Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Феноменологический анализ динамики и механизмов пластической деформации и разрушения квазихрупких материалов 16
1.1. Объективизация критериев степени поврежденности, полученных на основе данных акустической эмиссии 17
1.1.1. Физические механизмы диссипации при неупругом деформировании квазихрупких материалов 17
1.1.2. Экспериментальное исследование динамики диссипативных процессов 20
1.1.3. Обсуждение результатов эксперимента 22
1.2. Модель формирования пьезоактивной керамики под давлением 27
1.2. 1. Технологический процесс формирования пьезоактивной керамики под давлением с точки зрения термодинамики 28
1.2.2. Обоснование модели 30
1.2.3. Математическая формулировка модели 34
1.2.4. Теория равновесных характеристик формируемой керамики 36
1.2.5. Сравнение с экспериментом 38
Глава 2. Проявление структурных фазовых переходов в парамагнитном резонансе и акустических характеристиках активных материалов 43
2.1. Определение внутреннего состояния электромеханически активных материалов по характеристикам кристаллического поля 45
2.1. 1. Последовательность фазовых превращений в РгАЮз и их влияние на микроструктуру кристалла 46
2.1. 2. Термодинамика фазовых переходов в РгАЮз 48
2.1.3. Искажение структуры при фазовых переходах 53
2.2. Распространение звука и собственносегнетоэластический фазовый переход типа растяжение-сжатие 60
2.2.1. Термодинамический потенциал и особенности фазовой диаграммы 60
2.2.2. Поведение физических величин вдоль термодинамического пути 67
2.2.2. Особенности распространения звука при изоструктурных фазовых переходах в сегнетоэластиках 79
Глава 3. Теория структуры моноклинной фазы и фазовой диаграммы свинецсодержащих оксидов со структурой перовскита 81
3.1. Новые фазы на морфотропной границе твердых растворов PbZr^TijAi,РЬ(Мё1/зЫЬ2/з),.хТ1хОзиРЬ(гп1/3ЫЬ2/з),.хТ1хОз 83
3.2. Модель двенадцатой степени 86
3.3. Линии переходов первого рода 106
3.4. Описание фазовых диаграмм систем твердых растворов PZT, PMN-PT и PZN-PT 108
3.5. Пьезоэлектрические свойства 111
Глава 4. Природа орторомбических деформаций YBa2Cu307-y 121
4.1. Общая характеристика семейства HTS 1-2-3 123
4.2. Зависимость параметров решетки УВа^СизОу.у от содержания кислорода 128
4.2.1 Сравнительный анализ данных о концентрации кислорода в УВа2Сиз07.у 129
4.2.2. Сравнительный анализ данных о параметрах решетки УВаоСизОу.у 131
4.3. Обсуждение существующих гипотез о природе спонтанных орторомбических деформаций в УВа2Сиз07.у 135
4.3.1. Феноменологическое описание сегнетоэластических переходов в модели тетрагональной высокосимметричной фазы (модель № 1) 135
4.3.2 Сравнение выводов феноменологической теории, развитой в модели № 1, с экспериментом 140
4.3.3. Результаты измерений in situ спонтанных орторомбических деформаций и степени упорядочения кислорода в УВа2Сиз07-у 143
4.4. Феноменологическое описание сегнетоэластических переходов в кубической прафазе УВаїСизО;.) 145
4.4.1. Обоснование модели 145
4.4.2. Теория собственносегнетоэластических переходов в кубическойпрафазе УВаїСіїзОу.у 150
4.4.3. Феноменологическое описание сегнетоэластических переходов в перовскитоподобной прафазе, вызванных упорядоченным расположением У - Ва по А - подрешетке 157
4.5. Интерпретация структурных фазовых переходов в УВа2Сиз07.у на основе модели, предполагающей сегнетоэластическую неустойчивость кубической прафазы (модель №2) 161
4.5.1 Особенности концентрационных фазовых переходов в УВа2Сиз07.у при 300 К на основе модели № 2 161
4.5.2 Особенности собственносегнетоэластических фазовых переходов в УВагСизОу.у при высоких и низких температурах с точки зрения теории Ландау 168
Глава 5. Корреляция между тЄі\іпературой перехода в сверхпроводящее состояние и структурой YBa2Cu307-y 172
5.1. Симметрийно обусловленное взаимодействие кристаллического поля со структурой куперовского конденсата в УВа2Сиз07.у 173
5.1.1. Возможные состояния куперовского D - конденсата в кристалли ческом поле прафазы УВа2Си307-у 173
5.1.2. Влияние спонтанных деформаций кристаллического поля на границу стабильности сверхпроводящего состояния в УВа2Сиз07-у 187
» 5.1.3. Другие варианты теории влияния спонтанных деформаций на стабильность куперовского D - конденсата 191
5.2. Доказательство слабого влияния кристаллических полей разной симметрии на температуру границы стабильности сверхпроводящего состояния YBa2Cu307.y 195
Глава 6. Теория структуры слоев Си (l)Oj.} в УВа2Сііз07-у (1-2-3) 205
6.1.1 Модель структуры слоя CuOi.yB УВа2Сиз07-у( 1-2-3) 207
6.1.1 Обоснование модели 207
6.1.2. Минимальное число эффективно парных взаимодействий, совместимое с удвоением периода в фазе 0(H) 209
6.1.3. Неравновесный потенциал и стабильность однородного состояния 213
6.2. Теория Ландау упорядочения кислорода в слое СиО|.у 216
6.2.1. Структура параметра порядка 216
5.2.2. Фазовая диаграмма и упорядоченные фазы 218
6.2.3. Ограничения на компоненты параметра порядка 223
6.2.4. Стабильность упорядоченных фаз 225
6.2.5. Структура фазы 0(11) 242
6.3. Теория Ландау о состоянии подрешетки ионов меди в слоях Cu(l)(OxG|.x)2
246
6.4. Экспериментальная идентификация фаз 248
Заключение 250
Литература
- Экспериментальное исследование динамики диссипативных процессов
- Теория равновесных характеристик формируемой керамики
- Последовательность фазовых превращений в РгАЮз и их влияние на микроструктуру кристалла
- Описание фазовых диаграмм систем твердых растворов PZT, PMN-PT и PZN-PT
Введение к работе
Исходные положения и определения. Свойства материалов определяются их восприимчивостями в заданном состоянии к внешним воздействиям. Состояние материала задается его обобщенными координатами, от которых зависит его равновесный G и неравновесный Ф термодинамические потенциалы [1 - 3]. При заданных условиях на термостате равновесный потенциал- это число, измеряемое в единицах энергии. Неравновесный потенциал зависит от величины отклонения обобщенных координат вещества от их равновесных значений. Эти отклонения удобно выражать через симметрические координаты
{71-> Лк), называемые компонентами параметров порядка [4 - 16].
