Введение к работе
'
Актуальность проблемы. Экспертные оценки j еных свидетель-гвуют, что среди наиболее перспективных научно-технических об-астей в промшиленно развитых странах на период до 2000г. вторую озицню твердо занимают "электроника, вычислительная техника и верхпроводимость". Если иметь ввиду, что основу для развития тих областей составляет материальная ваза, т.е. новые прогр.ес-ивные материалы, то приоритетные направления, имеющиеся в'госу-арственных програмках в бывшем СССР и Украине, соответствуют 'бщемировой тенденции, так как содержали и содержат направление Перспективные материалы" и, в частности, програшу по материа -введению (Постановление Совмина СССР от И.09.87г. №1022) и ходят в Приоритетные направления развития науки и техники (Поста ювление Верховного Совета Украины от 16.10.92г. U2735-XI). Бо-іее детальный анализ показывает, что в областях науки.и техники, шеющих непосредственное отношение к данной работе, складывается зледующая ситуация:
научные исследования в области полупроводников и элементной Зазы электроники в странах СНГ "имеют отставание в 5-Ю лет" по сравнению с Кировым уровнем, а соответствующая промышленность -"значительное отставание в 10-20 лет";
в области новых материалов, в т.ч. керамики, наша наука Синеет отставание на 4-8 лет", а производство "продолжает отста -вать на 6-12 лет";
и, наконец, в области исследований коррозии уровень соврокеп-ной отечественной науки "сопоставим с мировым", в то время, как
в промышленности эта область имеет "серьезное отставание.в 8-16 лет".
. Таким образом, проблема создания новых и совершенствования уже известных неорганических материалов, в т.ч. и оксидов металлов, составляющих основу для синтеза керамик, останется актуальной и в начале нового тысячелетия.
Среди исходных материалов для производства керамики оксиды занимают 60-80% общего объема. Поэтому ье удивительно, что изу -чение структуры, фазового состава и свойств оксидных материалов широко ведется у нас в стране и за рубежом. Особое место в этих исследованиях занимает проблема точечных дефектов в нестехиомет-
рических соединений, к которым относятся оксиды, сульфиды и др. соединения системы "металл(ы)-неметалл". Как известно, точечные дефекты и их ассоциаты влияют на многие структурно-чувствительные свойства этих материалов (электрические, магнитные,' оптические, теплофизические), структурные превращения, процессы спе -кания и т.д. Теоретической основой для анализа дефектной структуры является термодинамика реакций в твердой фазе - теория ра-зупррядоченности кристаллов. С практической же точки зрения наиболее совершенк и способом регулирования количества и качества дефектов структуры является легирование.
Целью работы является разработка на базе термодинамически-'
го анализа дефектной структуры соединений системы "Н -X ,
легированных d-элементами и элементами УІВ группы как отдельно, так и совместно, единого подхода для описания дефектной струк -туры материалов и установления взаимосвязи концентраций точеч -них дефектов, их ассоциатов и носителей тока с внешними параметрами (температура, парциальные давления компонентов газовой смеси, концентрации легирующих элементов), а также испояьзова -ние данного подхода для интерпретации экспериментальных результатов исследований оптических свойств и процессов электронного и ионного переноса в конкратных нестехиометрических полупроводниковых соединениях с И - и р-типами проводимости.
Автор работы защищает:
зависимости, позволяющие в ранках единого подхода устанавливать взаимосвязь концентраций дефектов структуры и носителей тока в соединениях іщІуА-Шв_хУІВ" р- и И-типа с внешними параметрами (температура, парциальные давления компонентов газовой смеси, концентрации легирующих элементов);
систематизауию дефектов структуры и свойств простых и сложных соединений системы "м1уА-ИВ_хУ1ВП) ПОЗВоляющую, регулируя температуру и парциальные давления компонентов в термодинами -чески равновесной газовой (Іазе, целенаправленно изменять кон -центрации дефектов и носителей тока и, соответственно, регулировать электронный и ионный перенос в этих соединениях;
г результаты исследований спектров фото- и рентгенолшинес-ценции ZnS^A> (А - медь, серебро) и интерпретации природы центров, ответственных за свечение ІЇ полос;
результаты изучения влияния дефектной структуры легированных d-элементами и элементами УІВ группы оксидов Ц -типа СеС^, ТЮ2 и W03,b дефектной структуре которых преобладают анион -ные вакансии, на их электрические свойства и энергетические параметры образования и ионизации дефектов;
результаты исследований ионного переноса при окислении в серосодержащих газовых смесях металлов ( Ті , fsii , Си , Zr\,
W ) и титановых сплавов (ВТІ-0, ЗМ, ВТ6-С, ЗВ, АТЗ, BTI4,Ti + + 2% Ni , Ті + 5% Ni );
- результаты исследований электронного переноса в чистых и
легированных сложных оксидных соединениях: алюминатах марганца,
кобальта и никеля (р-тип проводимости), вольфраматах цинка и
кадмия ( И -тип проводимости), ферритах пикеля ( П -тип прово
димости).
