Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Методы получения порошков металлов 10
1.2 Механохимический синтез в металлических системах 12
1.2.2 Особенности метода механического сплавления 15
1.2.3 Механизмы механосплавления в металлических системах 23
1.3 Сплавы Co-Си 28
1.4 Постановка задачи исследования 37
Глава 2. Методы получения образцов и экспериментальные методы исследования
2.1 Методы получения образцов 39
2.1.1 Химическое осаждение как метод приготовления композиционных порошков (CO]0O-YPY)IOO-X/CUX 39
2.1.2 Метод механического сплавления и измельчения 44
2.2 Метод рентгеноструктурного анализа 46
2.3 Методы магниторезонансных исследований 49
2.3.1 Ферромагнитный резонанс 49
2.3.2 Ядерный магнитный резонанс 51
2.4 Исследование магнитных характеристик при помощи вибрационного магнетометра 53
2.4.1 Исследование кривых намагничивания 54
2.4.2Исследование температурных зависимостей намагниченности 57
Глава 3. Физико-химические свойства композиционных порошков (CO100.YPY)IOO-X/CUX, полученных методом химического осаждения
3.1 Структурные характеристики композиционных порошков 59
3.2 Исследование порошков магнитоструктурными методами 64
3.3 Исследование воздействия термоотжига на структуру и магнитные свойства порошков Со-Р и (COIOO-YPY)IOO-X/CUX 70
3.4 Исследования методом ядерного магнитного резонанса 74
3.5 Выводы главы 77
Глава 4. Сплавы , получаемые механическим сплавлением композиционных порошков (CO,OO-YPY)IOO-X/CUX
4.1 Исследование структурных характеристик сплавов в процессе механического сплавления 79
4.2 Магнитоструктурные исследования сплавов 89
4.2.1 Температурные и полевые зависимости намагниченности 89
4.2.2 Приближение намагниченности к насыщению 101
4.2.3 Исследования методом ЯМР 107
4.3 Связь результатов магнито- и рентгеноструктурных исследований
4.4 Выводы главы 115
Заключение 116
Список литературы 117
- Механохимический синтез в металлических системах
- Химическое осаждение как метод приготовления композиционных порошков (CO]0O-YPY)IOO-X/CUX
- Исследование порошков магнитоструктурными методами
- Магнитоструктурные исследования сплавов
Введение к работе
Одной из актуальных задач современного материаловедения является разработка методов и изучение закономерностей синтеза функциональных материалов с необычными и практически важными свойствами. В настоящее время при разработке методов синтеза новых функциональных материалов особое внимание уделяется наиболее эффективным и экологически чистым "сухим" технологиям синтеза, не требующим растворителей для проведения химических реакций. Этому требованию отвечают механохимические процессы. Традиционные методы получения сплавов ограничены кругом термодинамически устойчивых соединений и твердых растворов. Обработка порошков металлов в мельницах различного типа - метод механического сплавления (МС) - является высокоэнергетическим процессом шарового размола. С его помощью можно получать метастабильные фазы с уникальными свойствами, которые зачастую не могут быть реализованы при изготовлении сплавов другими методами. В частности, оказалось возможным формирование пересыщенных твердых растворов в металлических системах с положительной энтальпией смешения, таких как сплавы Fe-Mg, Ag-Cu, Co-Cu .
Известно, что механическое сплавление (МС) характеризуется относительной технологической простотой и возможностью получения веществ в больших объемах. Однако многообразие процессов, протекающих при механической обработке материалов в измельчающих устройствах, осложняет понимание закономерностей синтеза, Дело в том, что различные по физико-химическому характеру процессы, из которых состоит технологическая схема синтеза (измельчение, смешение, активация, процесс взаимодействия), протекают одновременно в одном и том же реакторе. Поэтому интерес представляет проведение операции измельчения и смешения не механическим путем, а другим методом получения высоко дисперсных частиц, например: соосаждением из раствора; конденсацией из газовой фазы; использованием метода Золь-гель. Тогда последующая механическая обработка обеспечит процесс взаимодействия между твердыми компонентами с образованием контакта между реагирующими веществами и либо химической реакцией между компонентами смеси либо образованием механокомпозита [1].
Необходимым условием начала механохимического процесса является образование контактной поверхности. Обычно в качестве исходных компонентов для механосплавления используют порошки чистых металлов. При этом значительные затраты механической работы и большие времена синтеза связаны с созданием межфазной поверхности — поверхности контакта частиц реакционной смеси. Например, в работе [2] экспериментально установлена прямая корреляция величины площади межзеренных либо межфазных границ и потребляемой для этого в процессе механосплавления энергии. Действительно, взаимное проникновение атомов начинается на
поверхности контакта компонентов, поэтому образование межфазной поверхности является одним из важных факторов на начальной стадии реакции. Для уменьшения затрат большая контактная поверхность между металлами может быть создана изначально, например, в результате предварительного нанесения покрытия из одного металла на частицы другого металла [3,4]. Аналогичная идея была высказана и реализована в работе [5] для проведения механического сплавления порошков тугоплавкого и легкоплавкого металлов, где в ходе МС контактная поверхность создавалась в результате смачивания частиц тугоплавкого металла расплавом легкоплавкого уже на начальных стадиях механического сплавления. Отметим, что такой подход применим только к системам, содержащим легкоплавкий компонент.
