Введение к работе
Актуальность. Синтез и исследование свойств твердых растворов на основе соединений Mn2Sb и Mn2As фактически означает создание новых интерметаллических магнитных материалов с новыми свойствами - в этом обобщенно заключается научная и практическая актуальность работы.
Соединения Mn2Sb и Mn2As, генетически связанные общностью кристаллической структуры и типа химической связи, наличием изоэлементной магнитной компоненты, обладая достаточно близкими физико-химическими характеристиками, существенно различаются в магнитном отношеїши. Это различие проявляется как в общем характере магнитного упорядочения, так и в реализующихся магнитных структурах и их параметрах. Более того, соединения Mn2Sb и Mn2As обладают совершенным изоморфизмом, образуя непрерывный ряд взаимных твердых растворов. Это предполагает концентрационную перестройку спиновой подсистемы в твердых растворах при переходе от ферримагнетика Mn2Sb к антиферромагнетику Mn2As, что, как правило, сопровождается появлением новых особенностей магнитного состояния.
Введение в матрицы Mn2Sb и Mn2As друппс элементов при образовании твердых растворов замещения изменяет их структурно-размерные характеристики. Учитывая большую структурную чувствительность магнитных ;войств исследуемых материалов и вносимые изменения в электронную под-іистему за счет различий электронных состояний вводимых атомов и атомов матрицы, следует ожидать проявления существенных различий и в мапгат-шгх свойствах твердых растворов Mn2.xAxSb(As)i.yBy (A- Zn, Fe, Си, Ш; В -»п). Целенаправленный выбор для исследования систем твердых растворов, де химические замещения происходят как в катионньгх, так и в анионных юдрешетках, а замещающие элементы принципиально различаются в маг-[итном отношении, позволяет не только проследить, как изменяется магаит-юе состояние сплавов в зависимости от химического состава и внешних воз-ействий (температура, давление) в различных системах, но и выявить при-инные факторы, определяющие эти изменения.
Установление природы магнитного состояния и его особенностей в вердых растворах на основе Mn2Sb и Mn2As, выявление механизмов проис-одящих в них магнитных фазовых превращений в связи с изменениями в рнсталлической и электронной подсистемах имеют актуальность фундамен-шьного характера, выходящую за рамки исследуемых объектов. С другой гороны, результаты работы вносят реальный вклад в создание научной базы
практического поиска магнитных материалов структурного типа Cu2Sb, прежде всего - пниктидов марганца, с необходимыми свойствами. * Тема диссертации непосредственно связана с тематикой научно-исследовательских работ в области магнитного материаловедения, выполняющихся на протяжении ряда лет в Институте физики твердого тела и полупроводников АНБ. Исследования проводились в рамках государственных программ важнейших НИР в области естественных наук - "Химсвязь", "Кристалл -1", "Кристалл - 2", "Структура", а также проекта ФЗЗ-138 Фонда фундаментальных исследований РБ.
Цели и задачи исследования. Цель работы - установить характер магнитного состояния, фазовых переходов и проявлений магнитных свойств в пниктидах марганца - соединениях Mn2Sb, Mn2As и твердых растворах на ил основе в зависимости от особенностей кристаллической структуры, состава, температуры и давления. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Синтезировать твёрдые растворы Мпг-xAxSbi.yBy (А - Zn, Fe, Си, Ni; В
- As, Sn) с кристаллической структурой типа Cu2Sb. Определить границь:
изоструктурной растворимости в системе Mn2Sb - Mn2As, а также раствори
мость других замещающих элементов в матрицах Mn2Sb и Mn2As, исследо
вать кристаллоструктурные и кристаллохимические свойства полученны?
сплавов.
-
Определить типы магнитного упорядочения, основные магнитны* характеристики, магнитную структуру твердых растворов.
-
Исследовать происходящие магнитные фазовые превращения, из особенности и характеристики.
-
Исследовать влияние высоких давлений на магнитные превращения.
-
Построить фазовые диаграммы магнитного состояния систем твер дых растворов Мп^хА^Ь^уВу (А - Zn, Fe, Си, Ni; В - As, Sn).
Основными экспериментальными методами в работе были: нейтроно графический и рентгенографический анализы, магнитометрия, резистомет рия, мессбауэрография. В процессе исследования для решения отдельных за дач привлекались также и другие методы: термический анализ, химически! анализ, измерения микротвердости и др.
Научная новизна. В работе впервые комплексно и систематически ис следовано кристаллохимическое и магнитное состояние пниктидов марганці со структурой типа Cu2Sb - соединений Mn2Sb и Mn2As , системы их взаим ных твердых растворов, а также твердых растворов на основе Mn2Sb и Мп2А с широким спектром катионных и анионных замещений другими элементам! (Zn, Fe, Си, Ni, Sn). Полученные результаты, характеризующие свойства ис следованных конкретных объектов как новых магнитных материалов, втож время представляют значительный общефундаментальный интерес.