Первая производная Ф по отклонению обобщенной координаты п', от
равновесного значения 76/ при-непрерывном изменении состояния определяет величину возвращающей силы. В случае фазовых переходов возвращающая сила в упорядоченной фазе определяется первой производной от АФ(7/ ~7о/) -
добавки к Ф(7о/), определяемой отклонениями плотности вероятности распределения заряда от равновесного значения в упорядоченной фазе [4-7].
Если внешние условия соответствуют тому, что вещество (или его отдельные компоненты) находятся вблизи границы лабильности равновесной фазы, то говорят о состоянии вещества, близком к критическому. В состоянии, близком к критическому, часть компонент тензора обобщенной обратной восприимчивости \Х).к - ^"Ф/^7,-^7* аномально мала по сравнению с их значением в обычных условиях. Соответствующие аномально малым значениям \Х )ik
обобщенные координаты (7/> 7/t) называются критическими. Сопряженные критическим обобщенным координатам внешние поля тоже называются критическими. Соответствующие критическим полям компоненты тензора обобщенной восприимчивости определяют характер активности материала. Если крити-
8 ческие поля соответствуют реальным электрическим полям и внешним механическим напряжениям, то говорят об электромеханически активных материалах [17-29].
Актуальность проблемы. Применяющиеся в современной технике для базовых элементов радиоэлектронных устройств электромеханически активные материалы (пьезоэлектрики, сегнетоэлектрики, ферриты и т.п.- как собственные, так и несобственные) представляют собой, в основном, твердые растворы, полученные по керамической технологии из компонент, стабильных в определенных интервалах внешних условий. Их реологические свойства, в частности, прочность, трещиностойкость, хрупкость, пластичность, электропроводность, химическая и термическая стойкость и др. являются исключительно важными, а иногда и определяющими с точки зрения возможности их практического использования[25-31]. Поэтому изучение процессов повреждаемости керамических материалов является одной из актуальных проблем физики конденсированного состояния.
Второй не менее актуальной проблемой является создание новых активных материалов. Теоретическое обеспечение целенаправленного поиска материалов с заранее заданными свойствами основано на исследованиях фазовых диаграмм [32-37]. Поэтому, наряду с изучением непосредственно процессов повреждаемости электромеханически активных материалов, принципиально важно уметь предсказывать вид характерных для них фазовых диаграмм.
Цели исследования. Первая цель диссертационной работы состояла в исследовании процессов повреждаемости электромеханически активных материалов, в том числе и при циклировании условий прохождения через фазовый переход, а также зависимости их прочностных и электрофизических характеристик от некоторых технологических условий формирования.
Второй целью диссертационной работы явилось построение фазовых диаграмм и решение проблемы характеристики свойств фаз некоторых элек-
9 тромеханически активных материалов, в том числе и пьезоэлектриков пятого поколения (твердых растворов PMN-PT, PZN-PT и др.).
Научная новизна полученных результатов определяется следующим:
Впервые получен и экспериментально проверен критерий, определяющий изменение структурного состояния материалов на основе параметров акустической эмиссии, не зависимо от предистории деформирования.
Впервые по экспериментальным данным п деформации на начальном этапе нагружения определены предельные давления, ограничивающие существование дисперсно- и поликристаллических состояний, возникающих на различных этапах формирования керамики под воздействием давления и температуры.
Впервые установлены аналитические соотношения между расщеплением линий энергетического спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) иона Рг3+ и-величинами компонент параметра порядка, описывающего фазовые переходы в РгАЮз, для шести разных по симметрии фаз, наблюдаемых в РгАЮз- Тем самым показано, что в кристаллах, содержащих редкоземельные ионы, зависимость энергетического спектра ЭПР от температуры можно использовать для определения зависимости от температуры компонент «антисегнетоэлектрического» параметра порядка. В свою очередь зависимость компонент параметра порядка от внешних условий позволяет оценить вид зависимости спонтанных деформаций кристалла от температуры.
