Содержание к диссертации
Введение
1 Строение, физические свойства, методы получение и применение нанолент графена 10
1.1 Основные факторы, влияющие на свойства нанолент графена 13
1.2 Методы изготовления графеновых нанолент 18
1.3 Применения графеновых нанолент 23
2 Теоретические методы квантово-механического расчёта 27
2.1 Первопринципные методы расчета электронной структуры 28
2.2 Теория функционала электронной плотности 32
2.3 Приближение для обменно-корреляционного функционала 38
2.4 Внешнее электрическое поле 53
2.5 Достоверность и применимость теоретических методов 54
3 Электронная структура, магнитные и транспортные свойства интерфейса ZGNR/h-BN(0001) 56
3.1 Атомная и электронная структуры нанолент ZGNR без подложки 58
3.2 Модель ZGNR/h-BN(0001) и методы её изучения 62
3.3 Атомная структура и магнетизм интерфейса ZGNR/h-BN(0001) 65
3.4 Электронная стуруктура интерфейса ZGNR/h-BN(0001 ) 68
3.5 Транспортные свойства интерфейса ZGNR/h-BN(0001) 73
3.6 Настройка электрическим полем электронной структуры, магнитных и транспортных свойств интерфейса ZGNR/h-BN(0001) 76
3.7 Выводы к разделу 3 88
4 Электронная структура и магнитные свойства двухслойных нанолент графена на гексагональном нитриде бора BZGNR/h-BN(0001) 89
4.1 Атомная и электронная структуры BZGNR без подложки 91
4.2 Атомная структура интерфейса BZGNR/h-BN(0001) 94
4.3 Влияние наномеханического поля на электронные и магнитные свойства интерфейса ВZGNR/h-BN(0001)
4.4 Влияние внешнего электрического поля на электронные и магнитные свойства интерфейса ВZGNR/h-BN(0001) 106
4.5 Выводы к разделу 4 111
5 Электронные, магнитные и транспортные свойства нанолент графена типа зигзаг на нанолисте нитрида алюминия ZGNR/AlNNS(0001) 112
5.1 Атомная структура интерфейса ZGNR/AlNNS(0001) 113
5.2 Электронные свойства интерфейса ZGNR/AlNNS(0001) 115
5.3 Влияние электрического поля разных направлений на электронные и магнитные свойства интерфейса ZGNR/AlNNS(0001) 120
5.4 Транспортные свойства интерфейса ZGNR/AlNNS(0001) 131
5.5 Выводы к разделу 5 137
Заключение 138
Список цитируемой литературы
- Методы изготовления графеновых нанолент
- Приближение для обменно-корреляционного функционала
- Электронная стуруктура интерфейса ZGNR/h-BN(0001
- Влияние электрического поля разных направлений на электронные и магнитные свойства интерфейса ZGNR/AlNNS(0001)
Методы изготовления графеновых нанолент
Углерод является одним из четырех наиболее распространенных элементов на Земле. Он может формировать разнообразные аллотропные формы. Графит и алмаз были известны с давних времен, недавно открытые фуллерены и нанотрубки находятся в центре внимания научного сообщества. Тем не менее, были известны только трехмерные (графит и алмаз), одномерные (нанот-рубки) и нумерные (фуллерены) кристаллические формы углерода.
До недавнего времени все попытки получить двумерную форму углерода, были безуспешными. Теоретики предполагали, что в связи с тепловыми и квантовыми флуктуациями, идеальная двумерная система в свободном состоянии расслоится при конечной температуре, пока не перестанет существовать. Экспериментальная реализация двумерного кристалла углерода продолжала оставаться гипотезой до 2004 года до того, как графен был успешно получен в работах Новоселова К.С. и Морозова С.В. с соавторами [16-18] с помощью микромеханического отслаивания из высокоориентированного пиролитического графита. Однако, крупные хлопья графена образуют ряби, а, следовательно, становятся непланарными в свободном состоянии и не могут стабилизироваться, что подтверждают соответствующие теоретические исследования [19, 20].
