соответствующее диффузное рассеяние в виде тяжей вдоль 110 орт вблизи Брэгговских рефлексов были обнаружены и в системе Y-Ba-Cu-O. Возникает вопрос об их происхождении в этом соединении. Анализ литературных данных показывает, что здесь нет единого мнения. Пушин и др. [44] считают, что твидовый контраст связан с наличием в орторомбических кристаллах кооперативных, преимущественно сдвиговых, смещений атомов, локализованных в субмикрообъемах в несколько нанометров. То есть образуются локальные (порядка нанометров) области, отличающиеся по атомным смещениям и, возможно, по элементному составу от окружающей матрицы. По-видимому, их возникновение обусловлено локальными флуктуациями состава и параметров порядка в основном по кислороду. Авторы работы [45] полагают, что твидовая структура формируется за счет локальных орторомбических искажений, которые образуются в решетке тетрагональной симметрии. Схематически модель образования твида (рис.12) состоит из локально чередующихся квази-орто доменов с большим числом атомов кислорода, выстроенных вдоль оси в и квази-тетрагональных доменов с атомами кислорода случайно распределенными вдоль осей айв. Таким образом, твид формируется как прямая реакция на кислородное упорядочение, а именно, на существование Си-0 цепочек. Авторы работы [46] полагают, что твидовая структура вполне подобна чистому фазовому распаду в некоторых металлических сплавах и минералах. Исходя из этого подобия, твидовая структура рассматривается ими как переходное состояние во время Т — О фазового перехода, в котором маленькие О-структурные домены являются включениями в доминирующей Т-фазе.
Такая переходная фаза названа ими «зарождающейся орторомбической фазой» (рис.13). Микроструктуру соединения УВа2(Сиі_хСох)з07-5 (х 0,02) с твидовым контрастом типа 110 наблюдали Schmahl W.W. и др.[47]. Ими рассмотрены следующие механизмы, объясняющие структурные модуляции. Во-первых, предполагается, что флуктуации вблизи критической температуры приводят к мелкомасштабному двойникованию, и твидовая картина появляется как предпереходная микроструктура. Во-вторых, модуляции могут быть результатом смягчения модуля «с». И, наконец, происхождение модуляций может быть связано с возможным распадом на богатую и обедненную кобальтом фазы (этот эффект скорее всего обусловлен спинодальным распадом или сегрегацией кобальта по плоскостям двойникования). В работе [48] в допированных и кислородо-дефицитных образцах Y-Ba-Cu-O были обнаружены твидовый контраст и диффузные эффекты в виде стержней по [ПО] и [1 10] с определенным законом погасания и объяснялись существованием в решетке поперечно-поляризованных волн атомных смещений сдвигового типа по (ПО) в направлениях [1 10]. Последние возникали, по мнению авторов, в результате отклонения от стехиометрии по кислороду и замещения атомов меди другими элементами. Диффузное рассеяние в виде штрихов в направлениях [ПО] и [1 10] исследовалось также Амелинксом и Тендело [49] в YBa2Cu307-5 и объяснялось присутствием высокодисперсных орторомбических микродвойников в тетрагональной матрице. По их мнению, доказательством существования этих микродвойников и является твидовая структура. Эти же авторы [50] исследовали твидовую структуру легированных железом YBa2Cu307-5 монокристаллов, используя электронную дифракцию, очень чувствительную к полям напряжений, в комбинации с электронной микроскопией высокого разрешения. Они считают, что модель, основанная на когерентных микродвойниковых доменах и локальных центрах напряжений, объясняет все последующие наблюдения. Согласно теории Хачатуряна [51] при низких температурах ( 200С) нестехиометрическое соединение YBa2Cu307-s (8 0,2) испытывает распад сначала на две орторомбические фазы (богатую и бедную кислородом), а не являющихся, по мнению автора [51], равновесными фазами. Твид, согласно этой работе, представляет собой домены орторомбической фазы, расположенные по плоскостям (110) в тетрагональной матрице (рис.15). В работах [52-54] факт существования распада соединения УВагСизС -б при 200С был установлен на поликристаллических образцах с помощью таких методов, как измерение электросопротивления, позитронной аннигиляции, ИК поглощения, мейснеровского отклика, а также рентгенографически. В работе [55] методом высокоразрешающей электронной микроскопии было установлено сосуществование богатых и бедных кислородом областей в некоторых кристаллах YBa2Cu307-5 при 0,2 8 0,7, хотя авторы не связывают это с распадом соединения. Значительный интерес представляет модель кислородного упорядочения [56,57], хорошо согласующаяся, по мнению ее авторов, с экспериментальными наблюдениями твида в электронном микроскопе. Модель рассматривает упорядочение высокотемпературной тетрагональной фазы, которое приводит к возникновению и росту ромбических доменов вдоль 110 направления с последующим образованием микроблоков из тонких (несколько десятков нанометров) ромбических и тетрагональных слоев (рис.16).