Впервые аналитически описаны аномалии в поведении упругих модулей и параметров решетки, проявляющиеся при изоструктурных фазовых переходах в сегнетоэластической фазе в кубических собственных сегнетоэластнках.
Впервые построена фазовая диаграмма твердых растворов собственных сегнетоэлектриках - тройных и четверных окислов со структурой перов-скита в области морфотропной границы, при конечном (не малом) значении поляризации. В частности, установлены условия стабилизации триклинной фазы, наиболее перспективной для создания электрострикционных материалов
10 следующих поколений.
Впервые установлено, что деформационные переходы в УВа2Сиз07.у непосредственно связаны с потерей стабильности кубической прафазы УВа2Сііз07-у по отношению к деформациям типа растяжение-сжатие.
Впервые доказано, что стабильное существование фазы 0(H) в УВа2Сиз07-у можно описать в рамках феноменологической теории, учитывающей только эффективно парные взаимодействия, если предположить, что взаимодействия охватывают минимум пять координационных сфер. Построена теория, учитывающая взаимодействие кислород - кислород и кислород - вакансия в пяти координационных сферах; установлены условия стабилизации фаз Т, 0(1) и 0(11) в YBa2Cu307.y.
Впервые доказано отсутствие влияния спонтанных орторомбических деформаций YBa2Cu307-y на температуру фазового перехода этого кристалла в состояние, характеризуемое высокотемпературной сверхпроводимостью, что оказалось принципиальным для трактовки физических характеристик высокотемпературных сверхпроводников. В частности, на основании этого результата, была разработана теория, связывающая результаты экспериментов по прохождению джозефсоновского тока через контакт УВа2Сііз07-у - РЬ при разных геометриях контактов (ранее результаты ряда экспериментов с разными геометриями контакта УВа2Сиз07.у - РЬ [38], позволяющие определить симметрию куперовского конденсата в УВа2Сиз07-у, выглядели как взаимоисключающие).
Достоверность полученных в диссертации результатов обеспечивается применением современного математического аппарата теории представлений групп, теории инвариантов, тщательным анализом условий получения экспериментальных данных (если используются результаты разных авторов) и сопоставлением данных, полученных в разных лабораториях, а также широкой апробацией всех результатов на семинарах лаборатории «Теории фазовых переходов» НИИ Физики Ростовского госуниверситета, на конференциях и семинарах
всероссийского и международного уровня, публикациями результатов диссертации в центральной академической печати и журналах высшей школы.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Равновесные термодинамические характеристики на начальных этапах формирования керамики позволяют предсказать «опасные» значения давления, при которых состояние керамической массы аналогично двухфазному состоянию твердых растворов. (В работе предложена модель и получены численные оценки опасных значений давления для ЦТС-83 (PbZrxTi|.xO.O. Оценки близки к значениям, полученным экспериментально).
В собственных кубических сегнетоэластиках при определенных условиях должны наблюдаться изоструктурные фазовые переходы, обусловленные симметрией собственного параметра порядка. (В работе теоретически изучено возможное проявление таких изоструктурных переходов в скоростях распространения продольной и поперечной звуковых волн).
В области морфотропной границы в собственных сегнетоэлектриках по мере удаления от условий стабильности кубической (параэлектрической) фазы должна проявляться область стабильности триклинной фазы, перспективной для создания пьезоэлектрических материалов следующего поколения. (В работе выявлены условия стабилизации триклинной фазы).
4. Спонтанные орторомбические деформации примитивной ячейки
УВа2Сиз07.у в фазе 0(11) происходят не под влиянием упорядочивающейся ки
слородной подсистемы, а являются результатом проявления сегнетэластиче-
ской неустойчивости перовскитоподобной прафазы УВа2Сиз07.у
Спонтанные орторомбические деформации в фазе 0(1) не являются соб-ственносегнетоэластическими. Они обусловлены некоторым «скрытым» параметром порядка, проявляющемся в изломе на кривой концентрационного расширения примитивной ячейки УВа2Сиз07.у. Скрытый параметр отличен от параметра упорядочения кислорода.
5. Спонтанные деформации УВа2Сиз07.у не влияют на температуру пере-
12 хода в сверхпроводящее состояние. (В работе на основе экспериментальных данных 36 различных авторов построена зависимость Тс(у) и симметрийная теория этой зависимости. Показано, что ни одна из теоретически установленных в рамках существующих моделей зависимость Тс(а,Ь,с) не соответствует эксперименту. Здесь (а,Ь,с) - параметры элементарной ячейки YBa2Cu307-y).
6. Наблюдаемые в УВаоСизОу.у при низких температурах упорядочения кислорода в фазах 0(1) и О(П) не могут найти объяснение в рамках теорий, учитывающих только эффективно парные взаимодействия, если не предполагать, что эти взаимодействия распространяются менее, чем на 5 кординацио-ных сфер. (В работе построена теория упорядочения кислорода, аналогичная теории Горского-Брегга-Вильямса, учитывающая взаимодействия в сколь угодно большом числе координационных сфер. Показано, что такая теория определяется всего пятью феноменологическими параметрами).
Положения, выносимые на защиту, и полученные в работе результаты объединяются в новое научное» направление в физике, конденсированного состояния: «Феноменологическая теория изменения структуры и свойств электромеханически активных материалов в зависимости от их состава и внешних условий».
Практическая ценность работы.