Наноленты графена имеют нелинейный закон дисперсии в энергетическом спектре в окрестности точки Дирака. Благодаря квантово-размерному эффекту, связанному с шириной, наноленты содержат конечную запрещенную полосу, величина которой зависит от ориентации границ нанолент относительно кристаллической решетки графена. Различают два основных типа ориентации границ: нанолента типа «зигзаг» (zigzag graphene nanoribbon, ZGNR) и нанолента типа «кресло» (AGNR). Ширина AGNR характеризуется (рис. 1.1) числом ди-меров углерода вдоль нанолент, а ZGNR - числом зигзагообразных цепей вдоль нанолент. Рисунок 1.1 – Атомная структура графеновых нанолент типа кресла - (a) и зигзаг - (б); экспериментальное среднее значение и теоретические оценки запрещенной полосы нанолент графена шириной до 10 нм
Отличительной особенностью электронного спектра нанолент ZGNR является наличие локализованных состояний на уровне Ферми, которые обусловлены атомами границ, как считают Wakabayashi K. и Dutta S. в работе [21]. Наличие локализованных электронных состояний в графеновых нанолентах недавно экспериментально установили Sugawara K. и Usachov D. с соавторами в работах [22, 23] методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES). В частности, в работе [23] показано, что в окрестности дираковских точек наблюдаются состояния с конечной дисперсией. Появление сглаженных дисперсионных кривых E(k) вблизи уровня Ферми за счет краевых состояний показали при изучении зонной структуры углеродных нанолент Nakada K. c coавторами [24] Kobayashi K. и соавторами [25] и Fujita M. c соавторами [26]. Такая сглаженная зона приводит к острому пику в локальной плотности со-тояний для атомов углерода вблизи уровня Ферми. В формировании магнитных свойств графеновых наноразмерных полос играют важную роль электронные состояния атомов углерода на границе наноленты, как показали Waka-bayashi K. в работе [21].
Электронные свойства GNRs сильно зависят от их ширины и краевых топологий. В работе [27] Koskinen P. c cоавторами показали, что AGNRs являются более стабильной, чем ZGNRs, в связи с наличием сильных болтающих связей на краевых атомах С. Фактически во всех случаях были пассивированы атомы водорода на каждых краевых атомах С в структуре обоих типов наноленты типа GNR. Показано, что нанолента AGNR обладает немагнитными полупроводниковыми свойствами, а нанолента ZGNR - металлическими или полупроводниковыми свойствами, в зависимости от их краевых спиновых конфигураций.
В работе [14] Son Y.W. c соавторами показали, что антиферромагнитное упорядочение (AF) наноленты ZGNR с противоположными спиновыми ориен-тациями на их краях является основным упорядочением, по сравнению с ферромагнитным упорядочением (FM) наноленты ZGNR с одинадковыми спиновыми направлениями между краями. Нанолента AF-ZGNR имеет полупроводниковую прямую запрещенную полосу. Для нанолент AGNR и AF-ZGNR запрещенные полосы уменьшаются при увеличении их ширины по данным работы [28] Han M.Y. c соавторами. Из-за краевого состояния и краевой реактивности наноленты ZGNR могут демонстрировать различные электронные свойства с возможностью их настройки внешним электрическим полем, краевыми функ-ционализацией и краевым замещением. На данный момент в экспериментах достаточно получена явная зависимость величины запрещенной полосы от их ширины наноленты. Экспериментальное среднее значение и теоретические оценки запрещенной полосы ширины до 10 нм показаны на рис. 1.1, с. 1.1 Основные факторы, влияющие на свойства нанолент графена
Расчет DFT показал, что с приложением внешнего электрического поля, полупроводниковые наноленты ZGNR могут переходить в полуметалл. Эффект поперечного электрического поля (рис. 1.2) заключается в снятии вырождения по энергии для локализованных краевых состояний обоих спинов, то есть с приложением электрического поля в нанолентах 8-ZGNR запрещенная полоса для одного спина уменьшается, а для другого спина увеличивается до критического значения, в зависимости от критических значений электрического поля. Критическое электрическое поле, обеспечивающее фазовый переход полупроводник–полуметалл в них при увеличении ширины нанолент уменьшается, то есть противоположно ширине нанолент, в связи с различными электростатическими потенциалами двух краев.