Переход от тетрагональной фазы к ромбической фазе может быть интерпретирован как вид мартенситного превращения. Из анализа приведенных выше работ следует, что природа твидового контраста не определена однозначно. Как уже упоминалось выше, электронно-микроскопические наблюдения распада сплавов очень часто показывают правильную периодическую структуру, которая возникает во время процессов выделения. Одна из этих структур - так называемая «твидовая структура» - часто образуется на ранних стадиях распада, когда матричная фаза является кубической, а выделяющаяся - тетрагональной. Еще раз отметим, что твидовая структура наблюдалась в различных системах, таких, как Cu-Be, Cu-Au, Nb-O, Ni-V и других, и представляет собой упорядоченно расположенные тетрагональные выделения вдоль [ПО] направлений кубической матричной фазы. Общепризнанно, что твидовая структура возникает из природной тенденции к минимизации энергии распределения выделений. Поэтому теоретические модели в основном исходят из рассмотрения упругой энергии особых периодических распределений выделений и при этом выбираются те выделения, которые имеют минимальную упругую энергию. Этот подход, конечно, несколько ограничен, и желательно рассматривать модели, которые включают соответствующие механизмы, являющиеся причиной образования твидового контраста. В работе Хачатуряна и Морриса [58] анализируются, по крайней мере, три механизма, которые приводят к образованию твидовой структуры во время ранней стадии распада: 1. Предпочтительное образование выделений в виде упорядоченной конфигурации. 2. Реконфигурация (перераспределение) выделений после их образования в пределах твидовой структуры. 3. Предпочтительное укрупнение выделений, которые образуются в твидовой структуре за счет тех, которые в ней не образуются. Авторами [58] выбирается вторая возможность, а именно, что твид образуется посредством реконфигурации (перераспределением) небольших выделений, которые первоначально образуются в почти хаотичной конфигурации.
Особенность работы [58] состоит в компьютерном моделировании постепенной реконфигурации распределения маленьких тетрагональных выделений включенных в кубическую матрицу. Для упрощения компьютерной обработки использовалась двумерная модель. Движущей силой для реконфигурации является уменьшение упругой энергии, которая вычисляется в длинноволновом приближении, исходя из предположения, что различием в упругих константах между выделяющейся и матричной фазами можно пренебречь. Модель, применяемая в теоретической работе [58], является, даже, по мнению авторов, сверхупрощенной и в предположениях и в обработке процесса реконфигурации. Результаты, тем не менее, показывают интересное качественное соответствие с известными экспериментальными особенностями твидовой структуры и близко воспроизводят конфигурацию выделений, дифракционную картину и появление твида на электронных микрофотографиях. И хотя эта работа не дает исчерпывающего ответа на вопрос о механизме образования твида, она предоставляет дополнительные доказательства того, что твид формируется в результате прямой попытки к минимизации упругой энергии совокупности тетрагональных выделений. Процедура вычисления, используемая в работе [58], применима к широкому многообразию
Соединение УВагСизОб,8
На рисунке 23 показана структура монокристалла УВа2СизОб,8 (плоскость скола (001)), наблюдаемая в оптическом микроскопе в поляризованном свете. Края монокристаллического образца указывают на кристаллографические направления [100], [010]. В исходном состоянии (рис. 23а) видны крупные двойники по плоскостям (110) и (1 10), что согласуется с литературными и нашими электронно-микроскопическими данными. После отжига 200С в течение 100 часов двойниковый контраст исчезает, что связано с распадом соединения и появлением очень мелких неразрешимых частиц. На рис.236 изображена структура этого образца после отжига 300С, 25 ч. При внимательном рассмотрении этого рисунка видно, что он весь состоит из фигурок в виде четырех лепестков, исходящих из одного центра. Это частицы с полями упругих напряжений. В результате возникает сложная структурная картина, в которой просматриваются два основных кристаллографических направления [100] _ и [010]м. Кроме того, можно выделить еще два направления [110]м и [1 10]м в виде протяженных черных линий, вдоль которых выстраиваются образования из четырех лепестков [65,66]. Следует отметить, что для исследованных образцов характерна значительная неоднородность структуры. Это может быть результатом неоднородности распада вообще, что обычно наблюдается в химически однородных стареющих сплавах, либо результатом небольших колебаний концентрации кислорода в пределах монокристалла.