В нашей работе предложено использование высокодисперсных порошков композиционных частиц, представляющих собой ядро одного металла, покрытого слоем другого (частицы типа «ядро-оболочка»). Таким образом, еще до начала процесса перемола в композите сформирована развитая контактная поверхность. Введение избыточной энтальпии в систему при использовании одного из компонентов в аморфном состоянии также позволяет интенсифицировать процесс механосплавления. Поэтому для таких систем следует ожидать экстремально высоких скоростей механохимических взаимодействий, а также особенностей в свойствах синтезируемых материалов, т.е. некоторых отличий от свойств материалов, получаемых традиционными методами твердофазного синтеза.
С целью изучения механохимического взаимодействия двух металлов (различных по пластичности), для которых смешиваемость отсутствует как в твердом, так и в жидком состоянии, нами была выбрана система Со-Си. Механизм механохимической реакции при формировании таких твердых растворов многостадийный, сложный и до сих пор недостаточно изученный, поэтому при оптимизации условий механической активации веществ необходимо учитывать множество факторов. Установление микроскопических механизмов деформационного атомного перемешивания, осуществляемого при достаточно низких температурах в этих твердофазных реакциях в условиях сильных механических воздействий, является актуальной проблемой [6,7].
Традиционно для исследования продуктов механохимического синтеза используются методы рентгеновской дифракции и электронной микроскопии. Присутствие в системе кобальт-медь магнитоактивного атома позволяет применить здесь комплекс магнитоструктурных методов исследования и, тем самым, получить новые подходы к изучению механизмов образования пересыщенных твердых растворов в системах с положительной энтальпией смешения. Дополнительное привлечение методов ЯМР также способствует всестороннему исследованию процесса формирования метастабильных фаз при механосплавлении.
Целью настоящей работы является:
Исследование структуры и магнитных свойств наноструктурированных порошков, полученных механическим сплавлением композиционных частиц
«ядро(Со)/оболочка(Си)>>. Разработка и изучение способов ускорения процессов механосплавления в системах, обладающих положительной энтальпией смешения, на примере системы Co-Си, и проведение комплексного изучения процесса формирования метастабильных твердых растворов в системе Со-Си.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
Получение методом химического осаждения композиционных порошков (CO(ioo-y)Py)ioo-x/Cux с различным составом ядра Со-Р сплава (а, следовательно, и структурой: кристаллической или аморфной) и с различной толщиной медной оболочки;
Исследование структурных и магнитных характеристик полученных порошков Со-Р и композиционных порошков (Со(юо- y)Py)ioo-x/Cux ;
Изучение влияния термического воздействия на композиционные порошки
(Со(юо- y)Py)ioo-x/Cux;
Механическое сплавление исходных реагентов в планетарной шаровой мельнице и исследование структурных характеристик продуктов механического сплавления;
Экспериментальное исследование кривых намагничивания и температурных зависимостей намагниченности насыщения исследуемых порошков на всех этапах механообработки с целью определения фундаментальных магнитных характеристик исследуемых материалов (намагниченность насыщения, поле локальной анизотропии и др.) ;
Анализ спектров ядерного магнитного резонанса как исходных реагентов, так и модификации данных спектров в процессе механообработки порошков.
Научная новизна данной диссертационной работы заключается в следующем.
Впервые методом химического осаждения получены и исследованы высокодисперсные композиционные порошки (Co(ioo-y)Py)ioo-x/Cux.
Показано, что при использовании высокодисперсных композиционных порошков (Co(ioo-y)Py)ioo-x/Cux происходит ускорение процесса механосплавления в системах, обладающих положительной энтальпией смешения ( на примере системы Co-Си). Для интенсификации процесса МС предложено и реализовано два пути: во-первых, с помощью создания обширной контактной поверхности (используя в качестве реакционных смесей высокодисперсные порошки композиционных частиц, представляющих собой ядро из одного компонента - кобальта, покрытого слоем другого компонента -меди) и , во-вторых, за счет введения избыточной энтальпии в систему (используя один из компонентов системы в аморфном состоянии).
3. Показано, что совместное применение этих методов способно снижать
время сплавообразования более чем на порядок, что существенно снижает энергозатраты при механосплавлении.
Научно-практическая значимость работы
Композиционные частицы типа «ядро-оболочка», полученные химическим способом из металлов с положительной теплотой смешения, как структуры с большой контактной поверхностью между металлами, могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения метастабильных твердых растворов в металлических системах с ДНсм>0.
- Использование в качестве реакционных смесей композиционных частиц
«ядро-оболочка» позволяет при механообработке получать метастабильные
твердые растворы в системе Co-Си за времена более чем на порядок меньше
характерных времен получения стандартными методами механосплавления.
Предложенный в работе метод интенсификации процесса механосплавления в
системе Co-Си может быть использован для получения сплавов ряда других как
бинарных, так и более сложных металлических систем с положительной
теплотой смешения.
- Снижение времени механосплавления, продемонстрированное на
примере системы Co-Си, позволяет уменьшить энерго- и трудозатраты при
производстве нанокристаллических сплавов с положительной энтальпией
смешения. Малые времена механосинтеза также приводят к лучшей
химической чистоте конечных продуктов за счет снижения истирания шаров в
реакторе мельницы.
- Продемонстрирована возможность управления скоростью реакции в
процессе механосинтеза при использовании в качестве реакционных смесей
композиционных частиц «ядро-оболочка», а также при использовании частиц с
избыточной энтальпией .
Положения, выносимые на защиту
Способ получения композиционных порошков с частицами типа «ядро-оболочка» методом химического осаждения в водных растворах.