В работе [14] Son Y. и с соавторами установили, что критическое значение электрического поля, обеспечивающего переход полупроводник – полуметалл в нанолентах 8–ZGNR составляет 2 В/нм. Изменение зонной структуры однослойных нанолент 8 – ZGNR с учетом внешнего электрического поля приведено на рисунке 1.3. Подобно однослойным нанолентам ZGNR, запрещенная полоса двухслойных нанолент типа ZGNR тоже чувствительна к электрическим полям, поэтому переход полупроводник – полуметалл – металл в двухслойных нанолентах тоже можно индуцировать.
Приближение для обменно-корреляционного функционала
Расчеты атомной и электронной структур 8-ZGNR/h-BN мы проводили в работе [140] с использованием программного пакета Quantum Espresso (QE), предложенного в работе [140]. В основе QE лежит метод ультрамягких псевдопотенциалов с использованием плоских волн в рамках теории функционала плотности (DFT) [80, 141, 142]. Использовался нелокальный обменно-корреляционный функционал в параметризации Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE, PBEsol) [100]. Энергия обрезания плоских волн для самосогласованного расчета (SCF) составляла 410 эВ. Нами была достигнута сходимость по полной энергии ячейки не хуже 10-4 Рид/яч.
Для изучения атомной структуры интерфейса 8-ZGNR/h-BN(0001) была проведена релаксация наноленты графена и одной верхней атомной плоскости нитрида бора пластины. Нижние два слоя подложки h-BN(0001) были «заморожены». Релаксация осуществлялась до тех пор, пока сумма всех сил, действующих в системе, не становилась меньше 0.001 эВ/. Установлены равновесные параметры решеток, атомные позиции атомов наноленты и верхнего слоя нитрида бора и длина связи (d1 = 0.339 нм) между атомными слоями наноленты и подложки. Полученные здесь результаты согласуются с известными данными из работы [143].
Для выделенного фрагмента гетероструктуры 8-ZGNR/h-BN(0001) (рис. 3.11, d), получены значения полной энергии, равные Etot = -1130,6441 Рид/яч. По результатам DFT расчетов выяснилось также, что длина -связей в плоскости (0001) хорошо описываются с помощью функционалов PBEsol и PBE-D2. Для гетроструктуры 8-ZGNR/h-BN(0001) длина C-C-связи для внутренних атомов наноленты составила 1.4177 . Длина связи крайних двух атомов углерода составила 1.4047 , что указывает на ее деформацию. Как известно, данная деформация ответственна за наличие острых пиков плотности электронных состояний в окрестности уровня Ферми и индуцированного локального магнитного момента на краях нанолент графена ZGNR. Здесь мы с использованием DFT расчетов установили зависимость величины локального магнитного момента на краях нанолент графена от величины и направления внешнего электрического поля (рис. 3.12), приложенного перпендикулярно ширине наноленты.
Можно заключить, что с возрастанием приложенного внешнего электрического поля (рис. 3.12) локальный магнитный момент, индуцированный на крайних атомах углерода, уменьшается, независимо от направления поля, однако рассматриваемая героструктура является магнитной. Любопытно, что при слабых поперечных электрических полях в интервале от -2 В/нм до +2 В/нм, приложенных к полупроводниковой гетероструктуре 8-ZGNR/h-BN(0001), наблюдается эффект сохранения локального магнитного момента (0.3 B). Природа эффекта стабильности магнитных свойств не ясна. Этот эффект можно связывать с доминированием обменного расщепления краевых состояний атомов углерода, согласно модели Стонера [155], над тенденцией стягивания валентной зоны и зоны проводимости [4].
Возможен также другой механизм ослабления действия электрического поля на магнетизм, который можно объяснить сильным взаимодействием между pz -орбиталями углерода и p-подложкой, происходящим по механизму химической адсорбции [15]. Тем не менее, в гетероструктуре 8-ZGNR/h-BN(0001) энергия адсорбции составляет 74 мэВ/атом, что указывает на механизм физической адсорбции. Последняя характеризуется слабым взаимодействием, что делает невозможным реализацию второго механизма. Следует отметить, что при возрастании внешнего электрического поля до критических значений (4 В/нм) энергия адгезии уменьшается до 54 мэВ/атом.