1. Установлен эмпирический критерий, позволяющий по энергетическим
характеристикам акустической эмиссии давать оценку степени поврежденно-
сти керамики вне зависимости от предистории различных физико-
механических воздействий.
2. Предложена и разработана модель формирования прочностных
свойств керамики под давлением, позволяющая по начальным характеристи
кам изменения плотности от давления предсказывать значение критического
давления, приводящего к возникновению новых поверхностей межкристаллит-
ных границ («раскрытию» мезоскопических трещин внутри изначальных зе
рен) и к снижению прочностных свойств керамики после снятия формующего
давления.
Предложен метод и разработана аналитическая теория измерения величины и температурной зависимости параметра порядка и стрикционных характеристик антисегнетоэлектриков, содержащих ионы редких земель, по энергетическим характеристикам ЭПР.
В структуре морфотропной границы выявлена область стабильности триклинной фазы - перспективной для синтеза новых пьсзоэлектриков и элек-трострикторов, относящихся к следующему (шестому) поколению электромеханически активных материалов.
Личный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им лично, а также в соавторстве с коллегами, аспирантами и студентами результаты.
Все положения, выносимые на защиту, были предложены, сформулированы и доказаны лично автором диссертаций. Автору принадлежит выбор направлений и разработка методов исследования поставленных задач, трактовка и обобщение результатов.
Трудоемкие и громоздкие вычисления, сопутствующие части работ, были первоначально проведены автором диссертации, а затем повторялись аспирантами (Левченко (Просекиной) И.Г., Румянцевой В.А., Казьминым Е.И., Коваленко М.И., Гуфаном А.Ю., Кладенок Л.А., Климовой Е.Н.) и студентами (Телепневой Ю.Н., Гуфаном А.Ю.), которые таким образом изучали математический аппарат разрабатываемой теории.
Темы ряда конкретных работ вырабатывались во время бесед и дискуссий (личных и на семинарах) с сотрудниками НИИ Физики Ростовского государственного университета: Ю.М. Гуфаном, А.Н. Садковым, Е.С. Лариным, коллегами из других ВУЗов и учреждений РАН: Э.В. Козловым, Н.А. Коневой, С.О.Крамаровым, Л.М. Кацнельсоном, М.И. Новгородовой, СИ. Буйло, М.Б. Стрюковым и другими участниками семинаров.
14 Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на семинарах лаборатории «Теории фазовых переходов» НИИ Физики Ростовского госуниверситета, а также были апробированы на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах:
3-й Международной конференции «Современные проблемы механики сплошной среды» (Россия, г.Ростов н/Д, 1997 год);
8-м Международном симпозиуме по физике сегнетоэлектри ков-полупроводников - IMFS-8 ( Россия, г.Ростов н/Д, 1998 год); 15-й Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков - ВКС-15 (Россия, г.Ростов н/Д, 1999 год);
22d International Conference on Low Temperature Physics - (LT-22), Helsinki 1999;
15-й Российской научно-технической конференции «Неразрушающий контроль и диагностика» (Россия, г.Москва, 1999 год);
2-м Ростовском международном симпозиуме по высокотемпературной сверхпроводимости - INTERNATIONAL MEETING on HIGH TEMPERATURE SUPERCONDUCTIVITY (IMHTS - 2R) (Россия, г. Ростов н/Д, 2000 год) ; Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» - ОМА-2000 (Россия, г.Азов, 2000 год);
5-й Международной конференции «Современные проблемы механики сплошной среды» (Россия, г. Ростов н/Д , 2000 год);
4-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» -ODPO-2001 (Россия, г.Сочи, 2001);
5-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» -ODPO-2002 (Россия, г.Лоо, 2002);
6-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» -ODPO-2003 (Россия, г.Лоо, 2003);
4-м Международном семинаре по физике сегнетоэластиков - International Seminar on Ferroelastics Physic (Россия, г.Воронеж, 2003);
15 7-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» -ODPO-2004 (Россия, г.Сочи, 2004).
Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 42 работы [39 -80]. Диссертация основана на 32 публикациях [44 - 64, 70 - 80]. Они представляют собой статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК РФ, статьи, опубликованные в иностранных журналах с высоким индексом цитирования, а также работы, опубликованные в трудах международных и всероссийских конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, списка цитированной литературы. Общий объем диссертации 276 страниц, содержит 41 рисунок, библиографический список - 283 наименования.