Экспериментальные результаты по оценке влияния толщины медной оболочки на магнитные свойства композиционных порошков (Co(ioo-y)Py)ioo-x/Cux .
Результаты исследования эволюции структуры и магнитных характеристик композиционных порошков (Co(10o-y)Py)ioo-x/Cux при термическом воздействии.
Способ ускорения формирования пересыщенных твердых растворов в системе Co-Си в процессе механического сплавления в планетарной шаровой мельнице.
Результаты экспериментальных исследований кривых намагничивания и температурных зависимостей намагниченности насыщения исследуемых порошков на всех этапах механообработки с целью определения фундаментальных магнитных характеристик исследуемых материалов (намагниченность насыщения, поле локальной анизотропии и др.)
Результаты анализа спектров ядерного магнитного резонанса как исходных реагентов, так и модификации данных спектров в процессе
механообработки порошков, которые позволили определить ближайшее окружение магнитоактивного атома кобальта
7. Результаты сравнительного анализа кинетики образования пересыщенных твердых растворов в системе Co-Си в процессе механосплавления при использовании в качестве исходных реагентов а) механической смеси порошков Со-Р и Си; б) композиционных порошков (Со95Р5)юо-х/Сих с кристаллическим ядром (предварительно созданная обширная контактная поверхность); в) композиционных порошков (Co88Pi2)ioo-x/Cux с аморфным ядром (введение дополнительной энтальпии в систему) позволило определить фактор, максимально ускоряющий процесс механохимического синтеза, а, следовательно, и возможности сбережения энергоресурсов.
Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Непосредственно автором в представленной работе выполнены: синтез образцов для исследований, их паспортизация и последующая термическая и механическая обработка. При участии автора в лаборатории Физики магнитных пленок ИФ СО РАН проведены магнитные измерения на вибрационном магнитометре и проведен анализ всех полученных данных. Автор также принимал непосредственное участие в структурных исследованиях методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем. Обсуждение и интерпретация полного набора экспериментальных данных проводились совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.
Апробация результатов. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, в том числе:
2-nd International Conference On Mechanochemistry and Mechanical Activation (INCOME-2), Novosibirsk, Russia, 1997;
VII Всероссийская конференция с международным участием "Аморфные
прецизионные сплавы: технология, свойства, применение", Москва, 2000;
VI Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of advanced materials" ,
Novosibirsk, Russia, 2002;
II International Baikal Scientific Conference "Magnetic Materials", Irkutsk, Russia,
2003;
VIII International Conference on Sintering and II International Conference on
Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies "Mechanochemical Synthesis
and Sintering" (MSS-2004) , Novosibirsk, Russia, 2004;
Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" (EASTMAG-2004), Krasnoyarsk, Russia, 2004;
V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (INCOME-2006), Novosibirsk, Russia, 2006;
XX международная школа-семинар «Новые магнитные материалы
микроэлектроники» (НМММ-ХХ), Москва, 2006;
II Всероссийская конференция по наноматериалам "НАНО-2007", Новосибирск,
2007;
Euro-Asian Symposium "Magnetism on a Nanoscale" (EASTMAG-2007), Kazan,
Russia, 2007;
5th Japanese-Mediterranean Workshop on applied electromagnetic engineering for
magnetic superconducting and nanomaterials (JAPMED-2007), Larnaca, Cyprus,
2007;
Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2008), Moscow, Russia,
2008 и других.
По материалам диссертации опубликовано 32 работы, из них 6 статей в рецензируемых журналах: Вестник КрасГУ (2002), Письма в Журнал Технической Физики (2004), Химия в интересах устойчивого развития (2005), Физика металлов и металловедение (2006), Химия в интересах устойчивого развития (2007), Journal of Optoelectronics and Advanced Materials (2008).
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 141 наименования.
Первая глава посвящена обзору литературных данных. Описываются особенности метода механического сплавления, а также протекающие при этом процессы. Рассматриваются возможные механизмы сплавления в термодинамически несмешиваемых системах и современное состояние исследований сплавообразования в системе Co-Си. В целом, глава 1 обосновывает актуальность поставленной задачи и выбор методики получения образцов.
Вторая глава посвящена экспериментальным методикам. Изложены физико-химические основы технологий, используемых при приготовлении образцов для исследования. Приводится описание экспериментальных методик, используемых в работе для измерения структурных и магнитных характеристик исследуемых образцов.
В третьей главе содержатся результаты исследований структурных и магнитных характеристик исходных материалов СоР и композиционных порошков (Co(ioo-y)P(Y))ioo-x/Cux ) и изменение этих характеристик под действием термической обработки.
В четвертой главе приводятся результаты исследований структурных превращений в композиционных порошках Со(Р)/Си в процессе механического сплавления. Анализ закономерностей превращений проводится на основе результатов, полученных из динамических (ФМР, ЯМР), статических М(Т), М(Н) и прямых структурных исследований. Проведено сравнение экспериментальных данных, полученных в ходе магнито- и рентгеноструктурных исследований.
Диссертацию завершает Заключение, в котором излагаются основные результаты, полученные в работе.
Механохимический синтез в металлических системах
Разработка новых материалов, создание сложных композитов, разработка новых технологий изготовления материалов и деталей играют ключевую роль в развитии ведущих отраслей науки и техники. Проблема синтеза новых материалов с заданными свойствами — одна из основных в химии и химической технологии. Одним из самостоятельных разделов химии твердого тела является механохимия, методы которой позволяют перейти к синтезу соединений в твердой фазе, без растворителей, при низких температурах. В частности, интенсивная механическая обработка материалов в различных измельчающих устройствах привлекает пристальное внимание большого числа исследователей и инженеров благодаря возможности получать не только дисперсно-упрочненные материалы, но и для производства в порошковой форме композиционных материалов со стабильными и метастабильными фазами.