Наиболее существенные результаты работы, имеющие приоритетный научный характер, следующие:
-
Показано существование непрерывного рада изоструктурных твёрдых растворов в системе Mn2Sb - Mn2As. Установлены границы существования ограниченных твердых растворов со структурой типа Cu2Sb в системах Mn2.xCuxSb, Mn2.xZnxSb, Mn2-xNixSb, Mn2.xFexSb, Mn2Sbi.ySny, Mn2-*CuxAs, Mn2.xZnxAs, Mn2_x№xAs. Определены структурные характеристики, их концентрационные и температурные зависимости.
-
Установлено, что в соединении Mn2Sb и сплавах Mnj(Fe)Sb при воздействии высоких давлений происходит перестройка кристаллической структуры С38 (типа Cu2Sb) -» С22 (типа FejP).
-
Установлено, что соединения Mn2Sb, Mn2As и фазы стехиометриче-ского состава на их основе (Mn, A)2Sb(As), где А - Си, Ni, существуют только при высоких температурах (Т > 1000 К); при Т = 300 К стабильными являются составы с избытком катионной компоненты - (Mn, A)2+&Sb(As). Обоснован вывод, что такой характер кристаллохимического поведения является общим для пниктидов марганца структурного типа Cu2Sb.
-
Выявлено многообразие типов магнитного упорядочения и конкретных магнитных структур, существующих в исследованных системах твердых растворов. В системах реализуются: а) коллинеарные блочные структуры -ферримагнитная типа Mn2Sb (Ф) с антипараллельным упорядочением магнитных моментов атомов I и II, соразмерная кристаллической ячейке; антиферромагнитная типа Mn2As (АФІ) с удвоенной по оси С магнитной решеткой по отношению к кристаллической; антиферромагнитная типа Fe2As (АФІІ) с ферромагнитным внутриблочным (И -1 - II) упорядочением и удвоенной по оси С магнитной решеткой; промежуточная структура Ц с ферромагнитной компонентой и утроенной по оси С магнитной решеткой; б) не-коллинеарная структура с Ф и АФІІ - компонентами в ; в) ферромагнитная структура с магнитными кластерами в MnZnSb; г) ферримагнитная структура с Fe-центрированными кластерами в Mn2(Fe)Sb.
Определены условия реализации различных магнитных фаз в твердых растворах с учетом особенностей кристаллической структуры. Установлены закономерности изменения магнитных свойств в зависимости от состава и температуры.
5. Установлен характер и исследованы особенности магнитных фазо
вых переходов типа "порядок-порядок": а) магнитный фазовый переход
Ірода "ферримагнетик - антиферромагнетик (Ф -> АФ)" в системах
Mn2-xAxSbi.yBy (А - Zn, Си; В - As, Sn); б) концентрационный магнитный фа
зовый переход "антиферромагнетик - антиферромагнетик (АФІ -> АФІІ) " в
твердых растворах Mn2_xZnxSb (х < 0,3); в) сгош-переориентационные фазо
вые переходы II рода в твердых растворах на основе Mn^Sb и в соединении
Mi^As; г) индуцируемый магнитным полем переход типа спиновой переориентации в MnZnSb.
6. Построены фазовые диаграммы магнитного состояния систем твёр
дых растворов Mn2.xAxSbi_yBy (А - Zn, Fe, Си, Ni; В - As, Sn), которые уста
навливают концентрационные и температурные области существования раз
личных магнитных фаз и, таким образом, описывают магнитный полимор
физм, наблюдаемый в этих системах при изменении состава и температуры.
7. Определены условия реализации магнитных фазовых переходов
"порядок - порядок" (ферримагнетик-антиферромагнетик, спиновая переори
ентация) в сплавах MnjSb^yAsy (0 <, у <, 0,15) при воздействии высоких дав
лений и барические характеристики переходов, установлена нелинейная за
висимость температуры перехода Ф -> АФ от давления. Предложен меха
низм влияния давления на магнитное состояние сплавов.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты расширяют и углубляют представления о природе и механизмах магнитных фазовых переходов, об условиях реализации различных магнитных структур, о взаимосвязи структурных, магнитных и электрических свойств в магнетиках. Они позволяют прогнозировать магнитные свойства интерметаллических сплавов структурного типа Cu2Sb с Зё-элементами, в первую очередь - пниктидов марганца, и в этом плане имеют несомненную ценность при целенаправленном поиске и создании новых магнитных материалов.
Работа содержит обширные фактические сведения о магнитном состоянии соединений Mn2Sb, Mn2As и твердых растворов на их основе, их магнитных, кристаллоструктурных и кристаллохимических особенностях и характеристиках, представляющие практическую ценность в качестве справоч-но-базовых при разработке теоретических моделей и интерпретации экспериментальных результатов исследований магнетиков. Этот аспект практической значимости полученных результатов подтверждается значительным количеством имеющихся к настоящему времени литературных ссылок на них.
Возможности практического применения имеют также конкретные экспериментальные методики и разработки. Среди них:
-
Технологическая методика синтеза арсенидных и антимонидных систем применительно к получению твердых растворов на базе соединений Mn2Sb и Mn2As.
-
Предложенная и апробированная в работе методика расчетно-графического определения атомных магнитных моментов в двухподрсшеточ-ном магнетике по нейтронографическим данным. Методика позволяет повысить точность определения магнитных моментов за счет статистического усреднения исходных данных, полученных при различных условиях эксперимента (нейтронный поток, геометрия съемки, счетчики и т.п.)
3) Разработанная аппаратура высокого давления для проведения ней-тронографических съемок при давлениях до 8-10 кбар, защищенная авторским свидетельством на изобретение. Конструкция предполагает раздельное выполнение мультипликатора и сосуда высокого давления, что позволяет получать повышенные рабочие давления при улучшении условий термостабилизации и упрощении обслуживания при проведении эксперимента.
Автор выносит на защиту следующие основные положения:
-
Экспериментальное установление кристаллоструктурных и кристал-лохимических характеристик, их особенностей и изменений в зависимости от химического состава и внешних воздействий (температура, давление) в изо-структурных твердых растворах на основе соединений Mn2Sb и Mn2As с атомными замещениями Zn, Fe, Си, Ni, Sn: а) концентрационные области изоструктурной растворимости элементов; б) параметры кристаллической решетки, замещаемые структурные позиции; в) структурный фазовый переход С38 -* С22 при воздействии высокого давления; г) температурные области существования фаз стехиометрического состава.
-
Построение диаграмм магнитного состояния "состав-температура" систем твердых растворов Mn^AxSh^yBy (А - Zn, Fe, Си, Ni; В - As, Sn), установление характера и особенностей реализующихся в системах магнитных структур и магнитных фазовых переходов: а) магнитные структуры в системах Mi^Sbj.yAsy и M^-xZiixSb; б) модель магнитного упорядочения атомов Fe и Мп в твердых растворах Mn2.xFexSb; в) магнитные фазовые диаграммы "состав - температура" систем твердых растворов Mn^AtSbi.yBy (А - Zn, Fe, Си, Ni; В - As, Sn); г) характер изменения обменных взаимодействий в системах Mn2-xAxSbi.yBy и условия реализации фазового перехода "ферримагнетик
- антиферромагнетик".
3. Установление закономерностей изменения магнитного состояния в
системе Mn2Sb - Mn2As при воздействии высоких гидростатических давле
ний: а) отсутствие инициируемого давлением перехода Ф -> АФ в соедине
нии Mn2Sb; б) нелинейный характер зависимости температуры перехода
Ф -» АФ аг давления в сплавах Mn2Sb(As); в) механизм изменения эффек
тивного обменного взаимодействия при воздействии давления.
Апробация результатов. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:
Всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений (Красноярск, 1971; Баку, 1975; Пермь, 1981; Донецк, 1985; Ташкент, 1991)
Международных конференциях по физике магнитных явлений (МКМ 73, Москва; МКМ-94, Варшава)
- Международных конференциях по физике магнитных материалов
(Варшава, 1988; Кошице, 1992; Атланта, 1996).
Всесоюзном совещании по химической связи, электронной структуре и физико-химическим свойствам полупроводников (Калинин, 1985).
Координационном совещании по электронной плотности, химической связи, физико-химическим свойствам твёрдых тел (Москва, 1988).
Всесоюзных конференциях по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1983, 1989).
Всесоюзном семинаре по физике и химии рыхлых и слоистых структур (Харьков, 1988).
Всесоюзном совещании по физике и металловедению электротехнических сталей и сплавов (Минск, 1991).
Всероссийских координационных совещаниях по физике магнитных материалов (Иркутск, 1984; 1986; Астрахань, 1989).
Всесоюзных совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в физике твердого тела (Свердловск, 1972; Гатчина, 1978).
II Республиканской конференции "Новые материалы и технологии" (Минск, 1996).
Различные части работы докладывались и обсуждались на семинаре "Химическая связь и физика конденсированных сред" при Научном Совете по неорганической химии РАН (Москва), физическом семинаре в Институте физики металлов УНЦ РАН (Екатеринбург), физических семинарах Института физики твердого тела и полупроводников АНБ.
По результатам исследований опубликовано 33 статьи, 28 тезисов докладов, получено одно авторское свидетельство на изобретение.
Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, семи глав, выводов и списка использованной литературы (255 наименований). Изложена на 276 страницах, включая 94 рисунка и 33 таблицы.