Экспериментальное исследование динамики диссипативных процессов
Экспериментальное исследование динамики диссипативных процессов динамики диссипативных процессов при неупругом деформировании различных квазихрупких материалов с использованием метода АЭ для изучения кинетики накопления скрытой внутренней энергии в деформируемых объемах твердого тела позволило получить новые экспериментальные данные о закономерностях развития диссипативных структур при пластическом деформировании и разрушении [42, 44], которые подтверждают справедливость феноменологического подхода, описанного в предыдущем параграфе. Обобщение полученных экспериментальных результатов, проведенный с позиций современных кинетических представлений физики разрушения, базирующийся на термодинамическом анализе физических процессов деформированияи разрушения реальных твердых тел, в основе которого лежит структурно-энергетическая интерпретация физических механизмов диссипации энергии, с учетом иерархии структурных уровней деформирования и повреждаемости, а также изменения их функциональных ролей на различных стадиях деформирования материалов позволило автору в [42] предложить новые экспериментально проверяемые параметры и критерии разрушения, характеризующие соотношение между мощностями основных составляющих термодинамического баланса диссипации. На основе проведенного автором в [42,44] анализа акустического излучения, возникающего при деформировании различных квазихрупких материалов, сделан вывод о возможности оценки изменения скрытой внутренней энергии разрушения AU путем определения суммарной энергии соответствующей дискретной последовательности регистрируемых сигналов АЭ: (где Aj - амплитуда единичного импульса дискретной АЭ). В [42] приведено подробное описание разработанной автором методики экспериментального исследования процессов диссипации энергии при неупругом деформировании квазихрупких материалов. Методика основана на одновременной регистрации энергии АЭ АЕ и определении величины необратимо затраченной при неупругом деформировании энергии A W в условиях одноосного квазистатического нагружения. Экспериментальное исследование процессов диссипации энергии при неупругом деформировании и разрушении проводилось на образцах из: сег-нетоэлектрических керамических материалов типа ПКР-1, ПКР-8, ЦТС-19 (изготовленных методом горячего прессования); различных видов строительной керамики; цементного теста, различных видов бетонов. Для жесткого ступенчатого нагружения образцов использовался механический пресс УМЭ-10ТМ, скорость деформирования составляла 0,5 мм/мин. Нагрузка Р подавалась с увеличением АР = 0,05/? (R -средний предел прочности), с выдержкой на каждой ступени в течение At = 200 с. За время выдержки образца на /-й ступени нагружения, вследствие происходящих в материале релаксационых процессов, обусловленных пластической деформацией и повреждаемостью, происходит снижение величины нагрузки APj (в зависимости от уровня нагрузки и вида материала величина АР/ = (10 2 - 10"1) R ). При этом величина суммарной диссипации в первом приближении равна высвобожденной упругой энергии и определяется как: где AL = Lo - Li {LQ - начальная, L, -соответствующая і - ой ступени нагружения длина образца).
Как показано автором в [42, 44], изменение скрытой внутренней энергии разрушения АС/ для квазихрупких материалов определяется, с точностью до постоянного коэффициента, величиной суммарной энергии АЭ АЕУ и может быть определено в соответствии с (1.2). На рис. 1.1 (а,б) представлены типичные экспериментальные зависимости величин (А 1)/ и (ЛИ7),, от нормированной нагрузки ji =PjR , полученные при первоначальном и повторном деформировании (а - максимальная нагрузка при первоначальном нагружении) образцов из керамических материалов ЦТС-19, характеризующие, соответственно, скорость изменения скрытой внутренней энергии разрушения Uр[ у) и суммарную мощность диссипации упругой энергии W\ y). Анализ экспериментальных зависимостей получен ных при одноцикловом нагружении показывает, что они достаточно полно отражают динамику развития процессов повреждаемости, а перегибы на кривой АЕ ((т) соответствуют реперным моментам трещинообразования ( усг - начало объемного трещинообразования, аусг - начало локализации очагов разрушения и развития макротрещин). При повторном нагружении отмечается значительное снижение величин АЕ {а) (так называемый "эффект Кайзера") и AW(a), что приводит к искажению динамики зависимостей в сравнении с одноцикловым нагружением, и невозможности однозначной оценки структурного состояния материала, подвергавшегося предварительному нагружению. Анализ экспериментальных результатов при одноцикловом и двух-цикловом нагружении различных квазихрупких материалов (керамика, бетон, цементное тесто) подтвердил вывод о том, что увеличение степени по-врежденности структуры квазихрупких материалов сопровождается ростом относительного вклада U , обусловленного накоплением скрытой внутренней энергии разрушения и, соответственно, снижением относительного вклада, обусловленного тепловым эффектом пластической деформации Q в общую мощность суммарной диссипации W . В [42, 44] автором было предложено использовать в качестве критерия, определяющего изменение структурного состояния материалов, новый интегральный акустико-эмиссионный параметр где AES - энергия АЭ, AW - суммарная диссипация в течение определенного временного интервала At. Этот интегральный акустико-эмиссионный параметр является характеристикой относительного вклада, обусловленного накоплением скрытой внутренней энергии разрушения U в суммарную мощность диссипации W при неупругом деформировании материала. На рис. 1.2 (а,б) представлены экспериментальные зависимости при одноцикловом (а) и двухцикловом (б) деформировании нормированного параметра s(a): где коэффициент нормировки а = АЕ \сг)/AW\ J) при J - R .