Новизна научных результатов. В.работе на основе термодика -мического анализа системы "кристалл—смесь газов" разработан общий подход и получены уравнения, позволяющие устанавливать взаимосвязь концентраций дефектов структуры и носителей тока в не -стехиркетричесних полупроводниковых соединениях »MiyA_111B_xyis" р- и п -типа с температурой, парциальными.давлениями ксмпонен -тов газовой смеси, концентрациями легирующих элементов. При этом легирование катионами (d-элементами) и анионами (элементы УІВ группы) может осуществляться как отдельно, так и совместно, а дефектная структура соединений может содержать различные комбинации собственных и примесных точечных дефектов и их ассоциатов /4-12,15-17,20,21,23-28,31-35,38,40,41/.
Исследовано влияние совместного легирования акцепторной (Мг„) и донорной (So), двумя донорными (Мгп , So ), двумя ак -цепторными (М^п , Os ) примесями на электронный и ионный (кинетика окисления цинка до ZnO ) перенос в соединениях П-типа 2ч)С:{Х - кислород, сера) с собственными дефектами Vzn , Vo » Vs , а также оптические (люминесцентные) свойства ZnS /8,12, 34-36,39/.
На основе изучения спектров фото- 'и рентгенолюминесценции промышленных, а также специально приготовленных люминофоров на основе ZnS с разным содержанием примесей (хлор, медь, серебро), выполнена систематизация собственных и примесных дефектов
структура и предложена аа се основе интерпретация природы центров свечения II полос спектров /22,35,36,39/.
Впервые исследован электронный перенос в сложных оксидных соединениях р- (алюминаты марганца, кобальта и никеля) и П -типа (вольфраматы цинка и кадмия), легированных анионами. Установлено, что приносные атомы сери могут создавать в этих соединениях как донорные, так и акцепторные, уровни /20,23,25,26,33, 37,«/.
Обнаружено, ;то легирование простых оксидов П -типа CeOg, Ті Op и .WOi, в дефектной структуре которых преобладают кисло -родные вакансии с разной степенью ионизации, из газовой фазы серой с точки зрения влияния на электрические свойства делит ин -тервал Р0 на две области, в которых примесные атомы серы проявляют свойства либо донорной, либо акцепторной примеси при сохранении типа проводимости. Предложена соответствующая модель де -фектной структуры оксидов /4-6,9,12,15,17,21,2?,28,30,31,40,41/.
Впервые показано, что влияние на электропроводность и ко -эффициент термо-э.д.с. совместного легирования оксидов СеО? и Ті0, Зсгзлеыентаии и серой подчиняется следующей закономерности: в присутствии примесных катионов с атомным номером меньше, чем 24 (больше, чем 23), п^швсние атомц серы при малых (больших) Рог в газовой фазе создают акцепторные уровни, а при больших (меньших) - донорные /21,30,31,41/.
Установлены общие закономерности влияния точечных дефектов на явления'переноса в соединениях Мй0,-/38,41/.
Исследована кинетика окисления в серосодержащих газовых средах вольфрама, титана и ряда промышленных и модельных тита -новых сплавов, которая сопровождается образованием окалины, легированной ЗсЬэлементаыи из.основы и серой. При этом показано, что на стадии выполнения параболического временного закона оки -сления в зависимости константы окисления or температуры и'Р0, в смеси газов наблюдается те as эффекты, которые имели место при изучении электропроводности в соответствующих оксидах /7,11-14, 19,24,29,32,40/.
Научная и практическая ценность. Объектами изучения в настоящей работе были 10 простых оксидов и сульфидов металлов, 8 сложных оксидных соединений, 5 металлов и 13 сплавов. Полученные ре-
іультати представляют интерес как в теоретическом, так и в прак; :ическом аспектах.
В первом случае - это прежде всего развитие теории разупо-зядоченности кристаллов. Систематизация собственных дефектов в іростьіх и сложных соединениях системы «ц-'И-ИВ^Лй,! ^ терМ0ДИ _ тмина их реакций образования и ионизации в соединениях п -типа, ізменения, вносимые в дефектную структуру примесными дефектам: i-элементов и элементов УІЗ группы, различные варианты легирова-шя (раздельно и совместно катионами и анконами), уравнения, позволяющие устанавливать взаимосвязь внешних параметров с концентрациями дефектов и носителей тока, роль ассоциатов дефектов в оксидах и -типа - все позволяет рзсізирить возможности теории для описания большого круга дефектных структур чистых и легированных нестехиометрических полупроводниковых соединений в целом, а также конкретных материалов (номенклатура собственных дефектов, тип проводимости, легирующие элементы) в частности.
Следует акцентировать внимание на существенной рели ассоциатов точечных дефектов в формировании свойств оксидов металлов п -типа в случае их легирования, на что до сих пор в теории ра-зупорядоченности обращалось недостаточно внимания.. Особенно учет вида и концентрации ассоциатов ванен при изучении электрических и оптических свойств материалов.
Осуществленный в настоящей работе единый подход к описанию дефектной структуры полупроводниковых'соединений, установленные теоретические и экспериментальные закономерности позволяют це -ленаправленно путем подбора лнешних параметров (температура, парциальные давления компонентов газовой снеси, концентрации легирующих элементов) варьировать в довольно широких пределах электрические и оптические свойства большой группы соединений сие -
темы нм^л-лш^іи,^ КОТОрые составляют 60-80$ -объема материальной Сззы электроники, вычислительной техники, а также сырья для высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Показаны пути для совершенствования технологии синтеза с целью улучшения эксплуатационных свойств ряда промышленных Ферритов,'а также люминесцентных материалов.
Впервые обнаруженные свойства атомов серы проявлять в ок -сидных соединениях П -типа свойства либо донорной, либо ак -
цептррной примеси в зависимости от концентрации анионных вакансий (величины Р0 'в газовой фазе) и природы примеси Зо5-элементов открывает новые перспективы для целенаправленного изменения электрических свойств этих иатв'чалов.
Кроме того, комплексное использование применительно к конкретным оксидным соединениям теории полупроводников, теории ра-зупорядоченности кристаллов,и теории поляронов малого и большого радиусов позволило определить ряд констант образования и ионизации собственных дефектов, примесных дефектов, их терьюдина-мические параметры и концентрации, подвижности, химические по -тенциалы и концентрации носителей тока, а также зависимость всех этих характеристик от температуры, Р0 и Ps[j2 .
И, наконец, с практической точки зрения ванно, что все вышеизложенные' положения, касающиеся влияния дефектной структуры чистых и легированных соединений на электронный перенос в них, в равной мере справедливы и для процессов диффузии (ионного переноса) катионов основы и анионов газовой среды черех окалину, образующуюся при окислении металлов и сплавов з газовых смесях, содержащих кислород и сернистый газ. При этом на стадии выпол -нения параболического временного закона окисления металлов или сплавов существует возможность существенно замедлить этот процесс, варьируя состав газовой смеси, а также примеси Зс1-элемен-тов в основе. Знание этого нужно для выбора материалов, из ко -торых изготавливается оборудование, эксплуатирующееся в агрес ;-сивных средах и подЕиргающееся газовой коррозии. Тем "более, что дате обычная атмосфера сейчас содержит повышенные концентрации продуктов промышленного производства. Так, например, атмосфер -ные выбросы оксидов серы (в кг на I тыс.дол. СМ валовой национальной продукции) составляет в Канаде - 18,1, США - 18,0, Ис -пании - 17,7 и т.д. Да и в странах СНГ в настоящее время используется топливо с повышенным содержанием серы: в мазутах - более 2%, угле и сланцах - до 4%.
В теоретическом плане последняя группа исследований существенна для развития теории.окисления металлов и сплавов в многокомпонентных газовых смесях.
Апробация результатов исследований. Основные результаты работы докладывались, и обсуждались'на 19 научный конференциях: про-
феесорско-преподавательского состава Донецкого госуниверситета (г.Донецк, 1976,1980-1384,1990г.г.)» Фёдоровское сессии (г.Ленинград, І978,І982,І983г.т.), республиканском совещании "Диагностика поверхности ионными пучками" (г.Запорожье, 1983г.), УП всесоюзном семинаре "Физико-хикические исследования свойств марганец-цинковых ферритов" (г.Ивано-Франковск, 1983г.), УЇЇ и УШ всесоюзных конференциях "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья для них" (г.Донецк, 1983,1987г.г.), всесоюзных совещаниях "Высокотемпе -ратурные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело-газ" (г.г.Москва-Звенигород, 1987г. и г.г.Москва-Суздаль, 1987г.), всесоюзной конференции "Физические и математические методы в координационной химии" (г.Новосибирск, 1987г.), рее -публинанскоы семинаре по защитным и восстановительным покрытиям (г.йвано-Франновс'к, 1990г.), Ш всесоюзной конференции по .физике и'технологии тонких полупроводниковых пленок (г.Ивано-Франковск, 1990г.).
Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 72 научных работах, в т.ч. 2 монографиях.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, общих выводов и библиографического списка из 478 использованных литературных источников. Общий объем диссертации сое -тазляет 3j3 стр., она содержит 9 таблиц и 74 рисунка.