Можно также говорить об неэффективности настройки магнетизма слабым поперечным электрическим полем в данной гетроструктуре. Нужно также подчеркнуть, что наличие диэлектрической подложки усиливает этот эффект, поскольку в отстутствие подложки этот интервал Е = -1…1 В/нм. Возможно, это расширение интервала значений внешнего поля следует связывать с модификацией энергии электронов [156], благодаря диэлектрическому экранированию электрон - электронного взаимодействия в 8-ZGNR/h-BN(0001). Зонные спектры гетероструктуры 8-ZGNR/h-BN(0001) обнаруживают зависимость от приложенного внешего электрического поля, что иллюстрирует рисунок 3.13. Здесь же, для сопоставления, приведена зонная структура наноленты 8-ZGNR без подложки, которая согласуется с результатами других работ [3, 156-159].
В отсутствие электрического поля зонный спектр гетероструктуры 8-ZGNR/h-BN(0001) и наноленты 8-ZGNR без подложки обнаруживают запрещенную полосу Eg = 0.55 эВ и 0.59 эВ, соответственно. При возрастании внешнего электрического поля в этих гетероструктуре и наноленте наблюдается увеличение энергетической щели для электронной подсистемы со спином вверх. Одновременно для электронной подсистемы со спином вниз наблюдается уменьшение указанной щели, и при некотором критическом значении электрического поля происходит закрытие запрещенной полосы. При этом эффекте (рис. 3.13, с, f) наблюдается перекрытие зон краевых атомов углерода для электронной подсистемы со спином вниз.
Электронная стуруктура интерфейса ZGNR/h-BN(0001
Эффект перпендикулярного электрического поля. C использованием DFT расчетов нами установлено, что величина локального магнитного момента на краях наноленты графена составляет 0.26 B и практически не зависит от величины внешнего электрического поля, приложенного перпендикулярно поверхности интерфейса 4-ZGNR/AlNNS. Величина намагниченности составляет 3.4 B и остается постоянной в рассмотренном интервале изменений перпендикулярного электрического поля, что позволяет говорить о магнитной графено-вой бигетероструктуре 4-ZGNR/AlNNS(0001). Отсутствие эффекта электрического поля в данном случае возможно обусловлен проявлением тех же тенденций, рассмотренных нами выше.
Зонный спектр (рис. 5.8) бигетероструктуры 4-ZGNR/AlNNS при отсутствии внешнего электрического поля рассмотрен нами выше. При включении внешнего электрического поля, перпендикулярного поверхности гетерострук-туры, например при Eort = 2 В/нм, в точке Дирака k = 2/3 наблюдается увеличение энергетической щели Eg для -спина до значений 0.71 эВ. Это значение Eg оказалось в 1.24 раза меньше, чем в этой же гетероструктуре при поперечном электрическом поле Ecros той же величины. Изменение энергетической щели в разных точках линейной зоны Бриллюэна (k = 0, 2/3; ) для системы 4-ZGNR/AlNNS(0001) с учетом величины перпендикулярного электрического поля представлено на рис. 5.10, b. Анализ рис. 5.10 позволяет заключить, что из двух электрических полей Ecros и Eort наиболее ярко проявляется эффект поперечного электрического поля Ecros. Последнее позволяет в больших диапазонах модулировать электронный спектр бигетероструктуры 4-ZGNR/AlNNS(0001) и, в частности, величину Eg в точке Дирака k = 2/3. Из сопоставления зонных спектров можно обнаружить различие эффектов поперечного Ecros и перпендикулярного Eort электрических полей в части их влияния на PDOS 2pz-орбиталей энергии заполненных поверхностных состояний вплоть до уровня Ферми. Величина сдвига составила 0.8 эВ. Включение перпендикулярного электрического поля Eort = 3 В/нм приводит к сдвигу дисперсионных зон атомов подложки в область более низких энергий на величину 0.6 эВ.
Для крайних атомов углерода величина сдвига острых пиков PDOS (см. рис. 5.8) в окрестности уровня Ферми не зависит от величины внешнего электрического поля для обеих электронных конфигураций. Величина сдвига локализованных краевых состояний в окрестности уровня Ферми составляет 0.8 эВ. Отклик краевого магнетизма перпендикулярному электрическому полю в биге-роструктуре 4-ZGNR/AlNNS не установлен. В отсутствие электрического поля Eort энергетическая структура PDOS атомов алюминия и азота подложки содержит энергетическую щель Eg = 2.8 эВ. Основной вклад (рис. 5.9) в формирование вершины валентной полосы вносят электронные состояния 2pz-электронов атомов азота. Ближайший к уровню Ферми пик заполненных PDOS атомов азота характеризуется энергией связи -1.0 эВ и -1.6 эВ при значениях Eort = 0 В/нм и Eort = 3 В/нм соответственно. Небольшие пики PDOS с энергией -0.3 эВ, которые мы связываем с поверхностными состояниями атомов азота для обоих - и -спинов, смещаются в положение с энергией -0.6 эВ при перпендикулярном электрическом поле Eort = 3 В/нм. Аналогичный сдвиг пика (-0.3 эВ) наблюдался и в случае поперечного электрического поля Ecros = 3 В/нм. Незаполненные DOS подложки AlNNS содержат в основном вклады 2pz электронов атомов алюминия и лежат на 1.5 эВ выше уровня Ферми. Эффект перпендикулярного электрического поля для данных кристаллических состояний заключается в усилении взаимодействия 2pz-орбиталей атомов углерода, алюминия и азота. Дополнительно наблюдается сдвиг полосы свободных состояний на 0.7 эВ в направлении уровня Ферми.
Карты PDOS краевых состояний атомов углерода для обоих спинов характеризуют распределение электронной плотности соответствует точкам (1,2) в валентной зоне и точкам (3 и 4) в зоне проводимости (см. рис. 5.8, а). Эффект внешнего перпендикулярного электрического поля проявляется в том, что форма орбиталей на атомах углерода несколько вытягивается в направлении ближайшего атома алюминия. Дополнительно, данные зоны перемешиваются с зонами алюминия в интерфейсе системы 4-ZGNR/AlNNS(0001), образуя зоны интерфейсных состояний. Следует отметить, что данные орбитали имеют связывающий характер.
PDOS 2pz-орбиталей атомов Al и N, ближайших к краевым атомам углерода (пассивированных водородом) обоих спинов, в зависимости от приложенного перпендикулярного электрического поля Eort = 0 В/нм (а, с) и Eort = 3 В/нм (b и d). На вкладках приведены незаполненные PDOS Al и N в малом масштабе
Данные расчета эффективного заряда на краевых атомах углерода (пассивированных водородом) и ближайших к ним атомах Al и N, приведенные в табл. 5.4, подтверждают наличие переноса заряда от атома алюминия к атомам азота и углерода. Результаты DFT расчетов полной энергии гетероструктуры 4-ZGNR/AlNNS(0001) приведены в табл. 4. Следует отметить, что с возрастанием перпендикулярного электрического поля Eort наблюдается уменьшение полной энергии рассматриваемого интерфейса. Отмеченное понижение полной энергии 129 системы 4-ZGNR/AlNNS(0001) вполне согласуется с тенденцией изменения ее зонного спектра при включении Eort.
Влияние электрического поля разных направлений на электронные и магнитные свойства интерфейса ZGNR/AlNNS(0001)
Для изучения влияния подложки на подвижность носителей заряда в гра-феновом одномерном канале на полупроводниках типа МеN нами выполнены аналогичные расчеты упругой константы, деформационного потенциала и времени релаксации для 8-ZGNR/h-BN(0001) гетероструктуры. Отметим, что в ге 134 тероструктуре 8-ZGNR/h-BN(0001) подвижность электронов для обоих спинов составляет (13,8…30,5)104 см2/Вс, что более чем в 8 раз больше, чем в графе-новом канале 4-ZGNR/AlNNS(0001). Подвижность дырок находится в интервале (4,3…5,2)104 см2/Вс в том же канале, что в 2 раза больше приведенных теоретических оценок. Выпадают из общей картины результаты о высокой подвижности дырок 33,89104 см2/Вс в графене [146] и низкой подвижности дырок 327 см2/Вс в нанолентах ZGNR [198].
Результаты DFT расчетов эффективных масс электронов и дырок, а также подвижности носителей электронов и дырок в спин-поляризованных полупроводниковых гетероструктурах 4-ZGNR/AlNNS(0001) и 8-ZGNR/h-BN(0001) показали их зависимость (рис. 5.11) от внешнего электрического поля. Анализ данных показывает, что транспортные свойства полупроводниковой гетерост-руктуры 4-ZGNR/AlNNS могут управляться внешними электрическими полями.
Рассмотрим эффекты поперечного электрического поля Ecros на подвижность носителей заряда. Установлено, что при некотором значении (рис. 5.11, b) положительного потенциала поперечного электрического поля 2.5 В/нм, подвижность электронов может возрастать в 1.3 раза или уменьшаться в 1.4 раза для электронных подсистем со спином вверх и со спином вниз соответственно. Следует, что в рамках в приближении эффективной массы и электрон-акустического фононного механизма рассеяния, подвижность электронов для подсистемы со спином вверх может регулироваться электрическим полем от 3,61104 см2/Вс до 4,50104 см2/Вс. Предсказанная высокая подвижность электронов в гетероструктурах 4-ZGNR/AlNNS(0001) может служить хорошей основой для создания элементов для графеновой электроники. Наблюдаемое изменение подвижности электронов в канале, с одной стороны, может определяется характером изменения эффективной массы носителя (см. рис. 5.11, a) при изменении внешнего поперечного электрического поля от нуля до критического значения (2.5 В/нм). Любопытно, что при увеличении внешнего поля эффективная масса электронов со спином вверх может уменьшаться в 1.3 раза, а их подвижность может возрастать в 1.3 раза (см. рис. 5.11, Ь). Одновременно наблюдается увеличение в 1.4 раза эффективной массы электронов подсистемы со спином вниз, что сопровождается понижением в 1.4 раза их подвижности.
Установлено, что при включении электрического поля Ecms (вплоть до критического значения) характер изменения подвижности дырок аналогичен изменению подвижности электронов для обоих спинов. Различие заключается лишь в том, что подвижность дырок со спином вверх увеличивается в 1.3 раза, а подвижность дырок со спином вниз уменьшается в 1.6 раза.
Наиболее любопытная картина наблюдается в одномерном канале 8-ZGNR/h-BN(0001) в случае приложения поперечного электрического поля. Установлено, что при критическом значении положительного потенциала поперечного электрического поля (iicroS = 4.0 В/нм) подвижность электронов может возрастать в 3.7 раза или уменьшаться в 15 раз для электронных подсистем со спином вверх и со спином вниз соответственно. В частности, подвижность электронов для подсистемы со спином вверх может регулироваться электрическим полем от 13,80104 см2/Вс до 41104 см2/Вс. Одновременно с ростом подвижности электронов с а -спином наблюдается увеличение подвижность дырок в 7.8 раза. Такие высокие подвижности носителей заряда в гетероструктурах 8-ZGNR/h-BN(0001) могут служить хорошей основой для создания устройств спинтроники.
В изученном нами интервале изменения положительного потенциала перпендикулярного электрического поля (E0Tt = 0 до 3 В/нм, см. рис. 5.11, d) подвижность электронов может монотонно возрастать в 1.1 раза или уменьшаться в 1.1 раза для электронных подсистем со спином вверх и со спином вниз соответственно. Таким образом, в рамках приближений эффективной массы и электрон-акустического фононного механизма рассеяния, подвижность электронов для подсистемы со спином вверх может регулироваться электрическим полем в небольшом интервале (3,6…4)104 см2/Вс. Характер изменения подвижности дырок при включении электрического поля E0Tt аналогичен изменению подвиж 136 ности электронов для обоих спинов. В частности, подвижность дырок со спином вверх увеличивается в 1.3 раза, а подвижность дырок со спином вниз уменьшается в 1.6 раза. Характер изменения подвижности носителей заряда (см. рис. 5.11, d) аналогичен изменению эффективной массы носителя заряда (см. рис. 5.11c) при изменении внешнего электрического поля.