При первоначальном нагружении изменение величины s(a) представляет некоторую монотонно возрастающую зависимость от уровня нагрузки а , а сравнение с рис. 1.1(a) позволяет сделать вывод о эквивалентности функциональной связи параметров АЕ {сг) и s(a) с кинетикой процессов повреждаемости материала. При повторном нагружении (рис.2(б)) величина s(cr) в диапазоне нагрузок а аах практически совпадает с максимальным значением s( jQax), достигнутым в ходе первоначального деформирования, что свидетельствует о сохранении информативных свойств параметра s(a) при повторном нагружении материала. Как показал анализ экспериментальных данных, изменение начала и длительности временного интервала регистрации величин АЕ (а) и AWycr) в течение времени выдержки на /- ой ступени нагружения практически не влияет на величину определяемого параметра S( J). Такое свойство стабильности выгодно отличает его от энергетического параметра АЕ [сг), при экспериментальном определении которого возникает ряд проблем, связанных с обоснованным выбором границ временного интервала регистрации сигналов АЭ. Независимость введенного параметра s от предшествующего деформирования материала является его важнейшим свойством, обуславливающим преимущество использования в сравнении с известными акустико-эмиссионными параметрами (интенсивность АЭ - N, мощность АЭ - Ё), проявляющими сильную зависимость от предшествующего деформирования, для оценки структурного состояния квазихрупких материалов. Другим важным свойством является возможность определения степени поврежден-ности исследуемого материала по результатам измерений на одной из ступеней нагружения, в отличие от необходимости измерений в широком диапазоне нагрузок для интенсивности и мощности АЭ, а также отсутствие зависимости от размера исследуемых образцов. Проведена экспериментальная проверка предложенного интегрального акустико-эмиссионного параметра на различных керамических и родственных им материалах (в том числе и на композитах [40, 65 - 69]). Результаты экспериментальных исследований подробно обсуждены в [42 - 50]. Установлено существование однозначной функциональной связи между величиной интегрального акустико-эмиссионного параметра s и структурным состоянием исследуемых материалов, а также сделан вывод о том, что введенный параметр s является достаточно стабильной и универсальной акустико-эмиссионной характеристикой степени поврежденности квазихрупких материалов, позволяющей определить структурное состояние деформируемого твердого тела независимо от предшествующего деформирования и других условий регистрации сигналов АЭ (в частности, от размера образцов и временных интервалов измерений).
Теория равновесных характеристик формируемой керамики
Принцип минимальной энергии (максимальной работы) для достижении равновесного состояния при его применении к (1) с учетом (2) , приводит к выводу, что, если энергия Єо, требуемая для разрушения неровностей поверхности кристаллитов, достаточно велика: то вещество не может быть переведено в поликристаллическое состояние только за счет механического сжатия. Этот результат физически очевиден в том смысле, что такой предел є должен существовать. Результат (2) дает зависимость предельного є от внутренних харатеристк зерна в рамках принятой МОДеЛИ (1.6). В ДИСПерСНОКрИСТаЛЛИЧеСКОМ СОСТОЯНИИ (W=0), V = V/=/VC/. как очевидно и должно быть в однородном теле в соответствии с законом Гука, заложенном в (1.6). Поскольку в интервале давлений P Pt вещество, согласно модели (1.6), ведет себя как упругое тело, то его состояние можно характеризовать накопленной энергией i(P), равной по величине работе, затраченной для перевода вещества в состояние со средней деформацией кристаллитов v = P/cj. Если є0 є , то однородная дисперснокристаллическая фаза существует только в области давлений: где введено обозначение: Р0 =cuc2v20/(c2 -сх). Материал снова становится дисперснокристаллическим при достижении порога давления: Согласно принятой упрощенной модели, если Р Р2, то обрабатываемый материал тоже однороден, но находится в дисперснокристаллическом состоянии. Модель (1.6) отражает только то, что при достаточно высоких давлениях существует новое дисперснокристаллическое состояние, но не описывает его качественных отличий от первоначального состояния. Вообще говоря, при достаточно высоких давлениях, модель не может оставаться "линейной" т.к. зависимость энергии деформации однородных состояний от давления перестает быть квадратичной. Этот предел применимости модели (1) для каждого вещества свой и должен определяться сравнением с экспериментальными данными. Предельное давление, при котором нелинейные деформации могут оказаться существенными, для ряда металлов ниже р2. Однако, например, для палладия и для ряда интерметаллидов переходных металлов давление р2 соответствует еще линейной зависимости деформации от давления [108]. Для перехода пьезоэлектриков от дисперснок-ристаллической к поликристаллической фазе это соотношение требует дополнительной экспериментальной проверки, вследствие возможного влияния больших электрических полей, вызванных пьезоэффектом. Для перехода от стадии деформации гранул первоначальной засыпки к полидисперсному состоянию, если считать, что и в этом случае модель (1) применима, при значениях р2 нелинейные эффекты еще не должны проявляться. В противном случае модель (1) не имеет области применимости. В интервале давлений Р{ Р Р2, согласно (1.6), существует однородная поликристаллическая фаза (w = і). Изменение объема, приходящегося на одно поликристаллическое зерно в этой фазе, по сравнению с первоначальным:
Работа, совершенная для достижения этого состояния, зависит от полной деформации v и включает в себя работу, затрачиваемую на упругое деформирование кристаллитов (эластичное уплотнение дисперснокристалли-ческого материала) и работу по изменению объема при давлении рх: Состояние керамики при р =. р{ полностью неустойчиво, т.к. уплотнение материала идет за счет роста объема, занятого поликристаллической фазой. Степень поликристалличнрети/материала определяется изменением полного объема v: Таким образом, предсказания модели сводятся к определению связи между є (v), v(P) и w(v) и такими измеримыми по экспериментальным данным характеристиками этих зависимостей как Pi, dP/dv(P Px), dP/dv(P Px). Принятая модель упрощена настолько, что не позволяет ожидать количественных предсказаний для конкретных веществ. Однако, некоторые принципиальные качественные особенности, предсказываемые моделью, должны проявляться при формовании хрупких материалов. Первое качественное предсказание теории состоит в том утверждении, что формуемый материал при определенных давлениях Р/ и Р2, будет состоять из кристаллитов и зерен, т.е. из двух фаз: дисперснокристаллической и поликристаллической. В интервале давлений Р} Р Р2 кристаллиты настолько плотно связаны между собой, что возникший под высоким давлением однородный материал при переходе к нормальному давлению остается плотным и однородным. При Р0 Р Р] материал также однороден, но менее плотен. Эти две фазы имеют разную эффективную сжимаемость. Поэтому материал, полученный при давлении Р/, должен растрескиваться или характеризоваться усиленным образованием пор между кристаллитами, принадлежащими к разным фазам при переходе к нормальному давлению. Это же относится и к материалу, полученному при Р2 . Однако возможно, что еще при Р Р2 формируемый материал проявляет существенную нелинейность в зависимости v(P). Для описания этого состояния модель (1.6) требует уточнения. В целом материал, сформированный при давлении Р/, должен характеризоваться меньшей плотностью и прочностью чем материал, сформированный при давлениях Р Pi и Р Р/ . Этот вывод качественно подтверждается результатами работы [105]. Второе качественное предсказание модели относится к тому случаю, когда в процессе формования при переходе от меньших значений Р Рт к большим Р Pi, состояние материала качественно остается тем же самым, что и при низких давлениях. Однако, происходит изменение микроструктуры - одно дисперснокристаллическое состояние состояние переходит в другое, которое можно определить как цельнополикрнсталлическое. Соотношение между Р/и Pi : показывает, что интервал давлений для перехода между двумя дисперснок-ристаллическими состояниями материала - из гранул и из поликристаллит НЫХ зерен МОЖеТ быТЬ ДОСТаТОЧНО УЗКИМ, ЄСЛИ Ci»C{ И Єо С\ Vo2 /2.
Последовательность фазовых превращений в РгАЮз и их влияние на микроструктуру кристалла
Среди огромного семейства перовскита РгАЮз занимает особое место в связи с большим числом превращений, которые наблюдаются в этом кристалле: известно пять кристаллических фаз. При высоких температурах (Т 1320 К) симметрия кристалла 0\ с одной формульной единицей в примитивной ячейке. В интервале температур 205 К - 1320 К устойчива самая изученная фаза кристалла с симметрией D3d и двумя формульными единицами в ячейке. Ниже фазы кристалла обозначаются по их симметрии. Так, ромбоэдрическую фазу РгАЮз обозначим D3cJ(2). Структуру этой фазы легко получить, если в качестве параметра порядка выбрать вращение кислородного октаэдра вокруг иона А1. Переходы, описываемые таким параметром порядка, называются переходами типа смятия и очень широко распространены в алюминатах семейства перовскита. Так, аналогичный переход 0/,(1) - D3d (2), наблюдается в ЬаАЮз, СеАЮз, NdA103; другой типичный пример перехода типа смятия (3/,(1) Алюминат празеодима отличается от перечисленных кристаллов тем, что в нем наблюдаются обе, известные в семействе перовскитов фазы смятия, причем тетрагональная фаза устойчива при низких температурах : Т 99 К [112 ]. В промежуточных температурах существуют еще две фазы: орторомбическая при 146 К Т 19бК и моноклинная при 99 К Т 146 К [112]. При интерпретации рентгенограмм орторомбической фазы в [113] было предположено, что в этой фазе имеется дополнительное смещение ионов PrJ Соответственно, при интерпретации рентгенодифрактограмм была предложена моноклинная группа симметрии C-,h , несмотря на то, что моноклинных ис кажений угла между элементарными трансляциями решетки обнаружено не было [113]. Аналогично, было предположено, что в моноклинной фазе есть смещения ионов празеодима, понижающие симметрию до триклинной, но углы между элементарными трансляциями говорят об отсутствии дополнительного понижения симметрии. Более того, предположение о дополнительном смещении ионов Pr + не согласуется с другими макроскопическими измерениями, которые утверждают, что переход между орторомбической и моноклинной фазами так же, как и переход между моноклинной и тетрагональной модификациями -второго рода.