Так, на рис. 24 а-в можно наблюдать отдельные изображения или небольшие группы из четырех лепестков. Хорошо видно, что лепестки попарно ориентированы вдоль направлений [100]м и [010]м. И каждая пара имеет свой цвет, зависящий от знака упругих напряжений. То же самое распределение цвета наблюдается на рис. 236, но в этом случае это не так ярко выражено по причине очень большого количества фигурок. Мы полагаем, что контраст в виде четырех лепестков связан с тетрагональными (разного знака) упругими напряжениями вдоль [100]м и [010]м направлений около частиц богатой кислородом орто-фазы, которые выделяются в обедненной кислородом матрице. Трудно судить о размерах частиц по их полям упругих напряжений. Однако очень приблизительная оценка размера частиц дает примерно 500 -700 А. На рисунке 24г приведено схематическое изображение сетки из кристаллографических направлений [100]м и [010]м, на которой показаны расположение частиц, и ориентация их полей упругих напряжений, соответствующие рис. 24в. Видно, что имеются два типа направлений выстраивания частиц: [110]м, [1 10]м и [100]м, [010]м. Легко видеть, что выстраивание частиц с полями упругих напряжений разного знака вдоль направлений [110]м и [1 10]м благоприятствует взаимной компенсации упругих напряжений около частиц, и последние стремятся расположиться вдоль именно этих направлений. Что касается частиц вдоль [100]м и [010]м, то такое расположение частиц создает значительные напряжения в направлениях [100] и [010], что может способствовать образованию дислокаций. Эти результаты будут использованы при анализе электронно-микроскопических данных. В исходных образцах этого нестехиометрического соединения, электронно-микроскопически наблюдаются довольно крупные двойники шириной 70-100 нм (рис. 25). На соответствующих электронограммах рефлексы фазы 1-2-3 хорошо расщеплены в направлении [ПО], перпендикулярном плоскости наблюдаемых двойников (показано стрелками), что свидетельствует об еще относительно высокой степени орторомбичности этой фазы Температура перехода в сверхпроводящее состояние, определенная по кривым температурной зависимости магнитной восприимчивости, равна в этом случае 92,5 К (рис. 20в). Диамагнитный отклик еще достаточно велик. Кроме того, на электронограмме (рис. 25г) присутствует довольно большое количество дополнительных рефлексов от неориентированных фаз. Расчет показал, что они принадлежат сопутствующим фазам. Частицы этих фаз хорошо видны, как на светлопольных, так и на темнопольных изображениях (показано стрелками, рис. 256). На другом участке (рис. 26), кроме обычных двойников шириной 50-100 нм, ориентированных по классическим плоскостям (ПО), наблюдается система двойников по (010) плоскостям, что, вероятно, является результатом отклонения состава фазы 1-2-3 от стехиометрии. Недостаток кислорода (5 « 0,2) в решетке этой фазы приводит к некоторой потере ее устойчивости, которая ярко проявляется при последующем низкотемпературном отжиге при 200С при электронно-микроскопическом исследовании. После выдержки при этой температуре в течение 35 часов внутри еще сохранившихся двойников появляется мелкая рябь с нечетко выраженными кристаллографическими направлениями, что может свидетельствовать о ранних стадиях распада (рис. 27). После отжига 200С, 100 часов в структуре монокристалла YBa2Cu306,8 происходят очень существенные изменения. Исчезает двойниковая структура (об этом свидетельствуют и данные, полученные в оптическом микроскопе в поляризованном свете). Вместо двойников на изображении структуры с осью зоны [001] появляется твидовый контраст в виде двух систем полос, ориентированных вдоль двух ортогональных друг другу направлений [110]м и [1 10]м (рис. 28а). При темнопольном изображении в рефлексе (200)м и при некотором определенном наклоне образца контраст от полос исчезает, и на этом участке наблюдается большое количество мелких выделений размером 5-10 нм, практически беспорядочно ориентированных в пространстве кристалла (рис. 29а). Предполагаем, что это - частицы богатой кислородом орто-фазы. Тогда основная часть кристалла, его матрица, должна быть обеднена кислородом по сравнению с исходным состоянием. В пользу этого свидетельствует температурная зависимость магнитной восприимчивости (диамагнитный отклик резко уменьшился, и температура сверхпроводящего перехода понизилась до 89 К, рис. 20г, а также исчезновение расщепленности рефлексов матрицы на электронограмме (рис. 296). Малые частицы богатой кислородом орто-фазы позитивного влияния на сверхпроводимость системы не оказывают вследствие эффекта близости. Такие частицы орто-фазы своих отражений на электронограмме не дают по причине малости их размеров и близости параметров решетки матрицы и выделившейся фазы.
Проведенный анализ показал, что наблюдаемый на рис. 28а твидовый контраст не обусловлен микродвойникованием, а связан с возникновением в обедненной кислородом матрице двух систем поперечно-поляризованных волн типа [ПО], [1 10]. Действительно, полосы контраста гаснут по вполне определенному закону. На светлопольных изображениях обе системы полос видны, когда действуют отражения (2п 0 0) или (0 2к 0), либо оба отражения (n п 0) и (n п 0) одновременно. При темнопольном изображении в рефлексах (ПО), (220) одна система полос исчезает, остается та, что параллельна вектору действующего отражения gno, g22o (рис. 28в). В полном соответствии с этим законом погасания, находится диффузное рассеяние на электронограммах (рис. 28б,г). Это стержни интенсивности вдоль [110]м и [1 10]м ; по два стержня около узлов (2п 0 0) и (0 2к 0) и по одному нерадиальному около узлов (n п 0), что соответствует рассеянию от поперечно-поляризованных волн атомных смещений. Предполагается, что в этом случае, когда частицы орто-фазы слишком малы и ориентированы беспорядочно, появление волн атомных смещений связано со смягчением упругих констант обедненной кислородом матрицы [64,67]. Отметим, что образование твидовой структуры наблюдалось также в образцах YBa2Cu306,8 (8 « 0,2) при медленном охлаждении со скоростью 10 град/ч от температуры 920С до комнатной в атмосфере кислорода [68], что равносильно пребыванию образцов при « 200С в течение некоторого времени, достаточного для распада. В этом случае была обнаружена
Соединение УВагСизОбд
В исходном образце с кислородным индексом у = 6,4 диамагнитный отклик отсутствует, а в оптическом микроскопе какого-либо контраста не наблюдается. Электронно-микроскопически в этом случае выявляется наиболее ярко выраженная твидовая структура (рис. 40). В результате проведенного анализа установлено, что изображенная на этом рисунке структура не является двойниковой [67,72]. В условиях действующего отражения ( 200) на изображении структуры монокристаллов наблюдается две системы полос контраста, ориентированных вдоль направлений [НО] и [1 10] (рис. 40 а, г). При изменении вектора действующего отражения на g = [ 110] одна система полос исчезает, что свидетельствует о связи контраста с поперечно-поляризованными волнами типа [110], [1 10]. Видно, что полосы контраста хорошо выражены на контурах экстинкции. В участках между контурами экстинкции отчетливо проявляются довольно крупные частицы, которые выстраиваются вдоль [НО] и [1 10]. Иногда можно наблюдать частицы, которые располагаются вдоль [100] и [010], образуя квадратную сетку (показано кружком). Описанные наблюдения соответствуют данным, полученным в оптическом микроскопе (раздел 3.2.1).
Таким образом, твид в этом случае представляет собой сетку из крупных выделений орто-фазы, которые правильно располагаются вдоль [110] и [1 10] направлений в пространстве кристалла обедненной кислородом матрицы, и две системы поперечно-поляризованных волн атомных смещений типа [ПО], [1 10]. Характерно, что частицы орто-фазы размещаются непосредственно на линиях контраста, представляющих собой атомные смещения вдоль указанных направлений. Рассматриваемое состояние относится к наиболее поздней стадии распада. Это связано с наиболее сильной потерей устойчивости решетки фазы УВа2Си3Об,4- Поэтому уже в процессе охлаждения от 910 С до комнатной температуры (без низкотемпературного отжига) происходит интенсивный распад соединения на две фазы, богатую и бедную кислородом. На соответствующей электронограмме (рис. 40в) форма матричных пятен квадратная (это хорошо видно, когда рефлекс слабый) или слегка ромбическая с диагоналями вдоль [110] и [1 10] направлений; диффузные полоски - короткие и яркие, что свидетельствует о некотором наборе больших длин волн. Образовавшуюся в этом случае структуру из частиц орто-фазы можно трактовать в соответствии с теорией Хачатуряна и Морриса [51]: действительно, частицы орто-фазы располагаются по плоскостям двойникования (ПО) и (ПО) и создают твидовый узор. Однако наблюдаемое пространственное упорядочение частиц можно объяснить, исходя и из общих классических представлений [73]. В данном конкретном случае в матрице с низкой орторомбичностью (параметр а приближается к параметру в) происходит выделение частиц орторомбической фазы. В этих условиях неизоморфного распада в плоскостях (001) возникают искажения, близкие к тетрагональным, которые могут стать причиной выстраивания частиц вдоль [ПО] и [1 10] направлений, с одной стороны, и появления волн атомных смещений типа [ПО], [1 10] сдвигового происхождения, с другой стороны. Появление волн атомных смещений за счет смягчения упругих констант также не исключается, только здесь оба фактора действуют одновременно. В соединении УВа2СіізОб,4 в некоторых участках наблюдалась структура несколько иного типа, чем описанный выше твид.
Она показана на рисунках 41 и 42. На светлопольном изображении (рис. 41а) видны ламели в двух направлениях [1 10] и [ 1 10], внешне похожие на мелкие двойники. На соответствующих электронограммах небольшая расщепленность рефлексов фазы 1:2:3 проявляется только на более удаленных узлах. В работе [74] при исследовании орто - тетра перехода в фазе 1:2:3 под действием электронного пучка в микроскопе была обнаружена аналогичная структура из мелких двойников, которую авторы отнесли к промежуточной между орто - и тетра-фазами. Они наблюдали непосредственно в микроскопе, как между границами крупных двойников появлялись полоски контраста, что приводило, в конечном итоге, к мелкодвойниковой структуре и уменьшению расщепленности рефлексов фазы 1:2:3. Авторы [74] не смогли объяснить природу этого промежуточного состояния и происхождение полосок контраста. Однако, как уже отмечалось выше, авторы работы [69], проводившие аналогичные исследования, объяснили измельчение «двойниковой» структуры появлением релаксационных полос при образовании тетра-фазы в недрах орто-фазы. Проанализируем структуру на рисунке 41а более подробно. На темнопольном изображении в рефлексе ПО система вертикальных полос исчезает, а горизонтальных остается, что может говорить об их связи с поперечно-поляризованными _волнами. Но при темнопольном изображении этого участка в рефлексе 1 10 (рис. 416) система горизонтальных ламелей сохраняется, что указывает на двойниковый характер последних, то есть в данном участке имеет место смешанная структура - двойниковая и типа смещения атомов. Еще один тип структуры приведен на рисунке 42, это участок фазы 1:2:3 со слабой орторомбичностью (соответствующие рефлексы не расщеплены, а только размыты) и системой двух ортогональных полос в [ ПО] и [ 1 10]