В последние годы во всем мире широко применяется процесс механохимического синтеза металлических материалов, так называемый метод механического сплавления (МС), поскольку оказалось, что размол в шаровых мельницах является отличным способом получения широкого круга материалов с необычными свойствами.
На протяжении многих столетий человек использует в своих целях металлы и сплавы различной степени сложности. В жидком состоянии большинство металлов образуют друг с другом непрерывные или очень широкие области растворов. Но непрерывные ряды твердых растворов образуются редко и только между изоструктурными металлами (Mo-W, Fe-Cr, Fe-Ni, Co-Ni и т.д.). Большей частью растворы легирующих элементов в металлах ограничены (Cu-Zn, Al-Cu, Cu-Sn, Fe-C и др.), а иногда и вовсе практически нерастворимы. В этом случае при традиционных методах возможно получение материала только с крупными неравномерно распределенными включениями. Кроме того, промышленное применение в настоящее время находят композиты в виде псевдосплавов, в качестве материала основы которых наиболее широко применяют Al, Mo, Ni, Со, Fe (нр, псевдосплавы Fe-Mg, Fe-Cu, Fe-Pb, W-Cu, W-Ag, Ni-Ag и др.). Псевдосплавы металлов с ограниченной взаимной растворимостью получают в основном методами пропитки пористого каркаса из одного металла расплавленным вторым компонентом в вакууме при температурах 600-1500С с последующим приложением давления.
Традиционные методы получения сплавов ограничены кругом термодинамически устойчивых соединений и твердых растворов. Механическое сплавление является высокоэнергетическим процессом шарового размола, с помощью которого синтезируют новые материалы, далекие от равновесия. Получение сплавов при обработке смеси порошков металлов в шаровой мельнице или механическое сплавление (МС) было описано в 70-ые годы Бенджамином [16-18] . Автором нового метода был получен суперсплав 1N-853 на основе никеля, который сочетал в структуре такие металлы и оксиды, что не мог быть получен ни сплавлением компонентов, ни методами порошковой металлургии. Процесс проводился в высокоэнергонапряженных шаровых мельницах. В последующие годы и в настоящее время область применения механического сплавления намного расширилась. К настоящему времени накоплено большое количество экспериментальных результатов, свидетельствующих о высокой эффективности метода механического измельчения и сплавообразования при реализации новых метастабильных фаз в металлических системах, переходов порядок — беспорядок, кристалл — аморфная фаза , полиморфных превращений, получения новых композиционных материалов, соединений [19-25] и т.д. Механическая обработка в энергонасыщенных мельницах позволяет получать новые кристаллические структуры, которые невозможно реализовать в сплавах, приготовленных из жидкой фазы [25-26], сплавы в аморфном состоянии, которое в ряде случаев невозможно зафиксировать методом быстрой закалки [8, 27, 28], твердые растворы с аномальным содержанием компонентов, метастаб ильные интерметалл иды.
Кроме того, механическая обработка в энергонасыщенных мельницах позволяет получать порошки достаточно большого размера (микроны) с нанокристаллической структурой и большими искажениями кристаллической решетки, что свидетельствует о повышенной энергии атомов. Большой размер порошинок, а, следовательно, меньшая доля окисленных поверхностей раздела по сравнению с наноразмерными порошками, получаемыми другими методами, позволяют ожидать большей вероятности успешной консолидации порошков, измельченных в шаровой мельнице, и получения массивных наноструктурных образцов с плотностью, близкой к теоретической [29]. В наноструктурных материалах обнаружены повышенная диффузионная активность, значительное изменение механических, магнитных и других физических свойств по сравнению с крупнокристаллическими материалами [30] , перспективные инженерные свойства, как, например, сверхпрочность, низкотемпературная и высокоскоростная сверхпластичность [31], важные для их практического использования.
Множество работ посвящено образованию метастабильных фаз в металлических системах с отрицательной энергией смешения ( нр. Ni-Zr, Fe-Mn) [32-37]. Но если посмотреть на равновесные фазовые диаграммы, то мы увидим, что огромное число бинарных металлических систем фактически несмешиваемы в твердом состоянии в обычных условиях (при нормальной температуре). Они характеризуются положительной теплотой смешения (ДНсм 0). Этот факт в некоторой степени ограничивает возможность изучения свойств твердых растворов в таких системах.
И все-таки термодинамическую несмешиваемость элементов удается в настоящее время преодолеть, используя, например, метод одновременного магнетронного распыления элементов, метод имплантации ионов одного элемента с большой энергией ( несколько сотен КэВ) в матрицу другого, при облучении пучком высокоэнергетических ионов, химическим путем [38-39]. Сравнительно недавно механическое сплавление было проведено и в системах с положительной теплотой сплавления, таких как Fe-Mg [40], Fe-Cu [41-42], Ag-Cu [43], Fe-W [44], Zn-V [23], Fe-Sn [45]. Исследованию особенностей механохимического синтеза посвящены ряд монографий и диссертаций [2, 9, 20, 46-50]. Для материалов с отрицательной теплотой смешения АНсмсш 0 фазовое образование объясняется как термодинамическими, так и кинетическими факторами. Главным среди факторов, определяющих термодинамическую возможность образования метастабильной фазы при механохимическом синтезе, является существенное повышение внутренней энергии исходного материала за счет накопления запасенной энергии деформации и возникновения наноструктурного (возбужденного) состояния [51].
Химическое осаждение как метод приготовления композиционных порошков (CO]0O-YPY)IOO-X/CUX
Отличительные черты метода химического осаждения состоят в следующем: метод не требует дорогостоящего сложного оборудования (прост в аппаратурном оформлении), малоэнергоемок, поскольку процесс можно проводить при давлениях и температурах, близких к стандартным, позволяет обходиться без использования токсичных газовых прекурсоров, гибко регулировать свойства продуктов на разных стадиях формирования, позволяет организовать большие объемы производства при небольших капитальных затратах и высоком качестве продукции.
Метод химического осаждения основан на реакции восстановления металлов (Fe, Ni, Со) из растворов соответствующих солей с помощью восстановителей, в качестве которых обычно используются вещества, обладающие высокой восстановительной активностью: гипофосфиты, боргидриды, формальдегид .
В настоящей работе для получения экспериментальных образцов использовалась реакция восстановления металла с помощью гипофосфита натрия NaH2P02 (для получения сплавов кобальта Со-Р) и формальдегида НСНО (для нанесения медного покрытия на порошки Со-Р), поэтому в дальнейшем остановимся подробнее на анализе схем и механизмов именно этих реакций.
Были исследованы серия композиционных порошков с аморфным ядром (Co8gPi2)ioo-x/Cux и с кристаллическим ядром (Со95Р5)5о/Си5о- Для этого были получены порошки Со-Р с содержанием фосфора 5 и 12%ат., на которые затем было нанесена кристаллическая оболочка из меди различной толщины (20 Х 80).
Реакция восстановления ионов кобальта с помощью гипофосфита, приводящая к образованию компактных покрытий, впервые была проведена американскими учеными Бреннером и Ридделл [112]. В 70-ые годы детальное развитие представления о связи механизма образования, строения и свойств Со-Р и Со-В покрытий получили в работах под руководством Горбуновой К.М. [ИЗ]. Возможность получения металлических осадков кобальта при воздействии гипофосфита на ионы кобальта была показана еще в первых работах, посвященных исследованию восстановительной способности этого соединения. В принятых исследователями условиях - при высокой концентрации гипофосфита - металл выделялся в объеме раствора в виде порошка, содержащего фосфор. Это была побочная реакция при нанесении покрытий кобальта и никеля. Эта особенность реакции и была нами использована для получения исследуемых образцов.
Гипофосфит — соль одноосновной фосфорноватистой кислоты, например NaH2P02 , является сильным восстановителем, способным восстанавливать ионы многих металлов. Согласно современным представлениям [114] суммарный процесс химического кобальтирования включает в себя, по крайней мере, три реакции: СоС12 + 2NaH2P02 + 2Н20 -» Со + 2NaH2P03 + Н2 + 2НС1 (1) 2NaH2P02 - NaH2P03 + Р + NaOH + 1/2Н2 (2) NaH2P02 + H20 - NaH2P03 + H2t (3) Механизм процесса восстановления металла очень сложен. Первой стадией окислительно-восстановительного процесса является реакция взаимодействия гипофосфита с водой : H2P02-ads + Orrads - Н2Р03- + Hads + є" (4) В результате реакции образуется электрон и адсорбированный водород , которые взаимодействуют с ионом водорода . При наличии в растворе ионов металла электроны, образующиеся в результате реакции, восстанавливают ионы до металлов. Со2++2е_ - Со (5) Суммарную реакцию восстановления ионов кобальта гипофосфитом можно представить в виде следующего уравнения: Со 2++ 2H2P02ads +2Н20 - Со +2Н2Р03 + 2Hf + Н2Т (6) Таким образом, из приведенного уравнения 6 следует, что для восстановления одного иона кобальта требуются две молекулы гипофосфита. Кроме того, следует отметить, что реакция сопровождается снижением рН — кислотности раствора и выделением водорода, который образуется из связи Р-Н молекулы гипофосфита. Если в растворе имеются ионы других металлов, то они также могут быть восстановлены до металла. Следует обратить внимание еще на одну важную особенность, присущую методу химического осаждения металлов. Одновременно с восстановлением кобальта всегда имеет место реакция восстановления гипофосфита до элементарного фосфора. Эта реакция связана разрывом связей Р-Н , Р=0 , Р-ОН в молекуле гипофосфита. Реакция может быть представлена следующим уравнением: Н2Р02" + е- - РІ+20Н" (7) Таким образом, в получаемых металлических осадках (пленках или порошках) всегда имеется определенная примесь фосфора. При этом содержание фосфора находится в зависимости от рН: с уменьшением кислотности раствора увеличивается процентное содержание фосфора в осадке.
Комплексообразующие вещества способны за счет образования комплекса снизить концентрацию свободных ионов кобальта до значений, при которых в данном растворе не достигается произведения растворимости гидроокиси. Их добавляют в раствор для предотвращения выпадения гидроокиси кобальта в ходе проведения реакции химического осаждения Со-Р порошков в щелочной среде. Нами был использован лимоннокислый натрий Na3C6H607.
Буферирующие добавки оказывают также большое влияние на процесс восстановления, так как поддерживают рН при оптимальном значении и влияют на скорость восстановления кобальта. В качестве таких добавок, предназначенных для повышения скорости реакции, обычно используют сернокислые и хлористые соли аммония, а также борная кислота. Авторами работы [115] были проведены исследования по использованию в качестве буферного соединения тетрабората натрия. Было выявлено, что покрытия, получаемые из боратных растворов при значении рН 9.2, содержат очень большое количество фосфора, поэтому с целью получения аморфных осадков нами был использован тетраборнокислый натрий.
При изучении влияния условий осаждения на структуру и физические свойства получаемых осадков было выявлено, что с увеличением рН раствора растет скорость реакции восстановления кобальта и размер кристаллитов. Увеличение же концентрации лимоннокислого натрия приводило к уменьшению скорости реакции и размера кристаллитов. Если же увеличивали концентрацию гипофосфита натрия, то скорость реакции восстановления кобальта увеличивалась, а размер кристаллитов уменьшался. Ранее в лаборатории ФМП Института Физики СО РАН Чекановой Л.А. и Денисовой Е.А. были получены методом химического осаждения и исследованы порошки Со-Р некоторых составов [116]. Авторами была исследована зависимость структуры порошков Со-Р от содержания фосфора и от условий осаждения. Оказалось, что порошки Со-Р с концентрацией фосфора менее 10 ат.% представляют собой метастабильный пересыщенный твердый раствор с ГПУ структурой, в области концентраций от 10 до 12 ат.% - смесь кристаллической и аморфной фаз, при концентрации фосфора выше 12 ат.% частицы порошка имели аморфную структуру.
Исследование порошков магнитоструктурными методами
Высокая дисперсность порошков Со-Р сплавов и большая толщина покрытия ядра затрудняют использование рентгеновских методов для анализа структуры и фазового состава композиционных порошков. Но наличие магнитного атома кобальта в образцах позволило нам использовать магнитоструктурные методы исследования. Известно, что особенности структурного состояния ферромагнитных сплавов в первую очередь проявляются на таких фундаментальных магнитных характеристиках, как намагниченность насыщения Мо, константа обменного взаимодействия А и спин-волновая жесткость Д поскольку эти величины в основном определяются ближайшим окружением магнитоактивных атомов. Изменения же, происходящие в сплавах на микроструктурном уровне, в основном отражаются на величинах интегральных магнитных характеристик (ширина линии ФМР, коэрцитивная сила). В данном параграфе представлены результаты измерений вышеперечисленных магнитных характеристик композиционных порошков (Со95Р5)5о/Си5о и (Co88Pi2)ioo-x/Cux (20 X 90) в зависимости от толщины оболочки из меди.
Анализ вида кривых температурных зависимостей намагниченности М(Т) (рис. 3.5) указывает на магнитную гетерофазность как исходных Со-Р порошков, так и композиционных порошков: меньшая часть полученного материала находится в суперпарамагнитном состоянии (на кривых М(Т) наблюдается сход с зависимости М(Т) Т при Т 50 К), большая же часть находится в ферромагнитном состоянии. Следует отметить, что объемная доля суперпарамагнитной фазы при осаждении медной оболочки на исходные Со-Р частицы увеличивается в несколько раз.
Из температурного хода кривой намагничивания в области температур 50-200К (где выполняется закон Блоха) была определена намагниченность насыщения при 0 К Mso в зависимости от содержания меди в образцах (Co88Pi2)ioo-x/Cux. Установлено, что намагниченность, рассчитанная на общую массу образца, убывает по линейному закону от 125 Гс-см3/г до 14 Гс-см3/г с увеличением концентрации меди от 0 до 90 ат.%. Такой характер зависимости намагниченности от концентрации меди наблюдается и в работе [13]. Зависимость намагниченности насыщения MQ0P, рассчитанной на чистый СоР, представлена на рис. 3.6. Установлено, что величина МСор уменьшается (на 15-20%) при увеличении содержания меди. Эти данные могут свидетельствовать об образовании дополнительной суперпарамагнитной фазы на границе «ядро-оболочка», несмотря на тот факт, что сплавы Co-Си относятся к системам с положительной энтальпией смешения. Действительно, если бы граница была резкой, что было бы естественным при положительной энтальпии смешения кобальта и меди, то при пересчёте намагниченности на грамм СоР значение Л/сор должно было бы оставаться постоянным, т.е. не зависеть от толщины медной оболочки.
В нашем же случае наблюдается уменьшение значения MQ0P при увеличении весовой доли меди. Это может быть следствием нескольких причин. Как известно [71], избыточная энтальпия интерфейса Со/Си совместно с избытком химической энтальпии на границе «ядро-оболочка» может служить движущей силой для перемешивания атомов Со и Си на границе раздела фаз, Кроме того, можно предположить, что из-за энергонасыщенности порошков Со-Р (являющихся ядром композиционных порошков) и шероховатости поверхности частиц кобальта совместно с восстановлением меди до металла при контактном обмене (цементации) на границе «ядро-оболочка» образуется метастабильная фаза СоСи, характеризующаяся меньшим значением намагниченности насыщения или находящаяся в суперпарамагнитном состоянии. На возможность образования твердых растворов в реакциях цементации указывается и в работе [131].
Из кривых М(Н) были рассчитаны величины дисперсии поля локальной анизотропии аНа. Эти величины практически не зависят от концентрации меди (0-90вес.%). В композиционных порошках с аморфным ядром величины аНа лежат в интервале 1,6-1,8 кЭ, а с кристаллическим ядром 2,8 кЭ. Величина ширины линии ферромагнитного резонансного поглощения ЛНфмр остается постоянной лишь до ХСи=50вес.% (рис. 3.8). При дальнейшем увеличении толщины слоя меди наблюдается резкое уменьшение значения АНФМР с 4,5 кЭ для (Co88P)2)5o/Cu5o порошка до 1,6 кЭ для частиц состава (CO88PI2)K/CU9O.
На зависимости резонансного поля ФМР Нр от содержания меди в образцах величина Нрк2кЭ постоянна до значения концентрации меди 70 вес.%, после этого значения наблюдается незначительный спад величины Нр.
Увеличение объемного содержания меди свыше 60 вес.% приводит также и к изменению величины коэрцитивной силы. Так, если порошки (Co88Pi2)ioo-x/Cux с X 60 вес% характеризуются значением Нс = ЗООЭ, то при X 60% значение Нс возрастает до 600Э (рис.3.9). Заметим, что подобное увеличение значения коэрцитивной силы при увеличении толщины внешнего слоя наблюдалось и в композиционных порошках Co/Ag [4].
Стабильность фазового состава, а также структурных и магнитных характеристик порошка при температурных и динамических воздействиях, в значительной степени определяет поведение материала при механическом сплавлении. В этой части главы приведены результаты исследования влияния термообработки на структуру и магнитные свойства образцов с аморфным ядром (Co88Pi2)7o/Cu3o и сравнение с аналогичными характеристиками исходных порошков Co88Pi2.
Как известно, характеристики ферромагнетиков, связанные с наличием магнитного порядка или его температурным изменением, такие как, намагниченность насыщения, температура Кюри, константа магнитострикции, структурно нечувствительны (т.е. не зависят от размеров зерна, степени напряжённости фазы). Намагниченность насыщения определяется в основном композиционным ближним порядком (при кристаллизации практически не изменяется) и чувствительна к фазовому составу. Постоянная обмена А определяется симметрией ближайшего окружения, степенью топологического беспорядка (при кристаллизации значение этой характеристики может измениться втрое). Коэрцитивная сила, магнитная восприимчивость, магнитная проницаемость, остаточная намагниченность - структурно чувствительны. Отметим, что и те, и другие характеристики зависят от фазового состава твёрдого тела (состав и относительное содержание фаз, их атомное упорядочение).
Из низкотемпературной части кривой М(Т) по закону Блоха (см. гл. 2.4.2) определялись намагниченность насыщения при 0 К М0 и константа Блоха В. Константа Блоха - характеристика, определяемая непосредственно из эксперимента, связана с эффективной обменной константой ферромагнитного материала соотношением А В . Зависимость намагниченности насыщения М0 от температуры отжига для порошков Со88Р]2 и (Со88Рі2)7(/Сизо представлена на рис. 3.10. Видно, что ход зависимости для исходного и композиционного порошков различен: для порошка Со88Р12 намагниченность почти монотонно уменьшается на участке от 0 до 400С, а с ростом температуры до 500С резко возрастает; у композиционного порошка (Со88Р12)7о/Си3о зависимость лежит ниже по оси Y, на интервале от 250 до 300 С наблюдается небольшой спад намагниченности, но резкого роста вплоть до 500С не наблюдается. Так как величина намагниченности насыщения сплавов определяется в основном ближним композиционным порядком, наблюдаемая разница в поведении зависимостей М0(Тотж) для вышеназванных порошков может быть объяснена существованием дополнительной фазы на межслойной границе.
Магнитоструктурные исследования сплавов
Основной проблемой при изучении твердофазных реакций в условиях сильных механических воздействий является установление микроскопических механизмов деформационного атомного перемешивания, идущего при достаточно низких температурах. Традиционно, при исследовании процесса механохимического синтеза используются методы рентгеновской дифракции и электронной микроскопии. В З-d металлах группы железа привлекаются также методы ЯМР и Мессбауэровской спектроскопии. Это ограничивает информацию о динамике процесса атомным уровнем структуры.
В предыдущем разделе нами были обсуждены данные дифракционных исследований процесса механического сплавления композиционных порошков Со-Р/Си. Данные, полученные из спектров рентгеновской дифракции, позволяют нам судить о процессах, происходящих в материале, только со стороны его медной составляющей, т.е. проследить за изменениями структурных характеристик меди и твердого раствора на ее основе. При этом остаются неисследованными процессы, происходящие в кобальтовой составляющей материала в процессе механического сплавления. Для ликвидации этого пробела мы прибегли к исследованию магнитных свойств получаемого материала. Дело в том, что сплавы и твердые растворы на основе Со обладают ферромагнитным упорядочением. Поэтому изменения их атомной структуры в ходе механического сплавления должны проявляться в изменениях основных магнитных характеристик материала, таких как намагниченность насыщения М0, константа Блоха В, величины полей локальной магнитной анизотропии На, характерные размеры неоднородности магнитной анизотропии Rc и других. Измерения данных величин позволили нам проследить за модификацией структурных характеристик кобальта и твердого раствора на его основе. Для исследования и интерпретации этих изменений мы -применили метод магнитоструктурного анализа. Поскольку исследуемые порошки представляют собой наноструктурированный материал, т.е. размер характерных структурных и фазовых неоднородностей в них составляет величины не более ЮОнм, то при интерпретации данных по приближению намагниченности к насыщению мы воспользовались также специальными методиками, развитыми для наноструктурированных магнетиков [126].
Низкотемпературные кривые намагничивания М(Н) (при температурах 4.2К и 200К) , а также температурные зависимости намагниченности насыщения М(Т) (при Я=20 кЭ) измерены как для исходных композиционных порошков (Co88Pi2)8o/Cu2o и (Co8sP 12)50/ 50, так и полученных в процессе механического сплавления.
Качественный вид полученных зависимостей М(Н) и М(Т) указывает на магнитную гетерофазность механически измельченных композиционных порошков. По виду кривых можно заключить: часть полученного сплава находится в суперпарамагнитном состоянии, другая же часть находится в ферромагнитном состоянии. Высокая и независящая от температуры в малых полях восприимчивость / свидетельствует о наличии ферромагнитной фазы. Суперпарамагнитный вклад в намагничивание дают ультрамелкие частицы с ферромагнитным упорядочением внутри индивидуальной частицы. Эти частицы не связаны обменным взаимодействием друг с другом и в ансамбле магнитно разупорядочены под действием тепловых флуктуации.
На кривых М(Н) для всех образцов при низких температурах (рис.4.8а,б) полного насыщения не наблюдается, а на кривых М(Т) (рис.4.9а,б) в области низких температур наблюдается сход с зависимости М г", характерной для ферромагнетиков. Это означает, что получаемый сплав содержит как области твердого раствора, богатые Со, являющиеся ферромагнитными, так и области, где отдельные атомы и малые кластеры Со обменно не связаны, и направление их магнитных моментов дестабилизировано тепловыми флуктуациями (суперпарамагнитная фаза).
Выражения (1), (2) хорошо описывают экспериментальные зависимости М(Т) и М(Н). На рис.4.10 для примера приведена зависимость М(Т) для образца (Co88Pi2)5o/Cu5o после 4ч механообработки и ее аппроксимация выражением (1): пунктирные кривые соответствуют ферро- и суперпарамагнитной составляющим.
Характерная полевая зависимость намагниченности М(Н), аппроксимированная выражением (2) - сплошная линия (штриховые линии соответствуют ферромагнитной и суперпарамагнитной составляющей в выражении (2)). Для примера выбрана М(Т) порошка (Со88Рі2)5(/Си5о после 4ч механообработки Кроме того из участков М(Т) в области гелиевых температур была оценена величина температуры блокировки суперпарамагнитных частиц 7#. Из рис.4.12 видно, что в области низких температур ( 30 К) кривизна зависимости намагниченности в суперпарамагнитной фазе MSP(T) меняет знак от положительного в области высоких температур (7 ГВ), характерного для суперпарамагнетика, на отрицательный в области низких температур (Т ТВ ) характерный для ферромагнитной фазы. Таким образом, точку на шкале температур, где происходит смена знака кривизны зависимости намагниченности в суперпарамагнитной фазе Msp(T) мы приняли как оценку величины температуры блокировки суперпарамагнитных частиц Тв.
Обсудим сначала поведение намагниченности. Из таблицы 4.3 видно, что для композиционных порошков (Co88Pi2)8o/Cu2o и (Co88Pi2)5o/Cu5o до начала МС величина намагниченности на грамм Со соответствует намагниченности аморфных Со-Р порошков [134,139,149]. В процессе МС происходит уменьшение намагниченности, что может являться результатом двух процессов: а) рекристаллизации аморфного Co8sPi2 в кристаллический ГЦК Со + Со2Р (о чем мы говорили в разделе 4.1.) [130] и б) образования твердого раствора Со-Си.
В образце (Co88Pi2)8o/Cu2o через t = 1 час МС наблюдается скачкообразное снижение величины Mtot , однако далее при увеличении времени воздействия до t = 4 час величина Мш существенно не меняется. Величина намагниченности насыщения - это характеристика, определяемая в однофазном материале химическим ближним порядком. Таким образом, наблюдаемый характер её поведения позволяет предположить, что при МС в течение 1 час произошло существенное изменение фазового состава материала. В композиционном порошке (Со88Ріг)5о/Си5о изменения Mtot(t) менее резкие. Здесь наблюдается постепенное снижение величины Мш . Как видно, различный характер образования твердого раствора при различных концентрациях исходных компонентов (20 и 50%) (стадия аморфизации и ее отсутствие), проявляется и в различном ходе зависимости Mm(t).
Понижение намагниченности при рекристаллизации аморфного Со88Р]2 с распадом на ГЦК Со + Со2Р согласно простейшей оценке не может превышать 5 Гс-см /гсо Наблюдаемое падение намагниченности (10-14 Гс-см /гСо) в результате перемола является, таким образом, указанием на формирование ферромагнитного твердого раствора Co-Си, намагниченность которого меньше намагниченности чистого ГЦК Со [88, 89].
Перейдем к обсуждению величины температурного градиента. В ферромагнитной фазе эта величина напрямую определяется константой Блоха В. Величина константы Блоха В для исходного композиционного порошка (Co88Pi2)8o/Cu2o составила В = 6.5-10 К" . При механическом измельчении величина В возрастает приблизительно вдвое (после t =1ч: В = 13.9-10" К ), дальнейшее измельчение не приводит к значительному изменению величины В (после t =4ч: В = 14.7-10"6 К"3/2). Для исходного композиционного порошка (Co88Pi2)5o/Cu5o = 6.5-10" К" .ПриМС величина В здесь возрастает почти в 7 раз - после t = 2ч: = 43.3-10" К" , при дальнейшем МС отмечается лишь незначительный рост величины В (после t = 4ч: 5 = 48.4-10-6 К"3/2).