Действительно, смещения празеодима, предложенные в [113], соответствуют подключению второго параметра порядка. Переходы в фазы, описываемые двумя параметрами порядка, это довольно частое явление, но они непременно первого рода [114 - J16]. Поэтому в [113] фактически поставлена задача определить" структуру фаз орторомбической и моноклинной, не противоречащую известным экспериментальным результатам. Это и будет одна из целей данного исследования. Вторая цель исследования состоит в описании всей серии фазовых переходов в кристалле алюминия празеодима. Раньше делалась попытка провести такое описание на основе феноменологической модели Томаса и Мюллера [117]. Эта модель, как теперь очевидно, идентична первой феноменологической модели Титаната Бария [118] и, как показал Девоншир [119, 120], недостаточна, чтобы описать, например, орторомбическую фазу. Чтобы описать моноклинную фазу, нужна еще более полная модель [121 - 123]. Именно эта, более полная модель и будет рассмотрена в данной работе. Третья цель исследования состоит в построении адекватной феноменологической модели, описывающей расщепление уровней PrJ+B разных фазах кристалла. Модели, которые до сих пор обсуждались [112], явно недостаточны. Попутно будет проиллюстрировано применение метода [121] к задачам ЭПР. Метод рассмотрения пространства представлений є и целого рационального базиса векторных инвариантов в этом пространстве позволяет получить.некоторые точные результаты относительно температурной зависимости расщепления уровней Рг +в низкосимметричных фазах РгАЮ з В высокосимметричной фазе РгАЮз имеет симметрию 0\, причем ионы празеодима расположены по правильной системе точек а ( 0 0 0 ), ионы алюминия по b ( Vi /4), а ионы кислорода занимают трехкратную позицию с (О ХА Параметр порядка, описывающий переход 0\ —D\di преобразуется по представлению R25 точки R зоны Бриллюэна (или по представлению Т8(кіз) по таблицам Ковалева "[124 - 130]). Представление R25- трехмерное. Рассмотрим трехмерное эвклидово пространство 8з, и в нем декартову систему координат, на осях которой отложены компоненты параметра порядка. Все операции из бесконечной группы 0\ в этом пространстве будут иметь вид операций из точечной группы Ofr Следовательно [4, 5, 121], неравновесный потенциал Ландау Ф(і]і, 72,Пз) являясь функцией компонент параметра порядка представляет из себя целую рациональную функцию трех однородных полиномов, составленных из компонент параметра порядка: Минимизация неравновесного потенциала Ландау: приводит к выводу, что таким параметром порядка можно описать шесть разных симметрии низкосимметричных фаз:
Описание фазовых диаграмм систем твердых растворов PZT, PMN-PT и PZN-PT
Фазовые диаграммы, рассчитанные в рамках моделей 12-ой степени по компонентам сегнетоэлектрического параметра порядка - вектора поляризации, представлены на рис. 3.10. В 3.2 было показано, что тройная точка сосуществования фаз R, Т и Мя может быть точкой пересечения линий фазовых переходов первого рода. Переход второго рода М - Т тогда возможен ниже критической точки S (рис. 3.1). Такой структурой как раз обладает линия переходов МА - Т, наблюдаемая в PZT. Для сравнения с экспериментом, предположим, что коэффициенты а/ и Ь{ являются линейными функциями температуры и состава: а остальные феноменологические параметры не зависят от "внешних" условий - температуры и состава. Имея в виду глобальную топологию фазовой диа--граммы, показанной на рис. 3.3 (а,б), мы остановимся более подробно на тех ее частях, которые непосредственно относятся к PZT, PMN-PT и PZN-PT. Для того, чтобы получаемые фазовые диаграммы лучше соответствовали экспериментальным данным, добавим некоторые допустимые симметрией слагаемые к потенциалу (3.6). Это позволит нам сохранить простую зависимость феноменологических коэффициентов, от температуры и состава, предположенную в (3.68), и при этом получить хорошее качественное согласие с экспериментом. Чтобы получить фазовую диаграмму, имеющую структуру Т - х диаграммы PZT и подобную ей для PMN-PT, будем использовать следующую модель для потенциала Ландау [см. (3.6)]: Тогда прямая линия фазового перехода второго рода М.. - Т наклонится по отношению к оси а/ (при этом линия М.4 - Т останется прямой). Ее уравнение принимает вид: Рис. 3.10 (а,б). Фазовые диаграммы, рассчитанные в рамках моделей 12-ой степени по компонентам сегнетоэлектрического параметра порядка для FPZT (а) и Fpzx - рт (б) . Критические точки помечены треугольниками, а их координаты отмечены на осях. Целью данной работы не является достижение полного количественного согласия между экспериментальными данными и рассчитанными фазовыми диафаммами. Для качественного описания основных особенностей фазовых диаграмм использованы феноменологические коэффициенты, измеренные в относительных безразмерных единицах. Значения этих величин для обоих тиМы использовали относительно большое значение для cj, чтобы получить сравнимыми по величине параметров
Тих линии фазовых переходов первого рода ML/ - Т и R - Т , в соответствии с экспериментальной фазовой диафаммой для PZT (рис. 3.1). Это приводит к тому, что область сосуществования двух изоструктурных фаз одинаковой структуры М становится очень малой. Тогда критическая точка S практически сливается с точкой L, являющейся точкой касания линии фазовых переходов второго рода Т- М и дискриминантной кривой уравнения состояния фазы М (3.70). В модели (3.69) точка L имеет координаты: Для моделирования фазовой диаграммы, соответствующей PZN-PT, мы использовали следующие дополнительные к Fjnit слагаемые: Необходимость добавления этих слагаемых связана с тем, что необходимо получить на фазовой диаграмме возможность непосредственного перехода первого рода О - Т, а также разделить тройные точки R-OHC-R — Т в соответствии с экспериментальной фазовой диаграммой на рис. 3.1. В результате численного исследования" части глобальной фазовой диаграммы (рис. 3.3), относящейся к PZN-PT, получен вывод о том, что на эту часть практически не влияет значение коэффициента с2. Это связано с тем, что все фазы, присутствующие на фазовой диаграмме PZN-PT, вполне удовлетворительно описываются в модели восьмой степени. Поэтому мы положили с2 = 0. Значения остальных коэффициентов приведены в таблице 3.2. Для практического использования результатов теории, а также для проверки ее применимости к исследуемым высокопьезоэлектрическим материалам, рассмотрим вопрос о том, какие компоненты тензора пьезоэлектрических коэффициентов могут принимать аномально большие значения вблизи фазовых переходов. Для этого прежде всего учтем в потенциале Ландау слагаемые, содержащие энергию упругой подсистемы, а также слагаемые, описывающие взаимодействие упругой подсистемы и поляризации. Без учета эффекта теплового расширения, эти слагаемые могут быть записаны в виде:
