Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Тройной борид Nd2Fei4B, как материал для постоянных магнитов 10
1.2. Сравнительная характеристика постоянных магнитов на основе соединения NaVFeB, полученных по разным технологиям 14
1.3. Магнитотвердые порошки для магнитопластов 15
1.4. Гидридная технология 17
1.4.1. Фазовые превращения в процессе гидрирования-дегидрирования соединения Nd-Fe-B 17
1.4.2. Виды гидридных технологий 20
1.4.3. Влияние легирующих элементов и параметров процесса на образование анизотропии и магнитные свойства гидридных порошков Nd-FeB 22
1.4.4. Схема структурных превращений в гидридном процессе получения порошка Nd2Fej4B 24
1.5. Особенности технологий получения магнитопластов 35
1.6. Виды полимерных связующих для литьевых магнитопластов 36
1.7. Виды и назначение полимерных добавок для литьевых композиций 37
1.8. Составы полимерных композиций и технология литья под давлением магнитопластов 38
1.9. Основные выводы из анализа литературы. Постановка цели и задач исследования 40
Глава 2. Методики исследования структуры и свойств 45
2.1. Выплавка слитков 45
2.2. Лабораторная установка для гидридной технологии 46
2.3. Водородная печь для гидридной технологии 46
2.4. Получение анизотропных порошков системы Nd-Fe-B по гидриднои технологии 49
2.5. Металлографический анализ 53
2.6. Рентгеноструктурный анализ 53
2.7. Рентгенографический анализ текстур 53
2.8. Магнитные измерения магыитопластов 55
2.9. Магнитные измерения порошков 55
2.10. Изготовление образцов магнитопластов прессованием и литьем под давлением 58
2.11. Измерение вязкости высоконаполненной полимерной композиции 58
2.12. Кристаллохимический анализ 59
Глава 3. Исследование гидриднои технологии производства анизотропных порошков Nd-Fe-B 62
3.1. Влияние структуры исходных слитков на гистерезисные характеристики гидридных порошков 62
3.2. Влияние температуры и химического состава на магнитные свойства гидридных порошков Nd-Fe-B и прессованных из них магнитопластов 69
3.3. Влияние парциального давления водорода гидриднои технологии на магнитные свойства порошков Nd-Fe-Nb-Ga-B 71
Глава 4. Исследования изменений структуры Nd2Fei4B под действием водорода 74
4.1. Взаимосвязь структуры и свойств гидридных порошков 74
4.2. Возможный механизм формирования магнитной анизотропии Nd2Fe 14В 81
4.2.1. Сборка кристаллической структуры фазы Nd2Fei4B из координационных полиэдров 81
4.2.2. Возможные пути структурных превращений в реакциях диспропорционирования/рекомбинации борида NdiFeB 91
Глава 5. Исследование технологии производства анизотропных магнитопластов 102
5.1. Выбор модификатора текучести расплава высоконаполненной полимерной композиции для литья под давлением 102
5.2. Исследование влияния состава композиции и параметров литья под давлением на магнитные свойства анизотропных магнитопластов 105
5.3. Литьевая оснастка, формирующая текстуру в процессе литья под давлением магнитопластов 108
5.4. Исследование текстур магнитопластов 111
5.5. Изделия - анизотропные литые магнитопласты из гидридных порошков Nd-Fe-B 117
Заключение 121
Общие выводы по работе 123
Список литературы 125
Приложения 138
- Тройной борид Nd2Fei4B, как материал для постоянных магнитов
- Водородная печь для гидридной технологии
- Влияние структуры исходных слитков на гистерезисные характеристики гидридных порошков
- Взаимосвязь структуры и свойств гидридных порошков
- Выбор модификатора текучести расплава высоконаполненной полимерной композиции для литья под давлением
Введение к работе
В приборах и устройствах, принцип действия которых основан на использовании постоянного магнитного поля, в качестве источника магнитного поля часто используют постоянные магниты (ПМ). Рекордными свойствами среди освоенных промышленностью магнитов обладают спеченные магниты на основе тройного борида Nd2Fei4B. Наряду с главным достоинством - высокой магнитной энергией (ВН)тах, спеченные магниты обладают высокой хрупкостью, поэтому геометрия этих магнитов ограничена простыми формами. Указанных недостатков лишены магнитопласты (магнитотвердый порошок сплава системы Nd-Fe-B на полимерной связке). Применяемые порошки сплавов Nd-Fe-B, получаемые методами быстрой закалки расплава и имеющие (BH)max = 10...15 МГс-Э, вследствие их изотропности, не позволяют получать магнитопласты с (ВН)гаах более 6...8 МГс-Э. Высокие магнитные свойства магнитопластам обеспечивают способные к текстурованию анизотропные порошки Nd-Fe-B с (ВН)1МХ = 25...42 МГс-Э, получаемые по гид-ридной технологии, заключающейся в химико-термической обработке исходного слитка в среде водорода при сложном термическом цикле.
Однако, в РФ до настоящего времени гидридная технология производства анизотропных порошков Nd-Fe-B не нашла промышленного применения, что связано с недостатком информации о влиянии технологических параметров процесса получения порошка на образование наведенной магнитной анизотропии. Известная из литературы высокая чувствительность магнитных свойств анизотропного порошка, получаемого по гидридной технологии, в значительной мере определяется механизмами и кинетикой твердофазных реакций процессов диспропорционирования и рекомбинации основной магнитной фазы NdjFeuB. Однако, кристаллографические механизмы протекания этих реакций до сих пор не выявлены, известны лишь некоторые ориентационные соотношениями между фазами-участниками реакций гидрирования, диспропорционирования, дегидрирования и рекомбинации. А без этого невозможно разработать технологию производства гидридных порош- ков Nd-Fe-B с более высокими магнитными свойствами и степенью анизотропии.
Прессованием в металлических формах полимеров с магнитным наполнителем получать магниты сложной формы невозможно. Наиболее перспективным методом компактирования магнитов представляется процесс получения анизотропных магнитопластов литьем под давлением. Именно этим методом возможно получение многополюсных постоянных магнитов с заданной магнитной текстурой. Однако, малоизученным остается влияние состава и параметров литья под давлением на магнитные свойства готовых анизотропных магнитопластов из гидридных порошков Nd-Fe-B. Этим определяется актуальность настоящей работы.
Целью диссертационной работы является установление влияния параметров гидрндной технологии исходных слитков Nd-Fe-B на структуру и магнитные свойства получаемых порошков, а также определение влияния состава полимерной композиции на магнитные свойства магнитопластов, и разработка технологического цикла промышленного производства анизотропных магнитопластов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Исследовать влияние параметров гидридной технологии (температуры и парциального давления водорода) на структуру и магнитные свойства получаемых порошков Nd-Fe-B.
Исследовать влияние химического состава и условий подготовки исходного слитка на магнитные свойства порошков системы Nd-Fe-B, получаемых по гидридной технологии.
Разработать возможную модель механизма возникновения кристаллографической анизотропии (с использованием методов современной обобщенной кристаллографии) при твердофазных реакциях в ходе гидрирования-дегидрирования тройного боридаШ2Ре!4В.
Установить зависимость текстуры и магнитных свойств анизотропных магнитол ластов от состава полимерной высоконаполненной композиции.
Разработать технологические рекомендации по приготовлению маг-нитоанизотропных магнитопластов из гидридных порошков на основе борида NoyFeuB и провести опробование этих рекомендаций в условиях промышленного производства.
Научная новизна полученных в работе результатов заключена в следующем: установлена связь магнитных свойств порошков сплавов системы Nd-Fe-В, полученных по гидриднои технологии, со структурным состоянием этих порошков; установлено изменение формы кривой размагничивания гидридных порошков на основе сплавов системы Nd-Fe-B при проведении двухступенчатого гомогенизационного отжига исходного слитка; показано, что кристаллическую структуру тройного борида Nd2Fei4B можно рассматривать как структурную реализацию конструкций проективной геометрии; предложено объяснение пластинчатой (перлитоподобной) морфологии трехфазной смеси a-Fe+NdH2+Fe2B, возникающей на стадии диспропор-ционирования тройного борида Nd2Fe]4B} а также воспроизведение исходной ориентировки Nd2Fei4B на стадии его рекомбинации, объяснение основано на использовании подходов современной обобщенной кристаллографии.
Практическая значимость работы заключена в следующем:
Разработана гидридная технология производства порошка Nd-Fe-B с магнитными свойствами: Вг=1,21 Тл (12,1 кГс), jHc=1040 кА/м (13 кЭ), (ВН)1ШХ=216 кДж/м3 (27 МГс-Э). Предложена конструкция печи для гид риднои технологии, позволившая повысить производительность цикла гид рирования-дегидрирования порошков в два раза.
Разработана технология изготовления анизотропных магнитопластов литьем под давлением из гидридных порошков. Магнитные свойства литых магнитопластов Br = 0,62 Тл (6,2 кГс), jHc = 1200 кА/м (15 кЭ), ВНС = 440 кА/м (5,5 кЭ), (BH)max = 64 кДж/м3 (8 МГс-Э) достигаются при содержании порошка-наполнителя 91 масс.%, полиамидного связующего 7,6 масс.%, модификатора текучести 1,4 масс.%;
Результаты работы применяются в НПФ ООО «ЭРГА» (г. Калуга) для производства высокоэнергетичных магнитопластов четырехполюсных роторов для бесщеточного электромотора грузового автомобиля КАМАЗ.
Технологические режимы гиридридной обработки рекомендованы к применению в ГУП НТЦ «ВНИИНМ» им. А.А. Бочвара.
Положения, выносимые на защиту следующие:
Зависимость магнитных свойств гидридных порошков Nd-Fe-B от химического состава, условий подготовки слитка, структуры и параметров процесса гидрирования-дегидрирования.
Корреляция оптимальных магнитных свойств порошка Nd-Fe-B, получаемого по гидридной технологии, с тонкой кристаллической структурой соединения Nd2Fe14B.
Геометрическая модель структурных превращений в циклах гидрирования-дегидрирования и формирования кристаллографической текстуры в частицах гидридного порошка ISk^Fe^B, основанная на представлениях обобщенной кристаллографии.
Зависимость содержания наполнителя, плотности, текстуры литых магнитопластов от вязкости расплавленной композиции, регулируемой соответствующим модификатором текучести расплава (МТР) и параметрами литья под давлениям.
Результаты работы доложены на III Российско-Японском семинаре «Оборудование и технологии для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов» (МИСИС, Москва, 2005); XV Международной конференции по постоянным магнитам (Суздаль, 2005).
По теме диссертации опубликована 1 статья и получен 1 патент РФ.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, 61 рисунка и 12 таблиц, заключения, общих выводов по работе, списка литературы, 8 приложений. В главе 1 дан обзор литературы яо теме исследования, сформулированы цели и задачи исследования. В главе 2 описаны методы и техника исследований. В главе 3 проведено исследование влияния параметров гидриднои технологии на магнитные свойства анизотропных порошков. В главе 4 исследована взаимосвязь между структурой и (ВН)тах гидридных порошков, а также исследованы структурные механизмы фазовых превращений в процессе гидрирования-дегидрирования борида Nd2Fei4B. В главе 5 исследована зависимость магнитных свойств и текстуры магнитопластов от состава композиции и параметров литья под давлением. В приложениях приведены акты промышленной проверки результатов диссертации, копия патента, полученного по материалам диссертации, а также пояснения основных понятий проективной геометрии и теории 4-мерных полиэдров (политопов).
Тройной борид Nd2Fei4B, как материал для постоянных магнитов
В современных приборах, датчиках и электрических машинах в качестве источников постоянного магнитного поля все шире используются постоянные магниты (ПМ). Эксплуатационные характеристики устройств с постоянными магнитами, включая и массогабаритные характеристики, определяются свойствами материала для постоянных магнитов: Вг - остаточной индукции, (ВЫ)тах - максимального энергетического произведения, ;НС, вНс -коэрцитивной силы по намагниченности и по индукции соответственно.
Развитие материалов для ПМ отражено в монографиях [1-7], учебниках [8-10], справочниках [11,12], обзорах [13-16]. Гистерезисные характеристики наиболее значимых магнитотвердых материалов представлены диаграммой на рис. 1.1. Особое место среди них занимают материалы на базе интерметаллического соединения Nd2Fei4B, обеспечивающего спеченным магнитам, на основе этого соединения, самые высокие, на сегодняшний день, значения (BH)max = 35...55 МГс-Э.
Симметрия кристаллической структуры тройного борида Nd2Fei4B описывается пространственной группой Р42/тпт и тетрагональной элементарной ячейкой с параметрами а = 0,8792 нм, с = 1,219 нм, с/а=1,386. Атомы неодима занимают позиции 4(f) и 4(g), атомы железа позиции 4(c), 4(e), 16(к), 8Q), атомы бора позиции 4(f), на элементарную ячейку приходится 4 формульных единицы, т.е. 68 атомов (см.табл.1) [102].
Координационные многогранники для некоторых кристаллографических позиций структуры Nd2Fei4B определены в работе [109] и показаны.
Водородная печь для гидридной технологии
Поверхность гомогенизированных слитков механически очищали от пленки окислов, измельчали в ручной ступке до размеров менее 10x10x10 мм. Полученный материал загружали ( 200г) в реактор 5 (см.рис.2.1.), вакуумировали систему в течение 60-75 минут до остаточного давления 1 Па при комнатной температуре (-25 С).
На этапе I, поэтапное гидрирование слитка проводят при комнатной температуре (см.рис.2.3.а). Технологически на установке гидрирования (см.рис.2.1) это осуществляли следующим образом: клапан 11 переводили в состояние - закрыто; клапан 10 в состояние - открыто; по манометру 7 и по вакуумметру 8 устанавливали значение парциального давления водорода 150 кПа, после чего клапан 10 закрывали. Через Дту = 15-20 минут (инкубационный период) начиналось поглощение водорода (адсорбция) сплавом в течение Дг; = 5-10 минут до давления водорода 20-25 кПа с последующей остановкой. Повторно значение парциального давления водорода устанавливали 100 кПа. Наблюдали поглощение в течение Дт2 = 15-20 минут до значения 50 кПа. После троекратного гидрирования, адсорбция водорода материалом Nd-Fe-B не наблюдали. В общем виде гидрирование представлено на рис.3.2 (этап I).
Интересно отметить повышение температуры материала Nd-Fe-B (см.рис.2.3.б) в процессе «холодного» гидрирования, что связано с экзотер-мичностью реакции образования тригидридов по границам зерен материала.
Влияние структуры исходных слитков на гистерезисные характеристики гидридных порошков
Характерной чертой литой микроструктуры слитков Nd-Fe-B до гомогенизации является дендритное строение (см.рис.ЗЛа). Порошки полученные из них по оптимальной гидридной технологии имеют низкие магнитные свойства и неудовлетворительную форму кривой размагничивания (см.рис.3.16). Характерная ступенька на кривой размагничивания при малых полях (см.рис.3.16), говорит о значительном содержании магнитомягкой фазы (a-Fe).
Слитки подвергали гомогенизирующим отжигам в среде аргона при 1000С по одноступенчатому или двухступенчатому режимам (см.рис. 3.2а и 3.26). Гомогенизация по режимам на рис.3.2а - обычная (общепринятая). Гомогенизация по режимам на рис.3.26 - двухступенчатая, состоящая из предварительного нагрева в вакууме до температуры 1000 С, изотермической 8 ч выдержки в атмосфере аргона, далее охлаждения со скоростью 300 С/час до 500 С, выдержки при этой температуре 2 часа, последующем нагреве со скоростью 200 С/час до 1000С, изотермической 16 ч выдержке, последующего охлаждения с печью до 200 С и выгрузке.
Микроструктура слитков Nd-Fe-B после обычной гомогенизации (см,рис,3.2а) характеризуется размером зерен 50...150 мкм, дендритного строения не наблюдается (см.рис.3.3а). Полученные из этого слитка, гидрид-ные порошки обладают высокими гистерезисными характеристиками (см.рис.3.3б). Отсутствие ступенек говорит об отсутствии содержании магнитомягкой фазы (a-Fe), что будет далее подтверждено рентгенофазовым анализом.
Взаимосвязь структуры и свойств гидридных порошков
Показана типичная дифрактограмма нетекстурованных гидридных порошков Nd-Fe-B. При сравнении диффрактограмм, полученных от порошков при различных значениях давления водорода на стадии диспро-порционирования (стадия III, рис.2.4), была замечена корреляция величины (ВН)ШХ порошков с появлением/исчезновением некоторых отражений на рентгенограмме (табл.2). Например, появление линии 322 (№19Л) всегда сопровождалось снижением (BH)maxj а появление линии 412 (№26) - ее улучшением.
Интересно, что давление водорода на этапе диспропорционирования оказывает влияние только на величину остаточной индукции и максимальной магнитной энергии, коэрцитивная сила при этом изменяется незначительно. Из этого видно, что давление водорода оказывает влияние на способность частиц порошка к последующей ориентировке во внешнем магнитном поле. Эта способность определяется в свою очередь преимущественной кристаллографической ориентировкой рекомбинированных частиц фазы ШгРе В, т.е. кристаллохимическими особенностями протекания твердофазных реакций диспропорционирования и рекомбинации.
Выбор модификатора текучести расплава высоконаполненной полимерной композиции для литья под давлением
Как известно (см.гл.1), полимерные композиции с низким показателем текучести расплава (ПТР) не обеспечивают магнитопластам высокой плотности, степени текстуры и высоких магнитных свойств (см.рис.5.1). Поэтому было проведено исследование влияния типа модификатора текучести расплава (МТР) на свойства композитов, полученных по технологии литья под давлением.
Как было показано в литературном обзоре (см.гл.1), марки и типы МТР в научной литературе для приведенных выше композиций, не приводятся. Выбор типа МТР осуществляли подбором из предлагаемых на рынке полимерных добавок (см.табл.Ю). Эффект от применения того или иного типа МТР оценивали по измерению показателя текучести расплава (ПТР) композиции (см.гл.2).
Для исследований влияния типа МТР на ПТР композиции, было приготовлено (см.п.2.9) шесть составов; 90,0 масс.% гидридного порошка + 1,4 масс.% МТР + 8,6 масс.% ПА-11, различающихся только типом МТР (приведен в табл.10). Результаты измерений ПТР композиций также показаны в табл.10. Видно, что наилучшим значением ПТР обладает композиция с МТР типа бутилбензосульфон-амида. Только этот МТР использовался далее в разработке оптимального состава магнитного наполнителя для литья под давлением анизотропных магнитопластов.
